CN109904548A - 一种从废旧锂离子电池中合成富锂材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，所述方法包括以下步骤：1）将废旧电芯放电、拆分、粉碎、酸溶解、碱沉淀得到含M（M为镍Ni、钴Co和锰Mn的一种或多种）盐溶液；2）加入适量的镍、钴、锰盐一种或几种，严格调控镍钴锰的摩尔比；3）向步骤2中添加适量的还原剂，调节金属离子为+2价还原态，接着向溶液中添加适量的弱碱沉淀剂，通入氮气保护，采用水热法合成镍钴锰氢氧化物前驱体；4）将上述前驱体和一定比例的锂源煅烧，即得到富锂材料。本发明基于废旧锂离子电池回收合成富锂正极材料，具有成本廉价，耗能相对较低，适用性较广，且材料产量高，晶型易控制。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料技术领域，具体涉及一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法。
背景技术
新能源汽车在国家政策的引导下呈现爆发式增长，锂电池作为新能源汽车的核心组成，需求量也在逐年上升。根据权威机构的测算，到2020年动力锂电池的需求量达到125GWh，报废量将到32.2GWh，随着使用量的增加，每年报废量呈递增趋势，预计到2023年，报废量将增至101GWh。现有的废旧电池处理方式有固化深埋、存放于废旧矿井和资源化回收，但目前我国电池资源化回收能力有限，大部分废旧电池不能有效的利用、回收，造成资源的严重浪费和环境污染。
富锂层状正极材料由于其高电压和高容量等电化学性能得到了大家的广泛关注，有望成为新一代锂离子电池电极材料，一般合成路线为采用镍钴锰盐，电解共沉淀或溶胶凝胶合成镍钴锰氢氧化物前驱体，然后混锂煅烧制备而成，生产成本高，且晶型不易控制。通过处理废旧锂离子电池得到的富锂层状正极材料，既能实现资源重复利用，也能零污染的处理废旧电池。
目前，采用废旧电池处理合成锂离子电池正极材料的专利较多，例如，公开号CN101383442A公开了一种从废旧锂离子电池中回收、制备钴酸锂的方法，公开号CN103199230A公开了一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍锰酸锂的工艺，公开号CN103199320A公开了镍钴锰三元材料回收利用的方法，但由于富锂材料结构较复杂，同时具有层状结构及尖晶石结构，且不同组分比例，不同的煅烧温度，对晶格结构影响较大，故过程中需严格控制组分的比例，以及混锂煅烧的温度。现尚未有关于废旧电池处理合成富锂材料的报道。本发明一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，该技术能成功制备正极活性材料，实现资源回收、重复利用，减少对环境的污染，同时为工业化生产提供技术指导思路。
发明内容
富锂材料由于其特殊的结构，可脱出更多的锂，具有宽电压窗口和高比容的优势，是下一代高容量锂离子电池所需的关键材料之一，但成本相对较高，本发明从废旧电池回收出发，既能实现资源重复利用，安全绿色，又能降低成本，为了推动富锂材料真正商业化提供一种捷径。
实现本发明的技术方案是：
一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子电池深度放电、拆分、粉碎、无机酸溶解、碱沉淀得到含M盐溶液，M为镍、钴和锰的一种或多种；
（2）取步骤（1）含M盐溶液，严格调节含M盐溶液中镍钴锰的摩尔比，依次添加还原剂、沉淀剂，通入氮气，水热法合成镍钴锰氢氧化物前驱体；
（3）向步骤（2）镍钴锰氢氧化物前驱体中加入锂源，装入球磨机中球磨，再转入马弗炉中煅烧，即得到富锂材料。
所述步骤（1）中废旧锂离子电置于盐溶液中放电，盐溶液为NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4的一种或几种溶液，盐溶液浓度为0.1%-25%，液面浸过正负极耳，搁置12-24h，电池深度放电，使金属元素处于还原态，确保拆解过程安全。
所述步骤（1）中正极片的活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种，也可以是两元复合正极材料（LiNixCo1-xO2、LiNixMn1-xO2）、三元复合正极材料（LiNixCoyMn1-x-yO2）中的一种或是任一两种或者两种以上的组合，机械粉碎成残渣粒径为50-150目，便于后期分散溶解。
所述步骤（1）中无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，浓度为10%-30%，无机酸与粉碎后残渣液固比为5-15mL/g，反应时间为0.5-2h，过滤得到含M（M为Ni、Co和Mn的一种或多种）盐溶液。
所述步骤（1）中碱沉淀用碱液为浓度0.1-5mol/L的NaOH或KOH溶液，调节溶液pH值为5-8，用量为理论的2-5倍，反应温度为25-50℃，反应时间为1-3h，除去杂质铝元素。
所述步骤（2）采用ICP分析检测镍钴锰含量，向除铝溶液中加入适量的镍、钴、锰盐中的一种或几种，调节镍钴锰的摩尔比为1:1:（4-5），其中镍、钴、锰盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐中一种。
所述步骤（2）中还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的一种或几种，还原剂的用量和含M盐溶液中金属盐总量的摩尔比为1:（0.3-1），使得所有金属离子处于还原态；沉淀剂为碳酸铵、氨水和尿素中的一种或几种，沉淀剂的用量和含M盐溶液中金属盐总量的摩尔比1:（0.5-2），该过程沉淀剂采用弱碱性物质，更有利于对前驱体晶格结构的控制。
所述步骤（2）中氮气流速为50-200mL/min，通气时间为2-10h；水热合成的温度为120-250℃，反应时间为2-48h。
所述步骤（6）中球磨机球磨的转速为200-300r/min，球磨1-2h。
所述步骤（6）中锂源为碳酸锂或氢氧化锂，过量1%-10%（相对于前驱体氢氧化物来说），煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为8-14h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明实现了一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，填补了技术空白，降低了富锂材料的成本，同时实现资源回收利用、降低对环境的污染，对工业化材料合成具有指导意义；
（2）本发明在合成富锂材料前驱体过程中，通过电池深度放电，向混合液中添加足量还原剂来调整金属元素价态，使得金属离子处于还原态，此外，向反应器中通入氮气，排空混合液中氧气，避免被氧化；
（3）本发明在合成富锂材料前驱体过程中，沉淀剂避开强碱，而采用弱碱性物质，配合水热法更易调控前驱体晶格结构和形貌；
（4）本发明在合成富锂材料过程中，通过严格控制镍钴锰金属摩尔比，以及混锂过量比，合成具有层状结构的富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，电压窗口能达2.5-4.8V。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图一为实例1-7不同条件下合成富锂材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明废旧锂离子电池活性材料为钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、两元复合正极材料（LiNixCo1-xO2、LiNixMn1-xO2）、三元复合正极材料（LiNixCoyMn1-x-yO2）中的一种或是任一两种或者两种以上的组合。且拆解前都对电池进行深度放电，放电至电压低于2.5V。
实施例1
一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，步骤如下：
（1）将废旧镍钴锰酸锂（含铝箔）放置盐溶液中放电，盐溶液为K2SO4溶液，浓度为10%，液面浸过正负极耳，放置时间15h深度放电；
（2）对放电后电池拆解，分离正极片进行机械粉碎成残渣，残渣粒径为100目；
（3）向500g残渣中加入5000mL的硫酸，浓度为30%，反应时间为2h，充分反应，过滤得到含M盐溶液（M为Ni、Co和Mn）；
（4）向步骤（3）所得含M盐溶液中添加浓度0.1mol/L的NaOH溶液，用量为理论的4倍，反应温度为25℃，反应时间为1h，调节pH值，除去杂质铝元素；
（5）取步骤（4）除铝溶液，ICP分析检测镍钴锰含量，加入适量的氯化镍、氯化钴、氯化锰，调节除铝溶液中镍钴锰的摩尔比为1:1:4，添加氢氧化钠，沉淀剂的用量和金属盐总量摩尔比1:1.8，通入氮气，控制流速为50mL/min，通气时间为2h，混合液于180℃反应7.5小时，分离、干燥后可得镍钴锰氢氧化物前驱体体；
（6）向步骤（5）镍钴锰氢氧化物前驱体中加入碳酸锂或氢氧化锂，过量8%，装入球磨机中球磨，以250r/min球磨1h，再转入马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为10h，即得到富锂材料。
制备出的富锂材料由图一表征其化学结构，电化学性能如下表一所示：
实施例2
一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，步骤如下：
（1）将废旧镍钴锰酸锂（含铝箔）放置盐溶液中放电，盐溶液为K2SO4溶液，浓度为0.1%，液面浸过正负极耳，放置时间24h深度放电；
（2）对放电后电池拆解，分离正极片进行机械粉碎成残渣，残渣粒径为50目；
（3）向500g残渣中加入5000mL的硫酸，浓度为10%，反应时间为2h，充分反应，过滤得到含M盐溶液（M为Ni、Co和Mn）；
（4）向步骤（3）所得含M盐溶液中添加浓度0.1mol/L的NaOH溶液，用量为理论的4倍，反应温度为25℃，反应时间为1h，调节pH值，除去杂质铝元素；
（5）取步骤（4）除铝溶液，ICP分析检测镍钴锰含量，加入适量的氯化镍、氯化钴、氯化锰，调节除铝溶液中镍钴锰的摩尔比为1:1:4，添加氢氧化钠，沉淀剂的用量和金属盐总量摩尔比1:0.3，通入氮气，控制流速为50mL/min，通气时间为2h，混合液于120℃反应48小时，分离、干燥后可得镍钴锰氢氧化物前驱体体；
（6）向步骤（5）镍钴锰氢氧化物前驱体中加入碳酸锂或氢氧化锂，过量8%，装入球磨机中球磨，以200r/min球磨2h，再转入马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为10h，即得到富锂材料。
制备出的富锂材料由图一表征其化学结构，电化学性能如下表二所示：
实施例3
一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，步骤如下：
（1）将废旧镍钴锰酸锂（含铝箔）放置盐溶液中放电，盐溶液为K2SO4溶液，浓度为25%，液面浸过正负极耳，放置时间12h深度放电；
（2）对放电后电池拆解，分离正极片进行机械粉碎成残渣，残渣粒径为100目；
（3）向500g残渣中加入5000mL的硫酸，浓度为30%，反应时间为2h，充分反应，过滤得到含M盐溶液（M为Ni、Co和Mn）；
（4）向步骤（3）所得含M盐溶液中添加浓度0.1mol/L的NaOH溶液，用量为理论的4倍，反应温度为25℃，反应时间为1h，调节pH值，除去杂质铝元素；
（5）取步骤（4）除铝溶液，ICP分析检测镍钴锰含量，加入适量的氯化镍、氯化钴、氯化锰，调节除铝溶液中镍钴锰的摩尔比为1:1:4，添加氢氧化钠，沉淀剂的用量和金属盐总量摩尔比1:1.5，通入氮气，控制流速为50mL/min，通气时间为2h，混合液于180℃反应7.5小时，分离、干燥后可得镍钴锰氢氧化物前驱体体；
（6）向步骤（5）镍钴锰氢氧化物前驱体中加入碳酸锂或氢氧化锂，过量8%，装入球磨机中球磨，以250r/min球磨1h，再转入马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为14h，即得到富锂材料。
制备出的富锂材料由图一表征其化学结构，电化学性能如下表三所示：
实施例4
一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，步骤如下：
（1）将废旧镍钴锰酸锂（含铝箔）放置盐溶液中放电，盐溶液为NaCl溶液，浓度为20%，液面浸过正负极耳，放置时间18h深度放电；
（2）对放电后电池拆解，分离正极片进行机械粉碎成残渣，残渣粒径为50目；
（3）向500g残渣中加入6000mL的硫酸，浓度为30%，反应时间为25h，充分反应，过滤得到含M盐溶液（M为Ni、Co和Mn）；
（4）向步骤（3）所得含M盐溶液中添加浓度0.1mol/L的NaOH溶液，用量为理论的4倍，反应温度为25℃，反应时间为1h，调节pH值，除去杂质铝元素；
（5）取步骤（4）除铝溶液，ICP分析检测镍钴锰含量，加入适量的氯化镍、氯化钴、氯化锰，调节除铝溶液中镍钴锰的摩尔比为1:1:5，添加氢氧化钠，沉淀剂的用量和金属盐总量摩尔比1:1.3，通入氮气，控制流速为50mL/min，通气时间为2h，混合液于180℃反应7.5小时，分离、干燥后可得镍钴锰氢氧化物前驱体体；
（6）向步骤（5）镍钴锰氢氧化物前驱体中加入碳酸锂或氢氧化锂，过量8%，装入球磨机中球磨，以250r/min球磨1h，再转入马弗炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为14h，即得到富锂材料。
制备出的富锂材料由图一表征其化学结构，电化学性能如下表四所示：
实施例5
一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，步骤如下：
（1）将废旧镍锰酸锂（含铝箔）放置盐溶液中放电，盐溶液为Na2SO4溶液，浓度为10%，液面浸过正负极耳，放置时间15h深度放电；
（2）对放电后电池拆解，分离正极片进行机械粉碎成残渣，残渣粒径为80目；
（3）向500g残渣中加入5000mL的浓度为20%硫酸，反应时间为1h，充分反应，过滤得到含M盐溶液（M为Ni、Mn）；
（4）向步骤（3）所得含M盐溶液中添加浓度2mol/L的KOH溶液，用量为理论的3倍，反应温度为35℃，反应时间为2h，调节pH值，除去杂质铝元素；
（5）取步骤（4）除铝溶液，ICP分析检测镍钴锰含量，加入适量的醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰，调节除铝溶液中镍钴锰的摩尔比为1:1:4.5，添加碳酸铵，沉淀剂的用量和金属盐总量摩尔比1:1，通入氮气，控制流速为100mL/min，通气时间为5h，混合液于200℃反应 20 小时，分离、干燥后可得镍钴锰氢氧化物前驱体体；
（6）向步骤（5）镍钴锰氢氧化物前驱体中加入碳酸锂或氢氧化锂，过量5%，装入球磨机中球磨，以250r/min球磨1.5h，再转入马弗炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10h，即得到富锂材料。
制备出的富锂材料由图一表征其化学结构，电化学性能如下表五所示：
实施例6
一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，步骤如下：
（1）将废旧镍钴锰酸锂（含铝箔）放置盐溶液中放电，盐溶液为K2SO4溶液，浓度为5%，液面浸过正负极耳，放置时间18h深度放电；
（2）对放电后电池拆解，分离正极片进行机械粉碎成残渣，残渣粒径为100目；
（3）向500g残渣中加入6000mL的硝酸，浓度为15%，反应时间为1.5h，充分反应，过滤得到含M盐溶液（M为Ni、Co和Mn）；
（4）向步骤（3）所得含M盐溶液中添加浓度2mol/L的KOH溶液，用量为理论的4倍，反应温度为40℃，反应时间为2.5h，调节pH值，除去杂质铝元素；
（5）取步骤（4）除铝溶液，ICP分析检测镍钴锰含量，加入适量的氯化镍、氯化钴、氯化锰，调节除铝溶液中镍钴锰的摩尔比为1:1:5，添加氢氧化钠，沉淀剂的用量和金属盐总量摩尔比1:1.8，通入氮气，控制流速为180mL/min，通气时间为8h，混合液于200℃反应15小时，分离、干燥后可得镍钴锰氢氧化物前驱体体；
（6）向步骤（5）镍钴锰氢氧化物前驱体中加入碳酸锂或氢氧化锂，过量8%，装入球磨机中球磨，以280r/min球磨1h，再转入马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为12h，即得到富锂材料。
制备出的富锂材料由图一表征其化学结构，电化学性能如下表六所示：
实施例7
一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，步骤如下：
（1）将废旧锰酸锂（含铝箔）放置盐溶液中放电，盐溶液为KCl溶液，浓度为25%，液面浸过正负极耳，放置时间12h深度放电；
（2）对放电后电池拆解，分离正极片进行机械粉碎成残渣，残渣粒径为150目；
（3）向500g残渣中加入7500mL的盐酸，浓度为30%，反应时间为0.5h，充分反应，过滤得到含M盐溶液（M为Mn）；
（4）向步骤（3）所得含M盐溶液中添加浓度5mol/L的NaOH溶液，用量为理论的5倍，反应温度为50℃，反应时间为3h，调节pH值，除去杂质铝元素；
（5）取步骤（4）除铝溶液，ICP分析检测镍钴锰含量，加入适量的镍、钴、锰盐中的一种或几种，调节除铝溶液中镍钴锰的摩尔比为1:1: 5，添加尿素，沉淀剂的用量和金属盐总量摩尔比1: 1.2，通入氮气，控制流速为200mL/min，通气时间为2h，混合液于250℃反应2小时，分离、干燥后可得镍钴锰氢氧化物前驱体；
（6）向步骤（5）镍钴锰氢氧化物前驱体中加入碳酸锂或氢氧化锂，过量10%，装入球磨机中球磨，以300r/min球磨1h，再转入马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为8h，即得到富锂材料。
制备出的富锂材料由图一表征其化学结构，电化学性能如下表七所示：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将废旧锂离子电池深度放电、拆分、粉碎、无机酸溶解、碱沉淀得到含M盐溶液，M为镍、钴和锰的一种或多种；
（2）取步骤（1）含M盐溶液，严格调节含M盐溶液中镍钴锰的摩尔比，依次添加还原剂、沉淀剂，通入氮气，水热法合成镍钴锰氢氧化物前驱体；
（3）向步骤（2）镍钴锰氢氧化物前驱体中加入锂源，装入球磨机中球磨，再转入马弗炉中煅烧，即得到富锂材料。
2.根据权利要求1所述的基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中废旧锂离子电池置于盐溶液中放电，盐溶液为NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4的一种或几种溶液，盐溶液浓度为0.1%-25%，放置时间12h-24h。
3.根据权利要求1所述的基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中废旧锂离子电池拆分后正极片的活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种，机械粉碎成残渣粒径为50-150目。
4.根据权利要求1所述的基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，浓度为10%-30%，无机酸与粉碎后残渣液固比为5-15mL/g，反应时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱沉淀用碱液为浓度0.1-5mol/L的NaOH或KOH溶液，调节溶液pH值为5-8，反应温度为25-50℃，反应时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中向含M盐溶液中加入镍、钴、锰盐调节镍钴锰的摩尔比为1:1:（4-5），其中镍、钴、锰盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的一种或几种，还原剂的用量和含M盐溶液中金属盐总量的摩尔比为1:（0.3-1）；沉淀剂为碳酸铵、氨水和尿素中的一种或几种，沉淀剂的用量和含M盐溶液中金属盐总量的摩尔比1:（0.5-2）。
8.根据权利要求1所述的基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中氮气流速为50-200mL/min，通气时间为2-10h；水热合成的温度为120-250℃，反应时间为2-48h。
9.根据权利要求1所述的基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中球磨机球磨的转速为200-300r/min，球磨1-2h。
10.根据权利要求1所述的基于废旧锂离子电池合成富锂材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中锂源为碳酸锂或氢氧化锂，过量1%-10%，煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为8-14h。
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