CN104108707B - 一种硫掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法包括：将硫源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至300-1600℃，得到硫掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；去除混合物中的金属氧化物，得到硫掺杂石墨烯。本发明通过在非氧化性气氛中加热硫源与有机盐或与有机酸与盐类的混合物，利用有机盐碳化石墨烯、无机氧化物成核和硫源热解产生活性硫的理念，来制备得到硫掺杂石墨烯。该方法具有工艺简单、生产周期短、可原位掺杂等优点，且制备得到的硫掺杂石墨烯具有多孔性、比表面积大、不团聚的特点，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、铅酸电池、水处理、电催化、光催化等各个领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，具体说是一种硫掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
自从2004年Geim等人成功制备单层石墨以来，石墨烯以其独特的二维(2D)蜂窝碳结构和优异的物理、化学、力学性能，石墨烯的研究是目前的一个研究热点。然而，石墨烯材料电子能谱中能隙过小，不能像传统的半导体一样完全被控制，可能阻止大开关信号比等。异质原子引入到石墨烯的sp2杂化结构被证明是一种有效打开石墨烯带隙并提高其化学反应活性的方法之一，对于其应用有着重要的意义。
硫掺杂石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，在碱性介质中比商用铂/碳有更加优异的催化活性。现有技术中关于制备硫掺杂石墨烯的方法有氧化石墨烯在硫化氢气氛中加热掺硫、在氩气中退火氧化石墨烯和苄基二硫化物、在氩氢气气氛中热退火磺化聚苯乙烯薄膜等。前两种方法存在非均匀掺杂、复杂的合成过程以及有毒的前驱体等缺点。最后的方法涉及到磺化聚苯乙烯的制备、聚合物薄膜的旋涂、高温热处理及后续等多个步骤。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、可原位掺杂硫的硫掺杂石墨烯制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种硫掺杂石墨烯制备方法，包括：
将硫源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至300-1600℃，得到硫掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到硫掺杂石墨烯；
其中，所述硫源选自二正辛基硫醚、正十二烷基硫醚、环丁砜、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丁烯酯中的一种或多种；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、D-泛酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或多种；
其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、苏糖酸、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种；
其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：工艺简单、生产周期短、可原位掺杂硫，制得的硫掺杂石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可应用于锂离子电池、超级电容器、铅酸电池、水处理、电催化、光催化等各个领域。
附图说明
图1所示为本发明实施例1制备的硫掺杂石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
本发明最关键的构思在于：通过在非氧化性气氛中加热硫源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物，利用有机盐碳化石墨烯、无机氧化物成核和硫源热解产生活性硫的理念，来制备得到具有多孔性、比表面积大等优点的原位硫掺杂石墨烯，该方法工艺简单、生产周期短、可规模化生产，制备得到的硫掺杂石墨烯可应用于锂离子电池、超级电容器、铅酸电池、水处理、电催化、光催化等各个领域。
本发明提供的硫掺杂石墨烯制备方法，包括：
将硫源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至300-1600℃，得到硫掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到硫掺杂石墨烯；
其中，所述硫源选自二正辛基硫醚、正十二烷基硫醚、环丁砜、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丁烯酯中的一种或多种；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、D-泛酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或多种；
其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、苏糖酸、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种；
其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种。
本发明制备硫掺杂石墨烯的机理如下：
在硫源和富碳有机盐、或富碳有机酸与盐类的混合体系中，富碳有机酸或富碳有机盐作为碳源在高温非氧化性气氛中，经过热解，碳原子在原位生长的金属氧化物表面成核重排，重排依氧化物表面模板呈现二维方向的生长，且连续性好，从而得到多孔石墨烯和金属氧化物的混合物。与此同时，硫源热解后产生活性硫，参与了碳原子的重排过程，实现硫原位掺杂石墨烯的生长；而对于有机硫化合物不仅提供活性硫，还提供部分碳，实现硫原位掺杂石墨烯的生长。金属氧化物具有溶解于酸的特点，因此混合物经酸洗处理后，即可得到纯的硫掺杂多孔石墨烯。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
由于本发明仅需通过在非氧化性气氛中加热硫源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物，即可制备得到硫掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物，后续可通过洗液洗涤等常规除杂工艺即可去除混合物中的金属氧化物来得到纯度较高的硫掺杂石墨烯，因此相比现有技术而言，本发明具有工艺简单、生产周期短、可原位掺杂等优点，且制备得到的硫掺杂石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、铅酸电池、水处理、电催化、光催化等各个领域。
优选的，所述有机酸和盐类的重量比为有机酸∶盐类＝1∶9-9∶1。
优选的，所述硫源与有机盐的重量比为硫源∶有机盐＝0.1∶100-1∶10。
优选的，所述硫源与有机酸和盐类的混合物的重量比为硫源∶有机酸和盐类的混合物＝0.1∶100-1∶10。
优选的，所述非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气和氨气中的一种或多种组成。
优选的，由于硫掺杂石墨烯在高温下和空气接触易于被氧化，为了避免氧化造成的产品纯度和质量下降等问题，本发明在去除混合物中的金属氧化物时，优选采用以下方式：在隔绝空气的条件下和/或混合物温度低于100℃的条件下采用洗液洗涤的方式去除混合物中的金属氧化物，所述洗液选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和草酸中的一种或多种。更优选的，采用37％浓盐酸和30％醋酸中的一种或两种，在40-60℃的温度条件下酸洗4-8小时。洗涤完成后，可进一步抽滤至干燥以获得高纯度的硫掺杂石墨烯。
优选的，所述加热的速率为0.5-15℃/min。当加热速率太快时，硫掺杂石墨烯的产率较低，而过慢的加热速率，又会大大延长产品的生产周期。更优选的，所述加热的速率为2-10℃/min。
优选的，为了提高硫掺杂石墨烯的产品质量，所述硫源与有机盐或与有机酸与盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至400-1600℃后保温1-6h。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、称取2克柠檬酸钙和0.2克正十二烷基硫醚，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到硫掺杂石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫掺杂石墨烯。经元素分析，该硫掺杂石墨烯的硫含量为5.1％。
实施例2、称取2克葡萄糖酸锌和0.5克环丁砜，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到硫掺杂石墨烯和氧化锌混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫掺杂石墨烯。经元素分析，该硫掺杂石墨烯的硫含量为4.5％。
实施例3、称取2克十八烷基酸钙和0.9克亚硫酸丙烯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按10℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到硫掺杂石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫掺杂石墨烯。经元素分析，该硫掺杂石墨烯的硫含量为4.1％。
实施例4、称取1克油酸锌和0.4克亚硫酸乙烯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气和氢气混合气中按5℃/min的速率升温至800℃，在800℃加热2小时，得到硫掺杂石墨烯和氧化锌混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硫掺杂石墨烯。经元素分析，该硫掺杂石墨烯的硫含量为3.5％。
实施例5、称取1克油酸、1克醋酸锌和0.5克亚硫酸乙烯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至800℃，在800℃加热2小时，得到硫掺杂石墨烯和氧化锌混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硫掺杂石墨烯。经元素分析，该硫掺杂石墨烯的硫含量为2.7％。
实施例6、称取2克柠檬酸钙、1克酒石酸钙和0.3克正十二烷基硫醚，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至900℃，在900℃加热2小时，得到硫掺杂石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硫掺杂石墨烯。经元素分析，该硫掺杂石墨烯的硫含量为3.6％。
实施例7、称取2克柠檬酸钙、0.2克正十二烷基硫醚和0.1克环丁砜，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至1000℃，在1000℃加热2小时，得到硫掺杂石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到硫掺杂石墨烯。经元素分析，该硫掺杂石墨烯的硫含量为4.8％。
将上述实施例1-7制备得到的硫掺杂石墨烯，进行电镜扫描，得到的扫描电镜图可参照图1所示。由图1所示可知，本发明最终制备得到的硫掺杂石墨烯由薄片状结构组成且呈现多孔状结构。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种硫掺杂石墨烯制备方法，其特征在于，包括：
将硫源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至400-1600℃后保温1-6h，得到硫掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到硫掺杂石墨烯；
其中，所述硫源选自二正辛基硫醚、正十二烷基硫醚、环丁砜、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丁烯酯中的一种或多种；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、D-泛酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或多种；
其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、苏糖酸、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种；
其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种；
所述加热的速率为0.5-15℃/min；
所述有机酸和盐类的重量比为有机酸∶盐类＝1∶9-9∶1；所述硫源与有机盐的重量比为硫源∶有机盐＝0.1∶100-1∶10；所述硫源与有机酸和盐类的混合物的重量比为硫源∶有机酸和盐类的混合物＝0.1∶100-1∶10。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：在隔绝空气的条件下和/或混合物温度低于100℃的条件下采用洗液洗涤的方式去除混合物中的金属氧化物，所述洗液选自盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：所述非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气和氨气中的一种或多种组成。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：所述加热的速率为2-10℃/min。
5.一种由权利要求1至4任意一项所述的制备方法制备得到的硫掺杂石墨烯。
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