CN109078601B - 一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机材料（氧化锰系列）的制备领域，具体涉及一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法。其制备方法包括如下步骤：制备γ‑MnOOH；合成LiMnO2；制备锂离子筛前驱体Li4Mn5O12及制备锂离子筛吸附剂H4Mn5O12四个步骤。本发明的制备方法简单、能降低目前采用的萃取方法的生产成本。制得的锂离子筛吸附剂H4Mn5O12具有纳米管状形貌，且表面生长有规则性刺状物质，比表面积较大为90.979～92.997 m2/g，这种特殊形貌的锂离子筛吸附剂，对锂离子具有较大的吸附容量和较快地吸附速率，其中，吸附容量为14.0～37.0 mg/g，绿色环保，具有高效率的循环利用性能，易实现工业化生产。可用于提取类似盐湖的碱金属竞争体系中的锂离子。

Description

一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料（氧化锰系列）的制备领域，具体涉及一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法。
背景技术
我国盐湖中Li+资源丰富，研究如何从盐湖中提取和分离Li+意义十分重大。目前针对Li+资源的分离和提取，主要有沉淀法，离子交换法，溶剂萃取法和吸附法。沉淀法具有操作简便，效率高和纯度较高的特点，但在前期卤水处理过程中需要蒸发大量水分，时间成本高，能耗高且工艺流程复杂，不易处理含大量碱土金属的卤水，尤其是不适用于处理低浓度的含锂卤水。离子交换法成本低，设备简单，操作方便，但生产周期长，pH变化范围大，离子选择性差，甚至会影响产品质量。溶剂萃取法可以有效分离提取物和被提取物，但在萃取剂的选择和回收利用等方面存在不足，对设备腐蚀严重，且各种萃取剂的成本相对高、萃取剂的选择受各种因素限制，在推广使用方面有很大的局限性。相比而言，吸附法操作简单、环境友好、成本低，可循环利用，且适用于高Mg/Li比的盐湖卤水，被认为是盐湖卤水提锂的最佳方法。
锂离子吸附剂主要包括锰氧化物、偏钛酸、氢氧化铝、砷酸盐等。其中偏钛酸型锂吸附剂的吸附速率较慢，吸附饱和时间较长，不便于柱式操作，有必要进行包覆、交联等改性操作。氢氧化铝的吸附容量与溶液的锂含量呈正比关系，但在锂含量不高的海水和卤水中不易推广使用。砷酸盐可通过对Li+的可逆置换来吸附Li+，有很强的选择性，但美中不足的是砷有毒，不适合实际应用。锰氧化物结构丰富，形貌多变，价格低廉，吸附容量高，是被认为最有前途的一种锂吸附剂。目前尖晶石型锰氧化物锂离子吸附剂也有研究，虽然吸附效率优异，但形貌单一，几乎没有纳米管状形貌，且比表面积较小，导致吸附容量较低，对Li+的吸脱附速率较慢。
发明内容
基于上述目前尖晶石型锰氧化物锂离子筛吸附剂形貌单一、比表面积小导致吸附容量不高、吸附速率慢的问题，本发明公开一种利用简单无机物为原料（KMnO4等锰源、铁盐和稀盐酸），采用水热法、高温煅烧法和离子交换技术来获得纳米管状的尖晶石型锂离子筛吸附剂，制备出离子选择性强且绿色环保可循环利用的锂离子筛吸附剂。
一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备γ-MnOOH
分别称取0.5～1.5g锰源和0.334～1.024g铁盐溶解于65mL二次水和5mL乙醇的混合溶液中，搅拌使其混合均匀；将混合溶液倒入容积为100mL的反应釜内衬中，装好反应釜之后在140～180℃，温度下反应12～20小时，反应结束后取出反应釜，使其自然冷却至室温后，对产物进行抽滤，水洗，再用乙醇洗，反复洗涤2～4次，将固体产物置于温度为55～75℃的烘干箱中，干燥水分。
（2）合成LiMnO2
称取0.62～1.35g步骤（1）制得的γ-MnOOH缓慢加入到70mL浓度为2mol/L的锂源，混合均匀后将溶液置于100mL的反应釜内衬中，装好反应釜之后在100～130℃温度下反应12～20小时，反应结束后取出反应釜，使其自然冷却至室温后，对产物进行抽滤，水洗，再用乙醇洗，反复洗涤2～4次，将产物置于温度为75～85℃的烘干箱中，干燥水分，既得LiMnO2。
（3）制备锂离子筛前驱体Li4Mn5O12
将步骤（2）制得的LiMnO2置于马弗炉中在340～558℃，温度下煅烧2～5小时（升温速率1.5℃/min）即可得到前驱体Li4Mn5O12。
（4）制备锂离子筛吸附剂H4Mn5O12
称取0.08～0.5g步骤（3）制备锂离子筛前驱体Li4Mn5O12溶于浓度为0.2～0.6mol/L的HCl溶液中，搅拌40～50小时，将溶液进行抽虑，水洗至中性，得到的固体产物置于温度为60～100℃烘箱中，干燥水分，即可得到目标产物H4Mn5O12。
进一步的，所述的锰源为KMnO4。
进一步的，所述的铁盐为FeSO4、 (NH4)2Fe(SO4)2及NH4FePO4中的任意一种。
进一步的，所述的锂源为LiOH·H2O或LiOH。
本发明的优点为：本发明锂离子筛吸附剂的制备原料来源广、操作简便、能降低目前采用的萃取方法的生产成本。制得的锂离子筛吸附剂H4Mn5O12具有纳米管状形貌，且表面生长有规则性刺状物质，比表面积为90.979～92.997 m2/g，这种特殊形貌的锂离子吸附剂，对锂离子具有较大的吸附容量和较快吸附速率，其中，吸附容量为14.0～37.0 mg/g，绿色环保，具有高效率的循环利用性能，易实现工业化生产。可用于提取类似盐湖的碱金属竞争体系中的锂离子。
附图说明
图1本发明制备的中间产物及H4Mn5O12锂离子筛吸附剂的XRD 衍射图。
图2本发明制备的中间产物及H4Mn5O12锂离子筛吸附剂的SEM 扫描电镜图。
图3本发明制备的H4Mn5O12锂离子筛吸附剂的TEM 和HRTEM图。
图4本发明制备的H4Mn5O12锂离子筛吸附剂对不同浓度氯化锂溶液的吸附性能。
图1和图2中(a)为γ-MnOOH，(b)为LiMnO2，(c)为Li4Mn5O12，(d)为H4Mn5O12，图3中(a)和(b)为H4Mn5O12的TEM图，(c)和(d)为H4Mn5O12的HRTEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法作进一步详述。
对比例用现有的锰系锂离子筛吸附剂跟本发明制得的锰系氧化物锂离子筛吸附剂作对比（详见表1）。其中，对比例1文献名称：Qin-Hui Zhang, Shao-Peng Li, Shu-YingSun, Xian-Sheng Yin, Jian-Guo Yu. 2010. LiMn2O4 spinel direct synthesis andlithium ion selective adsorption[J].Chemical Engineering Science 65,169 -173.对比例2文献名称：HyunJu Park, Naresh Singhal, Eun Hea Jho.2015.Lithiumsorption properties of HMnO in seawater and wastewater[J].Water Research.87,320 -327. 对比例3文献名称：徐鑫.锂离子吸附材料的微波液相合成及其吸附性能[D].2014.华东理工大学硕士学士论文.
表1 本发明制备的锂离子筛吸附剂H4Mn5O12与对比例的比表面积、形貌特征和吸附容量对比
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例1
一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备γ-MnOOH
分别称取0.50 g KMnO4和0.334g FeSO4溶解于65mL二次水和5mL乙醇的混合溶液中，搅拌使其混合均匀；将混合溶液倒入容积为100mL的反应釜内衬中，装好反应釜之后在140℃温度下反应20小时，反应结束后取出反应釜，使其自然冷却至室温后，对产物进行抽滤，水洗，再用乙醇洗，反复洗涤2次。将固体产物置于温度为55℃的烘干箱中，干燥水分；
（2）合成LiMnO2
称取0.62g步骤（1）制得的γ-MnOOH缓慢加入到70mL浓度为2mol/L的LiOH溶液，混合均匀后将溶液置于100mL的反应釜内衬中，装好反应釜之后在100℃温度下反应12小时，反应结束后取出反应釜，使其自然冷却至室温后，对产物进行抽滤，水洗，再用乙醇洗，反复洗涤2次，将产物置于温度为75℃的烘干箱中，干燥水分，既得LiMnO2；
（3）制备锂离子筛前驱体Li4Mn5O12
将步骤（2）制得的LiMnO2置于马弗炉中在340℃，温度下煅烧2小时）（升温速率1.5℃/min）即可得到目标产物Li4Mn5O12；
（4）制备锂离子筛吸附剂H4Mn5O12
称取0.08g步骤（3）制备锂离子筛前驱体Li4Mn5O12溶于浓度为0.2mol/L的HCl溶液中，搅拌40小时，将溶液进行抽虑，水洗至中性，得到的固体产物置于温度为60℃烘箱中，干燥水分，即可得到目标产物H4Mn5O12。
本发明制备的锂离子筛吸附剂H4Mn5O12具有纳米管状形貌，比表面积90.979 m2/g，且表面生长有均匀刺状结构；在室温下对pH为10，浓度为100mg/L的25mL LiCl·H2O溶液进行吸附24h，锂离子筛吸附剂的吸附容量达到14.0 mg/g（见表1）。
实施例2
（1）制备γ-MnOOH
分别称取1.1g KMnO4和0.684g (NH4)2Fe(SO4)2溶解于65mL二次水和5mL乙醇的混合溶液中，搅拌使其混合均匀；将混合溶液倒入容积为100mL的反应釜内衬中，装好反应釜之后在158℃温度下反应26小时，反应结束后取出反应釜，使其自然冷却至室温后，对产物进行抽滤，水洗，再用乙醇洗，反复洗涤3次，将固体产物置于温度为60℃的烘干箱中，干燥水分；
（2）合成LiMnO2
称取0.94g步骤（1）制得的γ-MnOOH缓慢加入到70mL浓度为2mol/L的LiOH·H2O溶液，混合均匀后将溶液置于100mL的反应釜内衬中，装好反应釜之后在120℃温度下反应14小时，反应结束后取出反应釜，使其自然冷却至室温后，对产物进行抽滤，水洗，再用乙醇洗，反复洗涤3次，将产物置于温度为80℃的烘干箱中，干燥水分，既得LiMnO2；
（3）制备锂离子筛前驱体Li4Mn5O12
将步骤（2）制得的LiMnO2置于马弗炉中在450℃，温度下煅烧4小时（升温速率1.5℃/min）即可得到目标产物Li4Mn5O12；
（4）制备锂离子筛吸附剂H4Mn5O12
称取0. 1g步骤（3）制备锂离子筛前驱体Li4Mn5O12溶于浓度为0.45mol/L的HCl溶液中，搅拌48小时，将溶液进行抽虑，水洗至中性，得到的固体产物置于温度为80℃烘箱中，干燥水分，即可得到目标产物H4Mn5O12。
本发明制备的锂离子筛吸附剂H4Mn5O12具有纳米管状形貌，比表面积92.997 m2/g，且表面生长有均匀刺状结构；在室温下对pH为11，浓度为100mg/L的25mL LiCl·H2O溶液进行吸附24h，锂离子筛吸附剂的吸附容量达到37.0 mg/g（见表1）。
实施例3
（1）制备γ-MnOOH
分别称取1.5g KMnO4和1.024g NH4FePO4溶解于65mL二次水和5mL乙醇的混合溶液中，搅拌使其混合均匀；将混合溶液倒入容积为100mL的反应釜内衬中，装好反应釜之后在180℃温度下反应30小时，反应结束后取出反应釜，使其自然冷却至室温后，对产物进行抽滤，水洗，再用乙醇洗，反复洗涤4次，将固体产物置于温度为75℃的烘干箱中，干燥水分；
（2）合成LiMnO2
称取1.35g步骤（1）制得的γ-MnOOH缓慢加入到70mL浓度为2mol/L的LiOH·H2O溶液，混合均匀后将溶液置于100mL的反应釜内衬中，装好反应釜之后在130℃温度下反应20小时。反应结束后取出反应釜，使其自然冷却至室温后，对产物进行抽滤，水洗，再用乙醇洗，反复洗涤4次，将产物置于温度为85℃的烘干箱中，干燥水分，既得LiMnO2；
（3）制备锂离子筛前驱体Li4Mn5O12
将步骤（2）制得的LiMnO2置于马弗炉中在558℃，温度下煅烧5小时（升温速率1.5℃/min）即可得到目标产物Li4Mn5O12；
（4）制备锂离子吸附剂H4Mn5O12
称取0.5g步骤（3）制备锂离子筛前驱体Li4Mn5O12溶于浓度为0.6mol/L的HCl溶液中，搅拌50小时，将溶液进行抽虑，水洗至中性，得到的固体产物置于温度为100℃烘箱中，干燥水分，即可得到目标产物H4Mn5O12。
本发明制备的锂离子筛吸附剂H4Mn5O12具有纳米管状形貌，比表面积91.985 m2/g，且表面生长有均匀刺状结构；在室温下对pH为12，浓度为100mg/L的25mL LiCl·H2O溶液进行吸附24h，锂离子筛吸附剂的吸附容量达到20.3 mg/g（见表1）。

Claims (4)

1.一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备γ-MnOOH
分别称取0.5～1.5g锰源和0.334～1.024g铁盐溶解于65mL二次水和5mL乙醇的混合溶液中，搅拌使其混合均匀；将混合溶液倒入容积为100mL的反应釜内衬中，装好反应釜之后在140～180℃温度下反应12～20小时，反应结束后取出反应釜，使其自然冷却至室温后，对产物进行抽滤，水洗，再用乙醇洗，反复洗涤2～4次，将固体产物置于温度为55～75℃的烘干箱中，干燥水分；
（2）合成LiMnO2
称取0.62～1.35g步骤（1）制得的γ-MnOOH缓慢加入到70mL浓度为2mol/L的锂源，混合均匀后将溶液置于100mL的反应釜内衬中，装好反应釜之后在100～130℃温度下反应12～20小时，反应结束后取出反应釜，使其自然冷却至室温后，对产物进行抽滤，水洗，再用乙醇洗，反复洗涤2～4次，将产物置于温度为75～85℃的烘干箱中，干燥水分，既得LiMnO2；
（3）制备锂离子筛前驱体Li4Mn5O12
将步骤（2）制得的LiMnO2置于马弗炉中在340～558℃温度下煅烧2～5小时，升温速率1.5℃/min，即可得到前驱体Li4Mn5O12；
（4）制备锂离子筛吸附剂H4Mn5O12
称取0.08～0.50g步骤（3）制备的锂离子筛前驱体Li4Mn5O12溶于浓度为0.2～0.6mol/L的HCl溶液中，搅拌40～50小时，将溶液进行抽虑，水洗至中性，得到的固体产物置于温度为60～100℃烘箱中，干燥水分，即可得到目标产物H4Mn5O12。
2.根据权利要求1所述的一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的锰源为KMnO4。
3.根据权利要求1所述的一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、NH4FePO4中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的锂源为LiOH·H2O或LiOH。
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