CN105293483B - 一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法。具体步骤包括：壳聚糖/过渡金属粒子复合体的制备：将过渡金属的盐溶液与壳聚糖水溶液混合均匀，滴加冰醋酸溶液，充分搅拌形成胶体，经冷冻干燥形成壳聚糖泡沫，所述过渡金属的盐和壳聚糖的质量比为1:5‑50；将壳聚糖泡沫置于非氧化性气氛中煅烧，在过渡金属的催化下制得过渡金属/石墨烯的混合物；将过渡金属/石墨烯的混合物与K2HPO4固相共混，经过球磨后置于非氧化性气氛中煅烧；酸洗去除其中部分过渡金属及杂质，真空干燥即得。本发明借助过渡金属的催化转换和刻蚀作用，以壳聚糖为原料，结合酸洗去除过渡金属粒子，制备过渡金属掺杂多孔石墨烯，适合大范围推广。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳材料和纳米材料领域，具体说是一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是碳的二维同素异形体。自2004年，Geim等[1]利用胶带成功分离出石墨烯以来，石墨烯迅速成为全球的研究热点。石墨烯集众多优良特性于一身，如高载流子迁移率、良好的透光性、高热导率、高机械强度及高的电化学稳定性等。其中，最奇特之处在于石墨烯独特的电子结构所表现出的电学性能，如室温下的电子弹道运输、反常量子霍尔效应和量子遂穿效应等。石墨烯中的碳原子以SP2杂化轨道与相邻的碳原子形成σ键，剩余的P电子轨道则组成π键，因此电子云在碳原子平面两侧呈对称分布。这种成键方式和苯环类似，所以石墨烯可以看成由大量苯环组成的稠环芳烃。虽然碳纳米管和富勒烯也具有SP2杂化结构，但是成键的碳原子之间的夹角小于120°，与石墨烯固有的120°夹角不同，这就决定了石墨烯碳原子的活性较低。现有的制备石墨烯的方法主要为氧化还原法、微机械剥离法、液相剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和电弧法等。这些方法存在着成本较高以及产率较低的问题，如在氧化还原法中，石墨烯易在液相中团聚，降低了石墨烯的品质。
近来，多孔石墨烯材料受到了广泛的研究，由于多孔石墨烯本身的孔结构，其具有较高的比表面积和利于电子/离子、气体和液体存储和运输的通道。如Ruoff等[2]采用KOH活化处理氧化石墨烯，制备出较高能量密度和比电容的超级电容器材料。木士春等[3]采用酸处理氧化石墨烯，获得多孔石墨烯，并作为质子交换膜燃料电池的贵金属催化剂的载体，极大地提高了催化层的传质能力。石墨烯作为一种新型的碳材料，引入多孔结构后将会极大地改善石墨烯存在的一些不足，特别是经异质非金属元素掺杂后的多孔石墨烯可以广泛应用到能量储存与转换领域，如燃料电池和锂离子电池等[4,5]。
目前石墨烯的催化转化法的制备技术较为成熟，化学气相沉积法[6]即是基于过渡金属(如镍基、铜基)的催化作用，在一定的温度下将固态或者气态的碳源转化为石墨烯的方法。针对过渡金属的催化刻蚀作用，中国专利文献CN102849734A则公开了“一种以过渡金属或过渡金属化合物为活化剂制备多孔石墨烯的方法”，该方法利用过渡金属及其化合物催化刻蚀石墨烯片层，以此得到多孔结构。但是该方法是以石墨烯为原料，成本较高，不适合大范围推广。而对于过渡金属掺杂石墨烯的报道，如Dai等[7]将乙酸钴与氧化石墨烯混合，经水热反应后制得四氧化三钴掺杂的石墨烯，该复合材料表现出优异的氧还原活性。但以此 得到的石墨烯不具备多孔结构，且负载的四氧化三钴容易从石墨烯表面脱落。
因此，本文借助过渡金属及其化合物的催化转换和刻蚀作用，将碳化后的壳聚糖部分转化成石墨烯，然后酸洗移除部分金属粒子，得到过渡金属原位掺杂的多孔石墨烯材料。
[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect inatomically thin carbon films[J].science,2004,306(5696):666-669.
[2]Zhu Y,Murali S,Stoller M D,et al.Carbon-based supercapacitorsproduced by activation of graphene[J].Science,2011,332(6037):1537-1541.
[3]Cheng K,He D,Peng T,et al.Porous graphene supported Pt catalystsfor proton exchange membrane fuel cells[J].Electrochimica Acta,2014,132:356-363.
[4]Xiao J,Mei D,Li X,et al.Hierarchically porous graphene as alithium–air battery electrode[J].Nano letters,2011,11(11):5071-5078.
[5]Han S,Wu D,Li S,et al.Porous graphene materials for advancedelectrochemical energy storage and conversion devices[J].Advanced Materials,2014,26(6):849-864.
[6]Reina A,Jia X,Ho J,et al.Large area,few-layer graphene films onarbitrary substrates by chemical vapor deposition[J].Nano letters,2008,9(1):30-35.
[7]Liang Y,Li Y,Wang H,et al.Co3O4nanocrystals on graphene as asynergistic catalyst for oxygen reduction reaction[J].Nature materials,2011,10(10):780-786.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中过渡金属掺杂多孔石墨烯多孔石墨烯制备中存在的不足，提供一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法，具体步骤包括：
(1)壳聚糖/过渡金属粒子复合体的制备：将过渡金属的盐溶液与壳聚糖水溶液混合均匀，滴加冰醋酸溶液，充分搅拌形成胶体，经冷冻干燥形成壳聚糖泡沫，所述过渡金属的盐和壳聚糖的质量比为1:5-50；
(2)将壳聚糖泡沫置于非氧化性气氛中煅烧，在过渡金属的催化下制得过渡金属/石墨烯的混合物；
(3)将过渡金属/石墨烯的混合物与K2HPO4固相共混，经过球磨后置于非氧化性气氛中煅烧；
(4)酸洗去除其中部分过渡金属及杂质，真空干燥可制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
上述方案中，步骤(1)所述的过渡金属选自铂、钯、铁、钴、镍、铜、金、银、锌、 铬中的一种或者多种。
上述方案中，步骤(1)所述的壳聚糖水溶液浓度为20mg/mL～50mg/mL。
上述方案中，步骤(1)所述的过渡金属的盐溶液浓度为0.5mg/mL～10mg/mL。
上述方案中，步骤(1)所述的冰醋酸溶液用量为混合溶液体积的0.5％～3％。
上述方案中，步骤(1)所述的搅拌时间为1～12h。
上述方案中，步骤(2)、(4)所述的非氧化性气氛为氩气、氮气、氢气中的一种或者几种。
上述方案中，步骤(2)所述的煅烧温度为700～1200℃，保温时间为1～5h，升温速率为3～10℃/min。
上述方案中，步骤(3)所述的碳材料混合物与K2HPO4的质量比为1～4:4～1，球磨时间为4-6h。
上述方案中，步骤(3)所述的煅烧温度为700～1100℃，升温速率为3～8℃/min，保温时间为1～5h。
上述方案中，步骤(4)中，所述的酸选自硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、王水中的一种或者几种。
上述方案中，步骤(4)中，酸洗的浓度为1～6mol/L。
上述方案中，步骤(4)中，真空干燥处理的温度为40～80℃，干燥时间为1～24h。
本发明将过渡金属盐与壳聚糖混合制成凝胶之后，金属离子将有效吸附于壳聚糖骨架中，采用冻干辅助的方法作脱水处理，并于反应炉内煅烧碳化，得到过渡金属化合物与碳的混合物，在此过程中，金属粒子可起到催化剂和刻蚀剂的作用，将碳材料催化转化为石墨烯。然后利用K2HPO4在高温下对碳材料进行活化处理以打开碳层，促进酸液渗入到碳层中，将部分金属粒子移除，从而制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
本发明优势在于：本发明借助过渡金属的催化转换和刻蚀作用，以壳聚糖为原料，充分利用了壳聚糖本身含氮的特性，结合酸洗去除过渡金属粒子，可将普通碳源转化为过渡金属掺杂多孔石墨烯，适合大范围推广。并且此工艺较为简单，周期短且成本较低，制备的多孔石墨烯孔结构丰富，孔径分布广，孔密度大，通过改变过渡金属盐的添加量可调整孔的密度；不以氧化石墨烯或者石墨烯为原料，成本低廉，可大规模生产。可应用到燃料电池催化剂、锂离子电池负极材料和超级电容器中，具有广泛前景。
附图说明
图1为过渡金属掺杂多孔石墨烯的透射电镜图。
其中:(a)、(b)为不含过渡金属的多孔石墨烯区域；(c)为多孔石墨烯包覆过渡金属的区域。
图2为过渡金属掺杂多孔石墨烯的拉曼光谱图。
其中：(a)为第一次煅烧得到的过渡金属/石墨烯的混合物的拉曼光谱图，(b)为经酸洗除去过渡金属的拉曼光谱图。
图3为过渡金属掺杂多孔石墨烯的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，以下将结合具体实例来进一步说明。但是应该指出，本发明的实施并不限于以下几种实施方式。
实施例1
将1g壳聚糖分散于30ml去离子水中，加入10mL乙酸钴溶液，溶液浓度为10mg/mL，超声30min，再缓慢滴加2.5％冰醋酸溶液，常温下搅拌5h形成壳聚糖胶体。将壳聚糖胶体转移至冷冻干燥机中，经完全脱水后制得壳聚糖泡沫。然后将壳聚糖泡沫置于真空管式炉中，保护气氛为高纯氩气，升温速率为3℃/min，并在800℃下保温2h，得到过渡金属/石墨烯的混合物。将过渡金属/石墨烯混合物与K2HPO4按1：3的质量比例固相混合，并于行星式球磨机中粉磨4h，再转移至真空管式炉中煅烧，保护气氛为高纯氩气，按5℃/min的升温速率升至900℃，保温2h。煅烧后的反应产物经6mol/L的盐酸溶液酸洗，并抽滤洗涤至中性，60℃下真空干燥，制得过渡金属四氧化三钴掺杂多孔石墨烯。如图1(a)所示，该区域是透射电镜观察下的多孔石墨烯的低倍图像，具有丰富的多孔网络结构。经放大之后，可以观察到明显的环状石墨烯晶格条纹，而中间的孔洞是由于过渡金属的移除造成的，如图1(b)所示。而在图1(c)中，出现了清晰的四氧化三钴金属晶格条纹，周围则是包覆的石墨烯层。图2拉曼光谱也表明，第一次煅烧之后的过渡金属/石墨烯的混合物的拉曼光谱图中在2700cm-1处出现石墨烯的2D峰，I(D)/I(G)值为1.13，表明经过第一次煅烧就已经得到石墨烯，酸洗之后I(D)/I(G)值上升到1.53，这是由于四氧化三钴的移除而导致大量孔缺陷的形成。图3则是四氧化三钴掺杂多孔石墨烯的XRD图谱，其中，2θ＝21.8°为石墨烯的(002)峰，2θ为32°、37°、45°时分别对应四氧化三钴的(220),(311),(400)峰。
实施例2
将1g壳聚糖分散于50ml去离子水中，加入8mL硝酸铁溶液，溶液浓度为5mg/mL，超声30min，再缓慢滴加0.9％冰醋酸溶液，常温下搅拌12h形成壳聚糖胶体。将壳聚糖胶体转移至冷冻干燥机中，经完全脱水后制得壳聚糖泡沫。然后将壳聚糖泡沫置于真空管式炉中，保护气氛为高纯氮气，升温速率为5℃/min，并在700℃下保温2h，得到过渡金属/石墨烯的混合物。将过渡金属/石墨烯混合物与K2HPO4按1：4的质量比例固相混合，并于行星式球磨机中粉磨4h，再转移至真空管式炉中煅烧，保护气氛为高纯氮气，按3℃/min的升温速率升至800℃，保温1h。煅烧后的反应产物经1mol/L的硫酸溶液酸洗，并抽滤洗涤至中性，40℃下真空干燥，制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
实施例3
将1g壳聚糖分散于20ml去离子水中，加入40mL乙酸锌溶液，溶液浓度为0.5mg/mL，超声30min，再缓慢滴加3％冰醋酸溶液，常温下搅拌8h形成壳聚糖胶体。将壳聚糖胶体转移至冷冻干燥机中，经完全脱水后制得壳聚糖泡沫。然后将壳聚糖泡沫置于真空管式炉中，保护气氛为高纯氩气，升温速率为4℃/min，并在1000℃下保温1h，得到过渡金属/石墨烯的混合物。将过渡金属/石墨烯混合物与K2HPO4按1：2的质量比例固相混合，并于行星式球磨机中粉磨5h，再转移至真空管式炉中煅烧，保护气氛为高纯氩气，按8℃/min的升温速率升至700℃，保温3h。煅烧后的反应产物经2mol/L的醋酸溶液酸洗，并抽滤洗涤至中性，70℃下真空干燥，制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
实施例4
将1g壳聚糖分散于40ml去离子水中，加入4mL二亚硝基二氨合铂溶液，溶液浓度为8mg/mL，超声30min，再缓慢滴加0.5％冰醋酸溶液，常温下搅拌4h形成壳聚糖胶体。将壳聚糖胶体转移至冷冻干燥机中，经完全脱水后制得壳聚糖泡沫。然后将壳聚糖泡沫置于真空管式炉中，保护气氛为氢气，升温速率为6℃/min，并在900℃下保温4h，得到过渡金属/石墨烯的混合物。将过渡金属/石墨烯混合物与K2HPO4按1：1的质量比例固相混合，并于行星式球磨机中粉磨5h，再转移至真空管式炉中煅烧，保护气氛为氢气，按5℃/min的升温速率升至1000℃，保温2h。煅烧后的反应产物经3mol/L的王水溶液酸洗，并抽滤洗涤至中性，50℃下真空干燥，制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
实施例5
将1g壳聚糖分散于30ml去离子水中，加入5mL二氯二胺钯溶液，溶液浓度为10mg/mL，超声30min，再缓慢滴加2％冰醋酸溶液，常温下搅拌6h形成壳聚糖胶体。将壳聚糖胶体转移至冷冻干燥机中，经完全脱水后制得壳聚糖泡沫。然后将壳聚糖泡沫置于真空管式炉中，保护气氛为氢气，升温速率为5℃/min，并在800℃下保温5h，得到过渡金属/石墨烯的混合物。将过渡金属/石墨烯混合物与K2HPO4按2：1的质量比例固相混合，并于行星式球磨机中粉磨4h，再转移至真空管式炉中煅烧，保护气氛为氢气，按6℃/min的升温速 率升至900℃，保温4h。煅烧后的反应产物经3mol/L的王水溶液酸洗，并抽滤洗涤至中性，60℃下真空干燥，制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
实施例6
将1g壳聚糖分散于40ml去离子水中，加入20mL醋酸镍溶液，溶液浓度为5mg/mL，超声30min，再缓慢滴加2.8％冰醋酸溶液，常温下搅拌8h形成壳聚糖胶体。将壳聚糖胶体转移至冷冻干燥机中，经完全脱水后制得壳聚糖泡沫。然后将壳聚糖泡沫置于真空管式炉中，保护气氛为高纯氮气，升温速率为10℃/min，并在1100℃下保温1h，得到过渡金属/石墨烯的混合物。将过渡金属/石墨烯混合物与K2HPO4按3：1的质量比例固相混合，并于行星式球磨机中粉磨6h，再转移至真空管式炉中煅烧，保护气氛为高纯氮气，按4℃/min的升温速率升至1000℃，保温2h。煅烧后的反应产物经4mol/L的盐酸溶液酸洗，并抽滤洗涤至中性，40℃下真空干燥，制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
实施例7
将1g壳聚糖分散于30ml去离子水中，加入10mL硝酸银溶液，溶液浓度为5mg/mL，超声30min，再缓慢滴加1.5％冰醋酸溶液，常温下搅拌1h形成壳聚糖胶体。将壳聚糖胶体转移至冷冻干燥机中，经完全脱水后制得壳聚糖泡沫。然后将壳聚糖泡沫置于真空管式炉中，保护气氛为高纯氩气，升温速率为8℃/min，并在1200℃下保温1h，得到过渡金属/石墨烯的混合物。将过渡金属/石墨烯混合物与K2HPO4按1：1的质量比例固相混合，并于行星式球磨机中粉磨4h，再转移至真空管式炉中煅烧，保护气氛为高纯氩气，按6℃/min的升温速率升至800℃，保温5h。煅烧后的反应产物经6mol/L的硝酸溶液酸洗，并抽滤洗涤至中性，40℃下真空干燥，制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
实施例8
将1g壳聚糖分散于40ml去离子水中，加入10mL硫酸铜溶液，溶液浓度为20mg/mL，超声30min，再缓慢滴加1.25％冰醋酸溶液，常温下搅拌10h形成壳聚糖胶体。将壳聚糖胶体转移至冷冻干燥机中，经完全脱水后制得壳聚糖泡沫。然后将壳聚糖泡沫置于真空管式炉中，保护气氛为氢气，升温速率为4℃/min，并在1000℃下保温2h，得到过渡金属/石墨烯的混合物。将过渡金属/石墨烯混合物与K2HPO4按1：4的质量比例固相混合，并于行星式球磨机中粉磨6h，再转移至真空管式炉中煅烧，保护气氛为氢气，按5℃/min的升温速率升至1100℃，保温2h。煅烧后的反应产物经2mol/L的硝酸溶液酸洗，并抽滤洗涤至中性，40℃下真空干燥，制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
实施例9
将1g壳聚糖分散于20ml去离子水中，加入5mL氯金酸溶液，溶液浓度为4mg/mL，超声30min，再缓慢滴加2％冰醋酸溶液，常温下搅拌8h形成壳聚糖胶体。将壳聚糖胶体转移至冷冻干燥机中，经完全脱水后制得壳聚糖泡沫。然后将壳聚糖泡沫置于真空管式炉中，保护气氛为高纯氩气，升温速率为8℃/min，并在800℃下保温3h，得到过渡金属/石墨烯的混合物。将过渡金属/石墨烯混合物与K2HPO4按1：2的质量比例固相混合，并于行星式球磨机中粉磨5h，再转移至真空管式炉中煅烧，保护气氛为高纯氩气，按5℃/min的升温速率升至800℃，保温3h。煅烧后的反应产物经3mol/L的王水溶液酸洗，并抽滤洗涤至中性，40℃下真空干燥，制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
实施例10
将1g壳聚糖分散于30ml去离子水中，加入10mL醋酸铬溶液，溶液浓度为20mg/mL，超声30min，再缓慢滴加3％冰醋酸溶液，常温下搅拌5h形成壳聚糖胶体。将壳聚糖胶体转移至冷冻干燥机中，经完全脱水后制得壳聚糖泡沫。然后将壳聚糖泡沫置于真空管式炉中，保护气氛为高纯氮气，升温速率为4℃/min，并在1100℃下保温3h，得到过渡金属/石墨烯的混合物。将过渡金属/石墨烯混合物与K2HPO4按4：1的质量比例固相混合，并于行星式球磨机中粉磨5h，再转移至真空管式炉中煅烧，保护气氛为高纯氮气，按3℃/min的升温速率升至900℃，保温1h。煅烧后的反应产物经1mol/L的硝酸溶液酸洗，并抽滤洗涤至中性，80℃下真空干燥，制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
参考实施例1的表征方法，对实施例2-10制备的材料进行了透射电镜等表征，结果表明实施例2-10制备获得了过渡金属掺杂多孔石墨烯。
Claims (9)
1.一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：具体步骤包括：
（1）壳聚糖/过渡金属粒子复合体的制备：将过渡金属的盐溶液与壳聚糖水溶液混合均匀，滴加冰醋酸溶液，充分搅拌形成胶体，经冷冻干燥形成壳聚糖泡沫，所述过渡金属的盐和壳聚糖的质量比为1:5-50；步骤（1）所述的过渡金属选自铂、钯、铁、钴、镍、铜、金、银、锌、铬中的一种或者多种；
（2）将壳聚糖泡沫置于非氧化性气氛中700~1200℃煅烧，在过渡金属的催化下制得过渡金属/石墨烯的混合物；
（3）将过渡金属/石墨烯的混合物与K2HPO4固相共混，经过球磨后置于非氧化性气氛中煅烧；
（4）酸洗去除其中部分过渡金属及杂质，真空干燥可制得过渡金属掺杂多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）所述的壳聚糖水溶液浓度为20mg/mL~50mg/mL；步骤（1）所述的过渡金属的盐溶液浓度为0.5mg/mL~10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）所述的冰醋酸溶液用量为混合溶液体积的0.5%~3%；步骤（1）所述的搅拌时间为1~12h。
4.根据权利要求1所述的原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）、（3）所述的非氧化性气氛为氩气、氮气、氢气中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）煅烧所用保温时间为1~5h，升温速率为3~10℃/min。
6.根据权利要求1所述的原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤（3）所述的过渡金属/石墨烯与K2HPO4的质量比为1～4: 4～1，球磨时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述的原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧温度为700~1100℃，升温速率为3~8℃/min，保温时间为1~5h。
8.根据权利要求1所述的原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的酸选自硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、王水中的一种或者几种。
9.根据权利要求1所述的原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：步骤（4）中，酸洗用酸的浓度为1~6mol/L；真空干燥处理的温度为40~80℃，干燥时间为1~24h。
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| CN105923629B (zh) * | 2016-04-26 | 2018-08-17 | 哈尔滨工程大学 | 浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法 |
| CN106356537B (zh) * | 2016-11-18 | 2019-05-28 | 中南大学 | 一种氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法及其在金属空气电池中的应用 |
| EP4299548A3 (en) * | 2017-07-10 | 2024-04-03 | Noël, John Alexander | Phase-change material and method for producing same |
| CN108011110A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-05-08 | 华南理工大学 | 一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108470916B (zh) * | 2018-02-07 | 2020-09-01 | 深圳大学 | 一种以三维多孔碳材料为原料的燃料电池氧还原催化剂及制备方法 |
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