CN104518214B - 一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法，通过采用过量锂源烧结后水洗处理并对处理后的中间品进行表面修饰的制备方法，有效的降低材料中Li+/Ni2+混排的同时降低材料表面残碱量并提高了材料的稳定性。根据本发明方法制备得到的正极材料具有高温循环与存储性能良好，倍率性能好、制备过程简易、成本低廉等特点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法。
背景技术
近年来层状富锂固溶体正极材料因其具有高比容量(200～300mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等不同寻常的电化学性能而受到广泛关注，被看做是目前商业化主流正极材料LiCoO2很好的替代品。
广义上，所有层状富锂固溶体正极材料的组成都可以在Li(Li1/3Mn2/3)O2—LiCoO2—LiNiO2—LiNi0.5Mn0.5O2四元相图中找到，化学计量式可以写成xLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-x)LiMO2或Li1+xM1-xO2(0<x<1)。其中，组份Li(Li1/3Mn2/3)O2(或Li2MnO3)结构属层状单斜晶系，LiMO2(M＝Ni，Co或Mn的一种或几种)属层状六方晶系，两者晶格常数接近，容易形成固溶体，(1+x)摩尔Li中有1摩尔Li占据3a，x摩尔Li与过渡金属Ni、Mn和Co等占据3b位。由于Li+的半径(RLi +＝0.076nm)和Ni2+的半径(RNi 2+＝0.069nm)很接近，所以过渡金属层中的Ni2+很容易迁移到Li+层，这就会阻碍Li+充放电过程中在晶体结构中的扩散。一定程度上增加了材料的极化现象，影响了材料的倍率性能。为阻止Li+/Ni2+混排，在制备层状富锂固溶体正极材料时，必须加入比化学计量比更多的锂源，过高的锂含量往往造成制备出的层状富锂材料表面总碱量较高，使高温循环与存储性能恶化，赵煜娟等作者研究了富锂正极材料在空气气氛下贮存过程中电化学性能的恶化，发现材料表层中的Li+在空气气氛下容易与H2O和CO2发生反应生成非电化学活性的Li2CO3，造成电极极化增大，性能下降。仅仅通过烧结温度与烧结时间及烧结气氛很难控制表面总碱量水平，造成产品质量批次稳定性较差。
另一方面，层状富锂固溶体材料高温循环与存储性能的恶化不仅与表面总碱量有关，还与表面过渡金属离子在电解液的溶解或材料/电解液表面反应有关，特别是在高充电态下(4.5V以上时)过渡金属离子溶解、材料/电解液界面反应更加显著。因此，层状富锂固溶体正极材料的表面修饰改性对提高它的高温循环与存储性能至关重要，在这方面表面修饰改性的作用要比体相掺杂更重要。
文献或专利报道中很少见到层状富锂固溶体正极材料表面总碱量对高温循环、存储性能的影响的报道，表面总碱量水平稳定性控制的文献专利更是未见公开。表面包覆改性是提高高温循环与存储性能的有效方法，科研者进行了大量的工作，试用过的包覆化合物包括：Al2O3、AlPO4、ZnO、CoPO4、AlF3等，其中包覆AlF3对提高层状富锂固溶体正极材料的高温性能有显著作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法，通过稳定控制层状富锂材料表面总碱量以及采用特定的表面包覆方法，可以显著提高层状富锂材料的高温循环与存储性能，同时有效抑制材料可能存在的Li+/Ni2+混排，使材料兼具良好的倍率性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
1、层状富锂材料中间品制备：
1.1按分子式Li1+x[Mn1-a-b-cNiaCobMc]1-xO2(0<x≤0.5，0<a<1，0≤b<1，0≤c≤0.2)摩尔比为(1-a-b-c):a:b:c称量镍盐、钴盐、锰盐和掺杂金属M盐，加入去离子水溶解后配成混合溶液，向其中加入沉淀剂进行反应，控制反应液pH＝7～12，反应温度40℃～80℃，制备碳酸盐或氢氧化物共沉淀物，在80～120℃下干燥得到前驱体。
1.2按步骤1.1分子式将锂源化合物与步骤1.1中所得的前驱体混合后，在含氧气氛中升温到305-650℃烧结2-10h，再升温到800～1000℃高温烧结2-20h。即得到层状富锂材料中间品。
2、层状富锂固溶体材料降低表面残碱步骤：
将上述步骤1.2中制得的层状富锂材料中间品与相当于其10～200％重量比的水混合，在15℃～90℃的区间内洗涤数次，其中直到粉末pH<11，将其过滤干燥得到所述正极活性材料。
3、层状富锂固溶体材料表面包覆改性步骤：
将金属化合物溶于水或有机溶剂中，将上述步骤2中所制得的正极活性材料粉体加入金属化合物溶液中，搅拌状态下均匀混合，在40～120℃下干燥后于100-1000℃下进行煅烧，焙烧时间为1～10h，然后对煅烧产物进行破碎筛分，得到本发明所述层状富锂固溶体正极活性材料。其中金属在层状富锂固溶体材料中的含量为150ppm～50000ppm。
上述制备方法中，步骤1.1中所述的镍盐、钴盐、锰盐、M盐可以是硫酸盐、氯化物或硝酸盐中的一种或其中几种的混合。
上述制备方法中，步骤1.1中所述的掺杂金属M可以是Al、Mg、Fe、Zn、Zr、Cr、Ti、Sn、Ca中的一种或几种
上述制备方法中，步骤1.1中所述的沉淀剂是碳酸盐、氢氧化物或者它们的混合物，具体可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤1.2中所述的锂源化合物可以是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或其中几种的混合物。
上述制备方法中，步骤2中所述洗涤方法可以是浆化搅拌洗涤或者淋洗。
上述制备方法中，步骤3中所述的金属化合物可以是含有Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Ti、Cr、Zr、B等的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、有机金属盐或者其混合物，其中B化合物优选为硼酸。
本发明的一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法，通过采用过量锂源烧结后水洗处理的方法，有效的在降低材料中Li+/Ni2+混排的同时降低材料表面残碱量；最后采用特定的表面包覆方法提高了材料的稳定性。根据本发明方法制备得到的正极材料具有高温循环与存储性能良好，倍率性能好、制备过程简易、成本低廉等特点。
附图说明
图1为实施例3中层状富锂固溶体材料包覆改性前电镜照片；
图2为实施例3中层状富锂固溶体材料包覆改性后电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1、层状富锂固溶体材料制备步骤：
1.1按分子式Li1.3[Mn0.54Ni0.23Co0.2Cr0.03]0.7O2摩尔比为称量硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴和硫酸铬，加入去离子水溶解后配成混合溶液，向其中加入Na2CO3沉淀剂进行反应，控制反应液pH＝8，反应温度55℃，制备Ni、Co、Mn和Cr的碳酸盐共沉淀物，在100℃下干燥得到前驱体。
1.2按步骤1分子式称取过量5％摩尔比的Li2CO3，将Li2CO3与步骤1.2中所得的前驱体混合后，在空气或含氧气气氛中升温到550℃烧结6h，再升温到850℃高温烧结10h。即得到层状富锂锰基材料中间品。
2、层状富锂固溶体材料降低表面残碱步骤：
将步骤1.2中的层状富锂固溶体材料溶于相当于其100％重量比的去离子水中，在75℃下浆化搅拌洗涤3次，直到粉末pH<10.8，将其过滤干燥得到所述正极活性材料。
3、层状富锂固溶体材料表面包覆改性步骤：
将100g上述合成的富锂固溶体正极材料和50g固含量为0.2％的CeO2纳米悬浮液充分搅拌混合，在100℃下搅拌干燥，然后在600℃下焙烧8h，得到表面改性后的层状富锂锰基固溶体材料。
实施例2
1、层状富锂固溶体材料制备步骤
1.1按分子式Li1.25[Mn0.666Ni0.167Co0.167]0.75O2摩尔比为称量氯化镍、氯化锰和氯化钴，加入去离子水溶解后配成混合溶液，向其中加入氢氧化钠沉淀剂进行反应，控制反应液pH＝11，反应温度60℃，制备Ni、Co和Mn的氢氧化物沉淀，在120℃下干燥得到前驱体。
1.2按步骤1分子式称取过量10％摩尔比的LiOH，将LiOH与步骤1中所得的前驱体混合后，在空气或含氧气气氛中升温到600℃烧结5h，再升温到900℃高温烧结12h。即得到层状富锂锰基材料中间品。
2、层状富锂固溶体材料降低表面残碱步骤：
将步骤2中的层状富锂固溶体材料前体溶于相当于其200％重量比的去离子水中，在50℃下淋洗4次，直到粉末pH<10.5，将其过滤干燥得到所述正极活性材料。
3、层状富锂固溶体材料表面包覆改性步骤：
将100g上述合成的富锂固溶体正极材料和30g固含量为0.25％的ZrO2纳米悬浮液充分搅拌混合，在100℃下搅拌干燥，然后在550℃下焙烧6h，得到表面改性后的层状富锂固溶体材料。
实施例3
1、层状富锂固溶体材料制备步骤
1.1按分子式Li1.2[Mn0.666Ni0.167Al0.167]0.8O2摩尔比为称量硝酸镍、硝酸锰和硝酸铝，加入去离子水溶解后配成混合溶液，向其中加入Na2CO3沉淀剂进行反应，控制反应液pH＝7.8，反应温度60℃，制备碳酸盐共沉淀物，在120℃下干燥得到前驱体。
1.2按步骤1分子式称取过量15％摩尔比的Li2CO3，将Li2CO3与步骤1中所得的前驱体混合后，在空气或含氧气气氛中升温到600℃烧结5h，再升温到880℃高温烧结15h。即得到层状富锂固溶体材料中间体。
2、层状富锂固溶体材料降低表面残碱步骤：
将步骤2中的层状富锂固溶体材料前体溶于相当于其200％重量比的去离子水中，在90℃下浆化搅拌洗涤2次，再用纯水淋洗直到粉末pH<10.5，将其过滤干燥得到所述正极活性材料。
3、层状富锂固溶体材料表面包覆改性步骤：
将150g上述合成的富锂锰基正极材料和5g固含量为0.20％的Al2O3纳米悬浮液充分搅拌混合，在100℃下搅拌干燥，然后在550℃下焙烧6h，得到表面改性后的层状富锂固溶体材料。
Claims (5)
1.一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法，(1)向镍锰钴及掺杂金属M混合盐溶液中加入沉淀剂反应，控制反应液pH＝7～12、反应温度40～80℃，80～120℃下干燥得到前驱体；(2)按摩尔比Li：Mn+Ni+Co+M＝1+x：1-x，0<x≤0.5，混合锂源化合物和上述前驱体，煅烧，得层状富锂材料中间品；(3)15～90℃下洗涤上述中间品至粉末pH<11，过滤干燥得正极活性材料；(4)将上述正极活性材料加入金属化合物的悬浊液中搅拌均匀，40～120℃下干燥后于100～1000℃下进行煅烧1～10h，破碎得最终层状富锂正极材料Li1+x[Mn1-a-b- cNiaCobMc]1-xO2，0<x≤0.5，0<a<1，0<b<1，0<c≤0.2，其中：
步骤(1)中，锰盐、镍盐、钴盐和掺杂金属盐中，Mn、Ni、Co和M之间的摩尔比为1-a-b-c：a：b：c，其中0<a<1，0<b<1，0<c≤0.2；
步骤(1)中，所述掺杂金属M为Al、Mg、Fe、Zn、Zr、Cr、Ti、Sn、Ca中的一种或几种；
步骤(4)中所述金属化合物为CeO2、ZrO2或Al2O3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧为：在含氧气氛中升温到305～650℃烧结2～10h，再升温到800～1000℃烧结2～20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤是浆化搅拌洗涤或者淋洗。
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