CN110562961B - 一种原位合成氮硫共掺杂立体石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位合成氮硫共掺杂立体石墨烯的方法，包含以下操作步骤：(1)制备含氨基氮六元杂环或稠环化合物和过硫酸盐共混物：将含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐研磨混合；(2)高温处理：将步骤(1)混合后所得的混合物，在惰性气体保护下，分别在350℃保温1h、650℃保温1h、900℃保温1h，冷却，得到黑色粉末，进行后处理，即得到氮硫共掺杂立体石墨烯。本发明方法具有操作简单，生产成本低，可控性好，易于工业化生产等优点，不会有重金属污染问题，价格低廉，易于结构设计形状自由度高，是一种非常优异的氮硫共掺杂石墨烯的合成方法。

Description

一种原位合成氮硫共掺杂立体石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成立体石墨烯的方法，特别涉及一种原位合成氮硫共掺杂立体石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管之后发现的又一种新型碳同素异形体，自2004年问世以来以其独特的原子结构和电子结构表现出与传统碳材料所不同的多种优异性能，包括：超高比表面积、高导电性、形状自由度高等，在各个应用领域引起了广泛的关注[Science 2004,306,666]。尤其在电化学能源领域，尤其是燃料电池中析氢、析氧和氧还原催化方面，石墨烯的应用引起了世界范围内的广泛关注。但是单纯的石墨烯因缺陷少，活性位点密度低等问题，严重的阻碍了电催化活性的提高，远无法达到电催化材料商业化发展的需求。近年来，通过对石墨烯进行化学改性，如生成衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等手段进行石墨烯结构和性能的调变，进而实现石墨烯及其相关材料更为丰富的功能和广阔的应用[J.Power Sources 2006,157,11.]石墨烯化学掺杂是对石墨烯化学改性工作中非常重要的一项，尤其对氮掺杂石墨烯碳材料的研究尤为深入。氮原子具有比碳原子更负的电负性，且N，C在元素周期表中位于临近的位置，N原子由于具有与C原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，所以在掺杂过程中相比于其他原子，氮原子容易进入碳骨架，且生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能。但是单独氮原子的掺杂对石墨烯电化学性能的影响有限，因此研究人员将目光聚焦于双杂原子掺杂方面，S(2.58)原子具有与C(2.55)非常接近的电负性，S与C之间的电荷转移可以忽略不计。而催化行为会受到硫和碳最外层轨道不匹配的影响，S原子带正电荷，可以被广泛的认为是析氢、析氧、氧还原等的催化中心。因此，如何实现有效的杂原子掺杂石墨烯改性是当今石墨烯化学改性研究的一个热门课题，而氮硫共掺杂石墨烯在析氢，析氧，氧还原等电化学领域的应用也是研究人员关注的焦点。
目前，广泛使用的杂原子掺杂石墨烯的制备方法主要包括：化学气相沉积(CVD)法、N2等离子处理法、热处理法，电弧放电法、高能电热法、模板法等，其中CVD法应用最为广泛。运用CVD法制备氮掺杂石墨烯可以准确的控制氮掺杂率，得到的掺杂石墨烯可以是单层结构或多层结构，操作的可控性强。但是不可否认的是该制备方法工艺复杂、生产成本高，无法满足大规模工业化生产的要求。除此之外，等离子体处理也是一种常用的掺杂方法，Jeong等[Nano Lett.2011，11，2472]通过N2等离子体增强的化学气相沉积过程也得到了氮掺杂石墨烯，另外用含氮等离子体处理氧化石墨烯也可以获得氮掺杂石墨烯结构[NanoLetters，2011，11，2472]，该方法甚至可以通过调整等离子体强度和处理时间来调节氮的掺杂量。热处理法作为一种简单高效的氮掺杂石墨烯合成方法也备受人们的关注，该方法主要是在高温下将氧化石墨烯和杂原子前驱体共混，随后进行高温热解。通过这种热处理方法制备得到杂原子掺杂的掺杂石墨烯材料虽然简单高效，但该方法制备得到的石墨烯掺杂原子的含量较低，且很难对其掺杂类型、结构等进行调控。近年来，通过热解含杂原子聚合物前驱体的方法得到的石墨烯材料，因其高掺杂量，低生产成本和简单的生产工艺引起了广泛关注，但是其同样面临无法对掺杂原子含量、比例、构型等进行调控的问题，而这些是影响杂原子掺杂石墨烯在电催化应用领域催化活性的关键因素。而且，这类方法的制备过程中通常选用氧化石墨烯作为模版剂，增加了实验难度和生产成本。因此开发一种新型可调控掺杂双杂原子石墨烯基碳材料的制备方法非常关键。
近年来，通过直接热解杂原子掺杂聚合物前驱体的方式制备杂原子掺杂石墨烯被广泛报道。例如，Dai等选用富氮的三聚氰胺作为前驱体，在植酸的协同作用下，通过热解得到P,N共掺杂的双功能电催化剂，应用于氧还原和析氢领域。另外有文献报道利用叔丁胺为前驱体，在Co离子的催化作用下成功制备硼氮共掺杂石墨烯片，并且表现出良好的氧还原催化活性[J.Mater.Chem.A,2013,1,14700]。但值得注意的是，目前报道的该类直接热解的制备方式仍然要经过复杂的前期制备热解前驱体(聚合物)的过程，甚至绝大多数制备过程离不开氧化石墨烯作为模版剂，导致生产过程更为复杂，可控性降低，不利于大规模工业化生产的开展。因此，开发一种更为新型高效的直接热解制备杂原子掺杂石墨烯材料的方法是非常迫切的。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明为了克服现有技术的缺陷，发明一种简单、成本低廉的氮硫共掺杂石墨烯的合成方法，合成的氮硫共掺杂石墨烯碳材料可作为可调控功能化的电催化剂材料，广泛应用在析氢、析氧、氧还原等电化学领域，以解决现有制备技术中氮硫共掺杂碳材料成本高、工艺操作复杂等缺点。
本发明采用直接热解含氨基氮六元杂环及稠环化合物和过硫酸盐固体共混物的方法，无需进行聚合物前驱体的预合成，经分段高温处理后即可合成形貌均匀，电化学性能可调控的氮硫共掺杂的石墨烯碳材料。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种原位合成氮硫共掺杂立体石墨烯的方法，包含以下操作步骤：
(1)制备含氨基氮六元杂环或稠环化合物和过硫酸盐共混物：将含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐研磨充分物理混合；
(2)高温处理：将步骤(1)混合后所得的固相混合物，在惰性气体保护下，分别在350℃保温1h、650℃保温1h、900℃保温1h，然后冷却至室温，得到蓬松的黑色粉末，进行后处理，即得到氮硫共掺杂立体石墨烯。
其中，步骤(1)中所述的含氨基氮六元杂环或稠环化合物为2，6二氨基吡啶、2，6二氨基苯、2，4二氨基嘧啶、2，6二氨基嘌呤或5-氨基尿嘧啶中的一种。
其中，步骤(1)中所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种。其中，步骤(1)中含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐成质量比1～3:1～2。
其中，步骤(2)中在惰性气体保护下，保持升温速率为5-10℃，分别在350℃保温1h、650℃保温1h、900℃保温1h。
其中，步骤(2)中所述的后处理为用乙醇或去离子水反复清洗，并于80℃下干燥8h。
上述合成的氮硫共掺杂石墨烯可作为可调控功能化的电催化剂材料，广泛应用在析氢、析氧、氧还原等电化学领域。
其中，当含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐的质量比为3：1时得到的氮硫共掺杂立体石墨烯具有优异的氧还原特性，可用于用在氧还原电化学领域；当含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐的质量比为1：2时得到的氮硫共掺杂的石墨烯具有优异的析氧特性，可用在析氧电化学领域；当含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐的比例为2：1时得到的氮硫共掺杂的石墨烯具有优异的析氢特性，用在析氢电化学领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法直接以含氨基氮六元杂环及稠环化合物为氮源和过硫酸盐经过简单的物理混合，无需添加碳基底、模板和过渡金属作为催化剂，经过分段保温高温处理后一步形成均匀蓬松的氮硫共掺杂的石墨烯片层结构，无需进行极掺杂的二次处理。并且，通过对含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐的比例进行调整，可分别得到适用于析氢、析氧、氧还原电化学领域的石墨烯材料。进一步的，本发明方法具有操作简单，生产成本低，可控性好，易于工业化生产等优点，不会有重金属污染问题，价格低廉，易于结构设计形状自由度高，是一种非常优异的氮硫共掺杂石墨烯的合成方法。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的氮硫共掺杂立体石墨烯的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1合成的氮硫共掺杂立体石墨烯的透射电镜照片。
图3为本发明合成的氮硫共掺杂立体石墨烯的拉曼照片。
图4为本发明实施例1合成的氮硫共掺杂立体石墨烯的氧还原性能图。
图5为本发明实施例2合成的氮硫共掺杂立体石墨烯的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例2合成的氮硫共掺杂立体石墨烯的析氧性能图。
图7为本发明实施例3合成的氮硫共掺杂立体石墨烯的扫描电镜照片。
图8为本发明实施例3合成的氮硫共掺杂立体石墨烯的析氢性能图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种原位合成氮硫共掺杂立体石墨烯的方法，操作步骤如下：
(1)制备含氨基氮六元杂环或稠环化合物和过硫酸盐共混物：称取3.6g2,6二氨基吡啶和1.2g过硫酸铵(即0.56mmol)于研钵中充分研磨5-10分钟，物理混合；
(2)高温处理：将步骤(1)混合后所得的固相混合物，在氮气保护氛围下，保持升温速率为5-10℃，分别在350℃保温1h、650℃保温1h、900℃保温1h，然后冷却至室温，得到蓬松的黑色粉末，用去离子水反复清洗，并于80℃下干燥8h，即得到氮硫共掺杂立体石墨烯。
实施例2
一种原位合成氮硫共掺杂立体石墨烯的方法，操作步骤如下：
(1)制备含氨基氮六元杂环或稠环化合物和过硫酸盐共混物：称取0.6g2,6二氨基吡啶和1.2g过硫酸铵(即0.56mmol)于研钵中充分研磨5-10分钟，物理混合；
(2)高温处理：将步骤(1)混合后所得的固相混合物，在氮气保护氛围下，保持升温速率为5-10℃，分别在350℃保温1h、650℃保温1h、900℃保温1h，然后冷却至室温，得到蓬松的黑色粉末，用去离子水反复清洗，并于80℃下干燥8h，即得到氮硫共掺杂立体石墨烯。
实施例3
一种原位合成氮硫共掺杂立体石墨烯的方法，操作步骤如下：
(1)制备含氨基氮六元杂环或稠环化合物和过硫酸盐共混物：称取2.4g2,6二氨基吡啶和1.2g过硫酸铵(即0.56mmol)于研钵中充分研磨5-10分钟，物理混合；
(2)高温处理：将步骤(1)混合后所得的固相混合物，在氮气保护氛围下，保持升温速率为5-10℃，分别在350℃保温1h、650℃保温1h、900℃保温1h，然后冷却至室温，得到蓬松的黑色粉末，用去离子水反复清洗，并于80℃下干燥8h，即得到氮硫共掺杂立体石墨烯。
图1，图5，图7为实施例1,2,3所得氮硫共掺杂立体石墨烯的扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出三个实例所制备出的材料具有类似的形貌结构，均由质地轻薄、蓬松的碳层经弯曲折叠构成，同时蓬松的薄碳层结构为材料提供了大的比表面积。
图2为实施例1所得氮硫共掺杂立体石墨烯的透射电镜图(TEM)，可以看出本发明方法所得氮硫共掺杂立体石墨烯材料轻、薄的结构特点，通过高倍率电镜照片可以看出材料的石墨化程度高，这些均是类石墨烯碳材料的明显特征。
图3为实施例1，2，3所得氮硫共掺杂立体石墨烯的拉曼照片，其中尖锐的G峰和2D峰再次证明了本发明方法所得氮硫共掺杂立体石墨烯的高度石墨化结构。
图4，图6和图8分别为实施例1，2，3所得氮硫共掺杂立体石墨烯的电化学性能图，可以明显的看出，三个实施例不同的地方是简单的调节了2，6二氨基吡啶和过硫酸铵的比例，即得到具有不同电催化功能的三种石墨烯基的碳材料。
图4是实施例1得到的氮硫共掺杂石墨烯，在0.1M KOH溶液中氧气饱和状态下的极化曲线，电势范围为0-1V，起峰电位达1.04V，半波电位达0.88V，明显高于铂碳催化剂，表明催化剂对氧还原有良好的催化效果。
图6是实施例2得到的氮硫共掺杂石墨烯在0.1M KOH溶液中氧气饱和状态下的析氧极化曲线，电势范围为1-1.8V。
图8是实施例3得到的氮硫共掺杂石墨烯在0.1M KOH溶液中氧气饱和状态下的析氢极化曲线，电势范围为-0.6-1V。
本发明方法合成所得氮硫共掺杂立体石墨烯，XPS测试(测试方法参照《X射线光电子能谱(XPS)》)结果显示氮含量在4at％-5at％,硫含量为0.1-1at％。当氮硫比为15～20：1时该氮硫共掺杂的石墨烯表现出优异的氧还原活性，在碱性介质中半波电位>0.85V；氮硫比为5～10：1时该氮硫共掺杂的石墨烯表现出优异的析氧活性，在碱性介质中，当电流密度为10mA/cm2时，其过电位<0.35V；氮硫比为10～15：1时该氮硫共掺杂的石墨烯表现出优异的析氢活性，当电流密度为10mA/cm2时，在碱性介质中其过电位<0.12V。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (6)

1.一种原位合成氮硫共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
（1）制备含氨基氮六元杂环或稠环化合物和过硫酸盐共混物：将含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐研磨混合；所述的含氨基氮六元杂环或稠环化合物为2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2，6-二氨基嘌呤或5-氨基尿嘧啶中的一种；所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种；
（2）高温处理：将步骤（1）混合后所得的混合物，在惰性气体保护下，分别在350℃保温1h、650℃保温1h、900℃保温1h，冷却，得到黑色粉末，进行后处理，即得到氮硫共掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐的 质量比1~3:1~2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中在惰性气体保护下，保持升温速率为5-10℃，分别在350℃保温1h、650℃保温1h、900℃保温1h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的后处理为用乙醇或去离子水反复清洗，并于80℃下干燥8h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：合成的氮硫共掺杂石墨烯可作为可调控功能化的电催化剂材料，广泛应用在析氢、析氧、氧还原电化学领域。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：当含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐的质量比为 3：1时得到的氮硫共掺杂石墨烯具有优异的氧还原特性，可用在氧还原电化学领域；当含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐的质量比为 1：2时得到的氮硫共掺杂石墨烯具有优异的析氧特性，可用在析氧电化学领域；当含氨基氮六元杂环或稠环化合物与过硫酸盐的比例为 2：1时得到的氮硫共掺杂石墨烯具有优异的析氢特性，用在析氢电化学领域。
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