CN101961634B - 一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法 - Google Patents

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一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法,涉及一种用于从盐湖卤水、海水等液态锂资源中吸附锂的无机吸附剂的制备方法。以Mn2O3和LiOH或Li2CO3为原料,采用两段固相反应,制备出立方晶型的离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4,该前躯体也可以用作锂离子电池的正极材料。用酸处理前躯体得锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O(或表示为H1.6Mn1.6O4),该离子筛是对锂具有很高选择性的锂吸附剂。本发明的优点是原材料简单易得,工艺过程简单,离子筛的吸附容量高,成本较低,产品纯度高,易实现工业化生产。

Description

一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锰系锂离子筛型吸附剂及前躯体的制备方法,具体地说,涉及一种对盐湖卤水、海水、地下水等含锂溶液中的锂离子具有高选择性、高吸附量而且循环性能良好的锂吸附剂MnO2·0.5H2O的制备方法。
背景技术
锂及锂盐在锂蓄电池、航空航天、核反应等领域有非常广泛的用途,被誉为“能源金属和推进世界前进的金属”。随着对锂资源的持续高消费,原有以硬岩原料为主的锂矿资源逐渐枯竭,从盐湖卤水、海水、地热水等含锂的液体资源中提取锂及其化合物将逐渐成为提锂的重要来源。我国盐湖众多,但从盐湖锂矿中提取的锂产品尚不足全国锂产品的1/10,其中一个重要原因就是我国的盐湖卤水中镁锂比值较大,分离困难,技术复杂。
针对这些问题,国内外相关机构对从卤水中提取锂资源进行了大量研究,在已有研究中较为成熟且有良好应用前景的方法是采用吸附法从卤水中选择性吸附锂。锂离子筛因为对锂的选择性高、吸附量大、稳定性高等优点发展迅速。研究较多的有:单斜晶系锑酸(LiSbO3)、尖晶石型钛氧化物(Li2TiO3)、铝盐吸附剂(LiCl·2Al(OH)3·nH2O)和锂锰氧化物(LiMn2O4等)等。其中,尖晶石型的LiMn2O4经过酸处理后得到的λ-MnO2是用于锂离子吸附剂研究最多的化合物,但它对锂的吸附量受到pH值的影响比较大。以上这些离子筛也常面临吸附容量小、结构不稳定、溶损严重、循环寿命低等因素的困扰。
MnO2·0.5H2O(或表示为H1.6Mn1.6O4)是目前研究得到的对锂离子吸附量最大的离子筛型吸附剂,它是由前躯体Li1.6Mn1.6O4经过酸浸处理以后得到的,MnO2·0.5H2O较之其它锂吸附剂有不同的离子交换行为,且具有吸附量大、化学稳定性高、溶损小等优点,是卤水和海水提锂中最有前途的吸附剂。
Li1.6Mn1.6O4的合成方法有软化学方法、溶胶-凝胶法、水热法等。因为锂锰氧化物的种类繁多,结构复杂,结构比较稳定的锂锰氧化物有LiMn2O4和Li2MnO3,其它结构的锂锰氧化物都处于亚稳定状态,一些研究学者认为不能用传统的固相合成法合成Li1.6Mn1.6O4,只能采用软化学法、水热法等方法合成,因此文献中还没有采用传统的固相反应热处理锂锰化合物制备Li1.6Mn1.6O4的报导。溶胶-凝胶法、水热法等水溶液化学法虽然能合成Li1.6Mn1.6O4,但普遍流程长,工艺复杂,而且会产生大量的废水,造成环境污染,距工业化要求还有很大的距离。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的采用软化学法等方法合成前躯体Li1.6Mn1.6O4工艺流程长,工艺复杂,而且会产生大量的废水,造成环境污染,难以满足工业化要求等问题和不足,提供一种制备锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O的新方法,使其能适应于从含锂浓度低的盐湖卤水或海水中吸附锂的工业化生产。
本发明是先采用两段固相反应合成法合成出锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O的前躯体Li1.6Mn1.6O4,然后经过酸浸等过程制备出锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O的方法。第一段固相反应工艺是在惰性气氛保护下,以锂盐和锰盐或锰氧化物混合物为原料,采用固相反应法合成出中间产物LiMnO2;第二段固相反应工艺是在空气气氛下,把LiMnO2经热处理晶型转化成前躯体Li1.6Mn1.6O4。然后用酸处理前躯体得到离子筛。
本发明的技术方案包括以下步骤:
(1)以锂盐与锰氧化物为原料,并添加有丙酮或无水乙醇做为分散剂,进行研磨混匀;在惰性气氛下,400~900℃恒温焙烧4~24小时,冷却,焙烧后所得的粉末状物料即为LiMnO2
(2)将步骤(1)得到的产物在空气气氛下于300-600℃加热1-24小时,充分反应,获得产物Li1.6Mn1.6O4
(3)用无机酸浸出步骤(2)产物中的锂,浸出后经过滤、洗涤、干燥,即得到锂离子筛MnO2·0.5H2O。
本发明的锂盐优选为LiOH·H2O、LiOH或Li2CO3
锰氧化物优选MnO2或Mn2O3。特别是化学纯的Mn2O3或是通过在600-800℃温度下焙烧电解MnO2得到Mn2O3
本发明原料中Li/Mn的摩尔配比为(1~1∶1)∶1;
本发明的工艺采用两段固相反应合成前躯体。第一段,即第(1)步中400~900℃恒温焙烧,本发明较优选温度为450~850℃。第二段,即第(2)步中300-600℃加热,本发明较优选的温度为350~550℃;
本发明无机酸优选采用盐酸、硫酸或硝酸,浓度0.1mol/L~2mol/L。
发明的优点及积极效果
(1)本发明原料中锰源为电解二氧化锰或化学纯三氧化二锰,锂源为氢氧化锂或碳酸锂,原料价格相对低廉、简单易得,所制产品纯度高,实验条件、产物配比易于控制,合成过程对环境没有污染;
(2)本发明得到的中间产物LiMnO2和Li1.6Mn1.6O4,纯度高,不仅可以作为锂离子吸附剂的前躯体,也可以作为锂离子电池的正极材料;
(3)本发明成功得到了锂离子筛材料MnO2·0.5H2O,对锂的吸附选择性高,吸附量大,锰溶损率低,结构稳定,循环性能良好。
综上所述,本发明的方法是将锂盐与锰盐或锰的氧化物经一定方式研磨混合后,特别是经过本发明两段固相反应,制备出立方晶型的离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4,该方法具有工艺流程短,原料来源广,操作简便等优点。
附图说明
图1为本发明的合成步骤示意图;
图2为本发明实施例1所得中间产物LiMnO2的XRD图;
图3为本发明实例1所得的锂离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4酸浸前和酸浸后以及吸附锂后的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明,其目的仅在于更好的理解本发明的内容,但本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例1:
(1)取MnO2在空气气氛下于680℃焙烧6h得到Mn2O3
(2)取Mn2O3 15.78g,LiOH·H2O 8.8g(锂锰摩尔比1.05∶1),以丙酮作为分散介质,在球磨机中研磨2小时;研磨后的混合物干燥后,放入刚玉坩埚中,在惰性气氛下(氮气或氩气)焙烧。在温度升至800℃后恒温12小时,合成结束后将样品随炉冷却,即得到LiMnO2,其XRD图如附图2所示。
(3)把LiMnO2放入刚玉坩埚中,置于炉内,在空气气氛下于450℃焙烧5小时,随后自然冷却,即得到立方晶系锂离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4。将该锂离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4用0.5mol/L的HCl酸浸2h,过滤、干燥后即得到锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(4)称取0.2g锂离子筛MnO2·0.5H2O放入80ml含Li+ 251.6mg/L的盐湖卤水中,50℃下吸附24h后,测得其吸附容量约为20mg/g,经无机酸解析锂后离子筛可以重复使用。离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4、酸浸后的离子筛MnO2·0.5H2O以及吸附锂后的样品(Li)1.6Mn1.6O4的XRD图如附图3所示。
实施例2:
(1)取Mn2O3 15.78g,Li2CO3 7.97g(锂锰摩尔比1.08∶1),以无水乙醇作为分散介质,在球磨机机中研磨2小时;研磨后的混合物干燥后,放入刚玉坩埚中,在惰性气氛下(氮气或氩气)焙烧。在温度升至750℃后恒温12小时,合成结束后将样品随炉冷却,即得到LiMnO2
(2)把LiMnO2放入刚玉坩埚中,置于炉内,在空气气氛下于500℃焙烧5小时,随后自然冷却,即得到立方晶系锂离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4。将该锂离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4用0.5mol/L的硫酸酸浸2h,过滤、干燥后即得到锂离子筛MnO2·0.5H2O。离子筛的吸附解析同实施例1中的(4)。
实施例3:
(1)取Mn2O3 15.78g,Li2CO3 7.97g(锂锰摩尔比1.08∶1),以无水乙醇作为分散介质,在球磨机中研磨2小时;研磨后的混合物干燥后,放入刚玉坩埚中,在惰性气氛下(氮气或氩气)焙烧。在温度升至500℃后恒温24小时,合成结束后将样品随炉冷却。焙烧后即得到LiMnO2
(2)把LiMnO2放入刚玉坩埚中,置于炉内,在空气气氛下于600℃焙烧5小时,随后自然冷却,即得到立方晶系锂离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4。将该锂离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4用0.5mol/L的HCl酸浸2h,过滤、干燥后即得到锂离子筛MnO2·0.5H2O。锂离子筛MnO2·0.5H2O的吸附、解析过程同实施例1中的步骤(4)。
实施例4:
(1)取Mn2O3 15.78g,LiOH·H2O 8.8g(锂锰摩尔比1.05∶1),以丙酮作为分散介质,在球磨机中研磨2小时;研磨后的混合物干燥后,放入刚玉坩埚中,在惰性气氛下(氮气或氩气)焙烧。在温度升至500℃后恒温24小时,合成结束后将样品随炉冷却,即得到LiMnO2
(2)把LiMnO2放入刚玉坩埚中,置于炉内,在空气气氛下于450℃焙烧12小时,随后自然冷却,即得到立方晶系锂离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4。将该锂离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4用0.5mol/L的HCl酸浸2h,过滤、干燥后即得到锂离子筛MnO2·0.5H2O。锂离子筛MnO2·0.5H2O的吸附、解析过程同实施例1中的步骤(4)。

Claims (9)

1.一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法,其特征在于:
(1)以锂盐与锰氧化物为原料,并添加丙酮或无水乙醇做为分散剂,研磨混匀;在惰性气氛下,400~900℃恒温焙烧4~24小时,冷却,焙烧后所得的粉末状物料即为LiMnO2
(2)将步骤(1)得到的产物在空气气氛下于300-600℃加热1-24小时,充分反应,获得产物Li1.6Mn1.6O4
(3)用无机酸浸出步骤(2)产物中的锂,浸出后经过滤、洗涤、干燥,即得到锂离子筛MnO2·0.5H2O。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,锂盐为LiOH、LiOH·H2O或Li2CO3;锰氧化物为MnO2或Mn2O3
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,Li/Mn的摩尔配比为(1~1.1)∶1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,第(1)步中焙烧温度为450~850℃;第(2)步中加热处理的温度为350~550℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,无机酸采用盐酸、硫酸或硝酸,浓度0.1mol/L~2mol/L。
6.一种制备锰系锂离子筛吸附剂前躯体的方法,其特征在于:
(1)以锂盐与锰氧化物为原料,并添加丙酮或无水乙醇做为分散剂,研磨混匀;在惰性气氛下,400~900℃恒温焙烧4~24小时,冷却,焙烧后所得的粉末状物料即为LiMnO2
(2)将步骤(1)得到的产物在空气气氛下于300-600℃加热1-24小时,充分反应,获得产物前躯体Li1.6Mn1.6O4
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,锂盐为LiOH·H2O、LiOH或Li2CO3;锰氧化物为MnO2或Mn2O3
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,Li/Mn的摩尔配比为(1~1.1)∶1。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法,其特征在于,第(1)步中焙烧温度为450~850℃;第(2)步中加热处理温度为350~550℃。
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