CN103991908A - 通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，包括制备复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、Fe、Ni、Co或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5，所述制备包括：(1)将二价锰盐、锂盐和含R化合物混合，使掺杂离子R/锰/锂摩尔比为(0.625～0.001):(0.625～1.249):1.00，且(R+锰)/锂摩尔比为1.1～1.5；(2)将步骤(1)得到的混合物于350～650℃动态空气条件下煅烧6～120h，得到所述复合氧化物。还提供一种制备离子筛Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O的方法，将复合氧化物水洗、干燥，再经过浸脱剂浸出Li⁺。本发明工艺路线简单，制备条件温和，反应周期短，获得的立方相离子筛具有稳定的结构和较高的吸附量。

Description

通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法

技术领域

本发明涉及一种通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，具体涉及一种制备Li₄Mn_xR_yO₁₂复合氧化物(其中R＝Sn，Zr，Ti，Fe，Ni、Co、或Al)及锰系离子筛吸附剂Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O的方法。

背景技术

锂特殊的物化性质被广泛地应用到许多领域。有效地从盐湖或海水中提取锂是解决当今世界锂缺口的重要方案。

我国是一个资源大国，液态锂资源非常丰富。但是低品位卤水或海水是我国液态锂资源存在的主要形式。从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法。但是这些传统的分离提取方法不适合于从低品位卤水或海水中提锂，尤其是镁锂比非常高的卤水。而无论从环境的角度还是从经济的角度考虑吸附法都比其他方法有更大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。吸附法的关键是研制出性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有极高的选择性，以便消除卤水中大量共存离子的干扰。尖晶石型二氧化锰具有独特的三维内部隧道，利于Li⁺的嵌入与脱出，因而被广泛用作锂电池的电极材料和吸附剂。

MnO₂·0.31H₂O是研究时间较长、吸附量较高、性能较为稳定的一种二氧化锰离子筛。

由立方相Li₄Mn₅O₁₂复合氧化物酸洗得到的MnO₂·0.31H₂O离子筛因为制备方法相对简单且具有较大锂离子吸附量和较小的锰离子筛溶损量而在锂离子筛领域得到了广泛的研究。虽然该离子筛理论上只应有Mn⁴⁺，不应该有锰溶损情况出现。但在实际制备过程由于难以将全部锰氧化成四价，导致在酸洗过程中仍然无法避免锰溶损的发生。

发明内容

本发明提供了一种简单的往立方相Li₄Mn₅O₁₂中掺杂金属离子的方法，主要是利用与氧有更强键的四价的金属离子或者价态低于四价的金属进行掺杂，从而稳定晶体结构或者提高锰的价态从而降低酸性过程的锰溶损量。同时，研究掺杂对锂离子吸附量的影响。

本发明的通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，包括制备锂离子筛前体复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、、Fe、Ni、Co、或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5.0，所述复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂的制备包括：(1)将二价锰盐、锂盐和含R的化合物混合，使得掺杂离子R/锰/锂摩尔比为(0.625～0.001):(0.625～1.249):1.00，且(R+锰)/Li摩尔比为1.1～1.5；(2)将步骤(1)得到的混合物于350～650℃动态空气条件下煅烧6～120h，得到所述复合氧化物。

本发明的通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，包括：将本发明所述的复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂水洗、干燥，再经过浸脱剂浸出Li，得到所述阳离子掺杂的锂离子筛Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O。

本发明还提供一种复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、、Fe、Ni、Co、或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5.0。

本发明还提供一种阳离子掺杂锂离子筛Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、、Fe、Ni、Co、或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5.0。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、原料廉价易得，使用的锂元素和锰元素的摩尔比较低，含锂原料浪费少；

2、使用的煅烧温度较低，可至350℃，煅烧时间最短可至6h，得到的产物成分单一、粒度均匀；

3、本发明的合成方法、实验条件、产物配比容易控制，能得到理想产物的条件范围广；及

4、本发明合成的立方相Li₄Mn_xR_yO₁₂，其具有尖晶石结构，性质稳定；合成得到的离子筛Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O，具有锰溶损量小锂吸附量大，稳定性好的优点。其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实例1的合成的立方相Li₄Mn_4.75Ti_0.25O₁₂的XRD图，其中，X射线衍射仪是以2θ的角度扫描整个衍射区域；

图2为实例1合成的Li₄Mn_4.75Ti_0.25O₁₂的SEM图；

图3为实例2合成的Li₄Mn_4.5Ti_0.5O₁₂的XRD图，其中，X射线衍射仪是以2θ的角度扫描整个衍射区域；

图4为实例6合成的离子筛Mn_0.95Ti_0.05O₂·0.31H₂O的XRD图，其中，X射线衍射仪是以2θ的角度扫描整个衍射区域；

图5为实例6合成的离子筛Mn_0.95Ti_0.05O₂·0.31H₂O的SEM图；

图6为实例7合成的离子筛Mn_0.98Co_0.02O₂·0.31H₂O的XRD图，其中，X射线衍射仪是以2θ的角度扫描整个衍射区域；

图7为实例8合成的离子筛Mn_0.98Al_0.02O₂·0.31H₂O的SEM图；

图8为实例9合成的离子筛Mn_0.98Ni_0.02O₂·0.31H₂O的XRD图，其中，X射线衍射仪是以2θ的角度扫描整个衍射区域Mn_0.98Ni_0.02O₂·0.31H₂O。

具体实施方式

本发明的目的在于通过往立方相Li₄Mn₅O₁₂中掺入与氧具有更强作用力的正四价金属离子或者价态低于四的金属离子以得到结构更加稳定或者锰更接近四价的的立方相Li₄Mn_xR_yO₁₂和Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O离子筛，从而进一步降低Li₄Mn₅O₁₂酸洗过程锰溶损量及提高相应离子筛对锂离子的吸附量。本发明提供一种制备Li₄Mn_xR_yO₁₂(其中R为Sn、Zr、Ti、Fe、Ni、Co或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5)及Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O离子筛的简单方法。本发明使用廉价易得的锰盐、锂盐及具有金属离子R的化合物通过低温焙烧获得立方相Li₄Mn_xR_yO₁₂复合氧化物；然后对前驱体进行酸处理，抽提出其中的Li，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的吸附剂；也就是说，本发明使用较简单的工艺路线合成了和吸附量高、稳定性好的离子筛吸附剂。本发明的立方相Li₄Mn_xR_yO₁₂三元复合氧化物适合作为锂电池的电极材料。本发明的离子筛吸附剂Mn_x/5R_y5O₂·0.31H₂O特别适合从含低浓度锂高浓度杂质溶液(如：盐湖卤水、井水、海水等含锂溶液)中富集提取锂。

制备锂离子筛前体复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂的方法，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、、Fe、Ni、Co、或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5.0，包括：(1)将二价锰盐、锂盐和含R的化合物混合，使得掺杂离子R/锰/锂摩尔比为(0.625～0.001):(0.625～1.249):1.00，且(R+锰)/Li摩尔比为1.1～1.5；(2)将步骤(1)得到的混合物于350～650℃动态空气条件下煅烧6～120h，得到所述复合氧化物。

优选地，所述二价锰盐为碳酸锰、硫酸锰、氟化锰、氯化锰、碘化锰或其组合。

优选地，所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、氯化锂或其组合。

优选地，所述含R的化合物为二氧化锡、二氧化锆、硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、二氧化钛、硫酸钛、钛酸正丁酯、硝酸铁、氢氧化铁、硫酸铁、氧化铁、氯化铁、氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氧化镍、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、氢氧化钴、四氧化三钴、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、三氧化二铝或其组合。

优选地，R/锰/锂的摩尔比为(0.01～0.16)：(1.24～1.09)：1，所述混合在水中进行，并在进行步骤(2)的煅烧前除去水分。

优选地，步骤(1)中R/锰/锂的摩尔比为(0.07～0.16)：(1.17～1.09)：1，且步骤(2)中煅烧的温度为350～450℃，时间为12～72h。

本发明锂离子筛Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O的制备包括所述复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂水洗、干燥，再经过浸脱剂浸出Li，得到所述阳离子掺杂的锂离子筛Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O。

优选地，所述浸脱剂为0.1～1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或过硫酸铵。

具体地，本发明制备Li₄Mn_xR_yO₁₂复合氧化物及锰系离子筛吸附剂Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O的方法包括，以R为钛为例，如下步骤：

(1)将4.2×10^-2～1.8mmol硫酸钛及14.2～12.1mmol二氧化锰和11.4mmol硝酸锂混合研磨均匀。其中，使钛/锰/锂的摩尔比为(0.01～0.16)：(1.24～1.09)：1(或使用可以保证上述R/锰/Li摩尔比的二氧化锡、二氧化锆、硝酸铁、硝酸镍、四氧化三钴、硝酸铝等代替硫酸钛)；

(2)将步骤(1)得到的混合物转移至350～450℃条件下(例如马弗炉中)，在动态空气中煅烧6～24h，得到前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体经过浸脱剂浸后，干燥，得到离子筛Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O。需要指出的是，本发明使用的锰盐不限于上述的二氧化锰，还可以是碳酸锰、硫酸锰、氟化锰、氯化锰或碘化锰；使用的锂盐不限于上述的硝酸锂，还可以是氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯化锂；使用的锆盐不限于上述的二氧化锆，还可以是硫酸锆、氯化锆、硝酸锆；使用的钛盐不限于上述的硫酸钛，还可以是二氧化钛、硫酸钛、钛酸正丁酯；使用的铁盐不限于上述的硝酸铁，还可以是氢氧化铁、硫酸铁、氧化铁、氯化铁；使用的镍盐不限于上述的硝酸镍，还可以是氢氧化镍、硫酸镍、氯化镍、氧化镍；使用的钴盐不限于上述的二氧化钴，还可以是硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、氢氧化钴；使用的铝盐不限于上述的硝酸铝，还可以是硫酸铝、氢氧化铝、三氧化二铝；上述的浸脱剂为0.1～1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亚硫酸铵。本发明的优选技术方案为：优选步骤(1)中四价R、二价锰和一价锂的摩尔比为(0.07～0.16)：(1.17～1.09)：1，优选步骤(2)中煅烧的温度为350～450℃，时间为12～24h。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实例1

将11.4mmol硝酸锂溶解在15ml去离子水中，再加入14.2mmol二氧化锰和4.2×10^-2mmol硫酸钛，在80℃水浴中搅拌，至水完全去除；将得到的混合物转移到马弗炉中，于350℃条件下煅烧24小时，得到前驱体Li₄Mn_4.75Ti_0.25O₁₂，该产物的XRD图见图1，SEM图见图2；由图1、2可知，在所采用的煅烧条件下能获得纯相的Li₄Mn_4.75Ti_0.25O₁₂，且产物粒度较均匀。取0.8g前驱体置于200ml0.5mol/L盐酸溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li⁺；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，抽滤、在60℃静态空气中干燥3h，即得到本发明的离子筛吸附剂Mn_0.95Ti_0.05O₂·0.31H₂O。

实例2

将1.0mmol氢氧化铁和90.0mmol硝酸锂以及99.0mmol碳酸锰混合研磨均匀后置于马弗炉中，于400℃条件下煅烧24小时，其中空气流速为50mL/min，得到Li₄Mn_4.5Fe_0.5O₁₂，该产物的XRD图见图3。取0.8g前驱体置于200ml0.5mol/L盐酸溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li⁺；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，抽滤、在60℃静态空气中干燥3h，即得到本发明的离子筛吸附剂Mn_0.9Fe_0.1O₂·0.31H₂O。该酸洗过程锰溶损为0.7％。

实例3

将39.9mmol氯化锂溶解在20ml去离子水中，再加入1.0mmol二氧化锆和44.8mmol硫酸锰，在80℃水浴中搅拌，至水完全蒸干；将得到的混合物转移到马弗炉中，与450℃条件下煅烧48小时，得到前驱体Li₄Mn₄ZrO₁₂。取0.8g前驱体置于200ml0.5mol/L过硫酸铵溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li⁺；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，抽滤、在60℃静态空气中干燥3h，即得到本发明的离子筛吸附剂Mn_0.8Zr_0.2O₂·0.31H₂O。该酸洗过程锰溶损为0.5％。

实例4

将39.9mmol氯化锂溶解在20ml去离子水中，再加入1.0mmol二氧化锡和44.8mmol硫酸锰，在80℃水浴中搅拌，至水完全蒸干；将得到的混合物转移到马弗炉中，与450℃条件下煅烧48小时，得到前驱体Li₄Mn₄SnO₁₂。取0.8g前驱体置于200ml0.5mol/L过硫酸铵溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li⁺；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，抽滤、在60℃静态空气中干燥3h，即得到本发明的离子筛吸附剂Mn_0.8Sn_0.2O₂·0.31H₂O。该酸洗过程锰溶损为0.6％。

实例5

取实例1的前驱体0.8g Li₄Mn_4.75Ti_0.25O₁₂加入200mL0.5mol/L过硫酸铵溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li⁺；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，抽滤、在60℃静态空气中干燥3h，即得到本发明的离子筛吸附剂Mn_0.95Ti_0.05O₂·0.31H₂O。该酸洗过程锰溶损为0.7％。

实例6

取实例1的0.8g Li₄Mn_4.75Ti_0.25O₁₂加入200mL0.1mol/L HCl溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li⁺；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，抽滤、在120℃静态空气中干燥8h，即得到本发明的离子筛Mn_0.95Ti_0.05O₂·0.31H₂O。该离子筛XRD图见图4，该离子筛SEM图见图5；将图1与图4对比可以发现，酸洗前后结构并无明显改变，仍然为尖晶石型结构。将图2与图5对比可知，酸洗后离子筛形貌没有发生明显变化。

实例7

将80.0mmol硝酸锂溶解在20ml去离子水中，再加入98.0mmol碳酸锰和1.0mmol三氧化二钴加入。置于80℃水浴中搅拌，蒸发干燥。将得到的混合物转移到马弗炉中，于450℃条件下煅烧24小时，冷却后于1mol/l过硫酸铵溶液中洗脱得到离子筛Mn_0.98Co_0.02O₂·0.31H₂O。酸洗过程锰溶损率仅为0.7％。该产物的XRD图见6。

实例8

将40mmol氢氧化锂溶解在5ml去离子水中，再加入49mmol氯化锰和1mmol硝酸铝，将其置于80℃水浴中搅拌，蒸发干燥。研钵中研磨均匀；将得到的混合物转移到马弗炉中，于400℃条件下煅烧24小时，冷却后于1mol/l盐酸溶液中洗脱得到离子筛Mn_0.98Al_0.02O₂·0.31H₂O。酸洗过程锰溶损率仅为0.9％。该产物的SEM图见图7。

实例9

将80.0mmol硝酸锂溶解在20ml去离子水中，再加入98.0mmol碳酸锰和2.0mmol硫酸镍加入。置于80℃水浴中搅拌，蒸发干燥。将得到的混合物转移到马弗炉中，于450℃条件下煅烧24小时，冷却后于1mol/l过硫酸铵溶液中洗脱得到离子筛Mn_0.98Ni_0.02O₂·0.31H₂O。酸洗过程锰溶损率仅为1％。该产物的XRD图见图8。

吸附效果试验1

分别称取100mg实例1、2、3、7、8和9所制备的样品离子筛吸附剂(分别掺杂钛、铁、锆、钴、铝和镍离子)放入具筛锥形瓶内，加入10mL10mmol/L混合离子溶液(Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、和Mg²⁺，pH＝10.1)，置于智能多功能大型摇床以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应120h，取上层清夜用IC监测其中各离子的浓度，结果见表1。

表1离子筛的吸附选择性

由表1可知，该离子筛对Li离子的吸附与常见的共存离子相比有较高的选择性，对盐湖提锂以及海水提锂具有重要的实用价值。

吸附效果试验2

分别称取100mg实例1、3和6所制备的样品离子筛放入具筛锥形瓶内，加入100mL察尔汗卤水。置于智能多功能大型摇床以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应48h，取上层清夜用IC监测其中锂离子的浓度，离子筛的吸附锂离子的量分别为3.2mmol/g、5.5mmol/g和4.1mmol/g。

比较试验：

分别称取100mg实例4以及不掺杂其他离子的MnO₂·0.4H₂O所制备的样品离子筛放入具筛锥形瓶内，加入100mL察尔汗卤水。置于智能多功能大型摇床以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应48h，取上层清夜用IC监测其中锂离子的浓度，离子筛的吸附锂离子的量分别为3.8mmol/g和3.5mmol/g。锰溶损率分别是0.4％和2％。由此可以看出通过选择合适的掺杂离子及掺杂量不仅能够有效提高离子筛对锂离子的吸附量，而且极大地降低了锰溶损率，制备了稳定性更优的产物。

本领域技术人员理解，稳定性的改进主要是体现在锰溶损率的降低。锰溶损率降低了，离子筛就能够使用更多的次，也就是说提高了稳定性。

由上述各实施例可知，本发明的合成方法、实验条件、产物配比容易控制，能得到理想产物的条件范围广；本发明合成得到的离子筛吸附剂Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O(其中R＝Sn、Zr，Ti，Fe、Ni、Co、或Al)其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附量大，重复性好的优点。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，包括制备锂离子筛前体复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、、Fe、Ni、Co、或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5.0，所述复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂的制备包括：

(1)将二价锰盐、锂盐和含R的化合物混合，使得R/锰/锂的摩尔比为(0.625～0.001):(0.625～1.249):1.00，且(R+锰)/锂摩尔比为1.1～1.5；

(2)将步骤(1)得到的混合物于350～650℃动态空气条件下煅烧6～120h，得到所述复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二价锰盐为碳酸锰、硫酸锰、氟化锰、氯化锰、碘化锰或其组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、氯化锂或其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含R的化合物为二氧化锡、二氧化锆、硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、二氧化钛、硫酸钛、钛酸正丁酯、硝酸铁、氢氧化铁、硫酸铁、氧化铁、氯化铁、氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氧化镍、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、氢氧化钴、四氧化三钴、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、三氧化二铝或其组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，R/锰/锂的摩尔比为(0.01～0.16)：(1.24～1.09)：1，所述混合在水中进行，并在进行步骤(2)的煅烧前除去水分。

6.根据权利1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中R/锰/锂的摩尔比为(0.07～0.16)：(1.17～1.09)：1，且步骤(2)中煅烧的温度为350～450℃，时间为12～72h。

7.一种通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，包括：将权利要求1-6任一项中得到的复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂水洗、干燥，再经过浸脱剂浸出Li，得到所述阳离子掺杂的锂离子筛Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述浸脱剂为0.1～1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或过硫酸铵。

9.一种复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、、Fe、Ni、Co、或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5.0。

10.一种阳离子掺杂锂离子筛Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、、Fe、Ni、Co、或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5.0。