CN103332688B

CN103332688B - 一种由有机酸金属盐合成石墨烯的方法

Info

Publication number: CN103332688B
Application number: CN201310296522.6A
Authority: CN
Inventors: 朱珍平; 崔会娟; 郑剑锋; 孟新
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: CN103332688A

Abstract

一种由有机酸金属盐合成石墨烯的方法是将管式炉预升温到700-1300℃，并通惰性气氛保护；将有机酸金属盐置于用氮气保护的管式炉中，加热0.5-120min，待冷却到室温，得到固体产物。将上述固体产物洗涤、过滤、干燥得到石墨烯产品。本发明具有无模板情况下，操作简单，成本低，同时具有规模化制备的优点。

Description

一种由有机酸金属盐合成石墨烯的方法

技术领域

本发明属于一种合成石墨烯的方法，具体涉及一种有机酸金属盐热解合成石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是近年来发现的由单层sp²杂化碳构成的二维碳质晶体，具有优异的导电性、力学性能、超高的比表面积和对客体分子/离子良好的通过和传输性等，在诸多领域具有潜在的应用价值。随着研究的深入，宏量获得石墨烯的需求日益强烈。因此，如何实现规模化制备成为制约石墨烯得到进一步研究和应用的亟待解决的问题之一。

目前，已经开发出的制备石墨烯的方法可以分为两种途径：“top-down”和“bottom-up”途径。其中“top-down”途径中的氧化石墨剥离法被认为是当期可以大量获得石墨烯的有效方法，但是由于强氧化剂的使用严重破坏了石墨烯的共轭结构，造成其本征电学性能的损失，需要进行后续的还原处理以修复其电学性能。[高原子经济合成石墨烯/四氧化三锰复合物用于电化学超级电容器研究，《纳米尺度》，2013年，第5卷，第2999页（Highly Atom-Economic ～Synthesis of Graphene/Mn₃O₄ Hybrid Composites for Electrochemical Supercapacitors. Nanoscale, 2013,Vol.5, 2999）]。而且制备过程繁琐，消耗大量的能量，同时大量强氧化剂的使用对环境造成很大危害。“bottom-up”途径中化学气相沉积法（CVD）[化学气相沉积法制备三维柔性和导电的内部连通的石墨烯网络结构，《自然材料》，2011年，第10卷，第424页（Three-dimensional Flexible and Conductive Interconnected Graphene Networks Grown by Chemical Vapour Deposition, Nat. Mater., 2011, Vol. 10, 424)]可以获得高质量的少数层甚至单层石墨烯，但是实验条件要求苛刻，并且需要在后处理中使用强酸等去除模板，在宏量合成方面并不具备优势。因此，欲突破石墨烯宏量合成的瓶颈，必须研究开发新的合成过程，在不使用模板的情况下，使碳原子二维定向自发生长，并采用本征性技术方法抑制石墨烯的堆积。Stride等以乙醇和钠为原料经过溶解热预处理，然后在空气气氛中不完全燃烧，经超声处理得到石墨烯。[基于溶剂热和超声过程合成克量级石墨烯，《自然纳米技术》，2009年，第四卷，第30页，(Gram-Scale Production of Graphene Based on Solvothermal Synthesis and Sonication, Nat. Nanotechnol, 2009, Vol. 4, 30)]。Christopher等则将钠与过量乙醇反应得到乙醇钠/乙醇溶液，然后在900℃处理得到石墨烯。[利用简易的自下而上途径规模化合成少数层石墨烯和石墨烯薄膜,《材料化学杂志》，2011年，第21卷，第3378页，（Simple and Scalable Route for the ‘Bottom-Up’ Synthesis of Few-Layer Graphene Platelets and Thin Films, J. Mater. Chem, 2011, Vol.21 ,3378）].这些方法虽然都可以在不使用模板的情况下获得石墨烯，但是都需要对反应物进行预处理获得中间体，增加了操作单元和制备成本等，在规模化制备方面并不具备优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种无模板情况下，操作简单，成本低，同时具有规模化制备的由有机酸金属盐合成石墨烯的方法。

本发明的合成方法以含有金属的有机酸盐为原料，不使用模板，无需对原料进行预处理，一步合成石墨烯。所得石墨烯呈三维网络结构，在有效抑制石墨烯团聚的同时，保持了其优异的性能。同时在规模化制备方面具有明显优势。

本发明的制备方法如下：

（1）将管式炉预升温到700-1300℃，并通惰性气氛保护；

（2）将有机酸金属盐置于用氮气保护的管式炉中，加热0.5-120min，待冷却到室温，得到固体产物。

（3）将上述固体产物洗涤、过滤、干燥得到石墨烯产品。

所述的有机酸金属盐包括乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠和丁二酸钠以及乙酸钾、乙酸镁、乙酸锌或乙酸铜等。

所述的惰性气氛为氩气或氮气等。

所述的管式炉为水平管式炉。

本发明具有如下优点：

（1）所用有机酸金属盐等原料价廉易得，无需预处理，有利于降低成本。

（2）合成工艺流程简单，操作简便，影响因素少，便于控制，重现性好。

（3）合成的石墨烯可以保持其形貌而不发生团聚。

（4）不需额外引入金属作为基底或模板。

（5）便于规模化大量合成石墨烯。

附图说明

图1是本发明实施例3有机酸金属盐热解合成的石墨烯的扫描电镜 (SEM) 照片。

图2是本发明实施例3有机酸金属盐热解合成的石墨烯的拉曼（Raman）谱图。

图3是本发明实施例8有机酸金属盐热解合成的石墨烯的扫描电镜 (SEM) 照片。

图4是本发明实施例8有机酸金属盐热解合成的石墨烯的拉曼（Raman）谱图。

图5是本发明实施例11有机酸金属盐热解合成的石墨烯的扫描电镜 (SEM) 照片。

图6是本发明实施例11有机酸金属盐热解合成的石墨烯的拉曼（Raman）谱图。

具体实施方式

实施例1

将2g乙酸钠固体放置于瓷舟内，将其置于氮气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到700℃后，将瓷舟推入恒温区，反应120min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为10%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈片层结构，石墨烯基片层厚度～4 nm。

实施例2

将2g乙酸钠固体放置于瓷舟内，将其置于氮气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到1300℃后，将瓷舟推入恒温区，反应0.5min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为7%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈网络结构，石墨烯基片层厚度～2.2 nm

实施例3

将1.5g乙酸钾固体放置于瓷舟内，将其置于氩气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到1000℃后，将瓷舟推入恒温区，反应2min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为7.0%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈网络状结构，石墨烯基片层厚度～4.5 nm。

实施例 4

将2g丁酸钠固体放置于瓷舟内，将其置于氩气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到800℃后，将瓷舟推入恒温区，反应30min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为10%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈片层状结构，石墨烯基片层厚度～5 nm。

实施例 5

将2g丙酸钠固体放置于瓷舟内，将其置于氩气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到800℃后，将瓷舟推入恒温区，反应100min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为9.5%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈片层状结构，石墨烯基片层厚度～4.5 nm。

实施例 6

将2g乙酸铜固体放置于瓷舟内，将其置于氩气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到1150℃后，将瓷舟推入恒温区，反应5min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为6.5%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈网络状结构，石墨烯基片层厚度～4.0 nm。

实施例7

将2g丁二酸钠固体放置于瓷舟内，将其置于氩气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到700℃后，将瓷舟推入恒温区，反应50min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为8.5%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈片层状结构，石墨烯基片层厚度～3.5 nm。

实施例8

将2g乙酸锌固体放置于瓷舟内，将其置于氩气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到900℃后，将瓷舟推入恒温区，反应2min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为8.8%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈网络状结构，石墨烯基片层厚度～5.5 nm。

实施例9

将2g乙酸铜固体放置于瓷舟内，将其置于氩气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到1100℃后，将瓷舟推入恒温区，反应2min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为8.5%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈网络状结构，石墨烯基片层厚度～5.5 nm。

实施例 10

将2g丙酸钠固体放置于瓷舟内，将其置于氩气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到1200℃后，将瓷舟推入恒温区，反应1.5min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为6.5%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈网络状结构，石墨烯基片层厚度～3.0 nm。

实施例 11

将2g丁二酸钠固体放置于瓷舟内，将其置于氩气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到1000℃后，将瓷舟推入恒温区，反应2.5min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为7.5%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈网络状结构，石墨烯基片层厚度～4.8nm。

实施例12

将2g乙酸镁固体放置于瓷舟内，将其置于氩气氛保护的水平管式炉的常温区。待管式炉升温到1050℃后，将瓷舟推入恒温区，反应1min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥, 收集产物。XPS分析结果表明氧含量为8.5%（原子百分比），扫描电镜结果显示样品呈网络状结构，石墨烯基片层厚度～3.5 nm。

Claims

1.一种由有机酸金属盐合成石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：

将管式炉预升温到700-1300℃，并通惰性气氛保护；

（2）将有机酸金属盐置于用氮气保护的管式炉中，加热0.5-120min，待冷却到室温，得到固体产物；

（3）将上述固体产物洗涤、过滤、干燥得到石墨烯产品；

所述的有机酸金属盐为乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、丁二酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸锌或乙酸铜。

2.如权利要求1所述的一种由有机酸金属盐合成石墨烯的方法，其特征在于所述的惰性气氛为氩气或氮气。

3.如权利要求1所述的一种由有机酸金属盐合成石墨烯的方法，其特征在于所述的管式炉为水平管式炉。