CN101985098A - 一种制备锰系锂离子筛吸附剂H4Mn5O12及其前躯体的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备锂离子筛吸附剂H₄Mn₅O₁₂及其前躯体的方法，涉及一种用于从盐湖卤水、海水、地热水等液态锂资源中吸附锂的无机吸附剂的制备方法。以低熔点锰盐和锂盐为原料，采用有机羧酸为配合剂经软化学合成、低温焙烧得到所需前躯体Li₄Mn₅O₁₂；然后对前躯体进行酸处理，抽提出其中的Li，转变为H-型离子筛H₄Mn₅O₁₂(或表示为MnO₂·0.31H₂O)；将H₄Mn₅O₁₂过滤、洗涤、干燥后即得到对锂离子具有筛分效果的吸附剂。本发明的方法工艺简单，获得的离子筛具有溶损小、吸附速度快、吸附容量高的优点。

Description

一种制备锰系锂离子筛吸附剂H4Mn5O12及其前躯体的方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子筛吸附剂的制备方法，特别是制备锂离子筛H₄Mn₅O₁₂(或MnO₂·0.31H₂O)及其前躯体的方法。

背景技术

锂及其化合物应用广泛，在冶金、制药、化学电源、合金材料和核聚变发电等领域都有重要的用途，市场需求旺盛。然而世界上锂矿石储量远远满足不了市场需求，其日益枯竭。盐湖卤水、地下水、海水中蕴藏巨大的锂资源，成为近年来国内外锂行业的开发研究重点，液体锂矿物资源将成为提锂的主要资源。

我国是一个盐湖资源大国，研究从盐湖中综合回收利用锂等资源对于我国盐湖资源综合利用和生态环境的改善有着十分重要的意义。从盐湖等液态锂资源中提取锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法。其中离子交换吸附法，特别是锂离子筛法，尤其适合从锂含量低、钙镁含量高的卤水中提取锂。而锰氧化物锂离子筛被认为是吸附性能和应用前景最好的无机锂吸附材料之一。已见报道的锰氧化物锂离子筛主要有λ-MnO₂、H₄Mn₅O₁₂(或MnO₂·0.31H₂O)和MnO₂·0.5H₂O，它们分别由前躯体LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄和Li_1.6Mn_1.6O₄制得。Li_1.33Mn_1.67O₄和Li_1.6Mn_1.6O₄由于其中的Mn为+4价，在转型为离子筛的过程中不会发生歧化溶损，而较LiMn₂O₄具有更好的结构稳定性和吸附性能。但该两种材料的合成多采用经过水热法合成中间产物，工艺复杂、条件苛刻、生产成本高、产量小，不利于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有制备H₄Mn₅O₁₂锂离子筛的不足，提供一种原料简单易得、反应条件温和、工艺过程简单的软化学合成方法。制备出溶损小、吸附速度快、吸附容量高的锂离子筛。

本发明的一种制备锂离子筛H₄Mn₅O₁₂及其前躯体的方法，是软化学法。本发明的技术方案包括以下步骤：

(1)将醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为0.6～1.0∶1溶解于水中；

(2)将配合剂柠檬酸溶解于水中；

(3)将步骤(1)、(2)的溶液进行反应。反应后的产物进行蒸发干燥、研磨；

(4)将步骤(3)得到的干燥混合物在300℃-500℃下焙烧10-15h，即得到离子筛前躯体Li₄Mn₅O₁₂；

(5)用无机酸将前躯体中的锂溶出后过滤、洗涤、干燥，即得到H-型锂离子筛H₄Mn₅O₁₂。

优选的醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为0.8∶1溶于水中。

本发明柠檬酸与(锂+锰)优选的摩尔比为0.5～1.5∶1。

所述的水为纯水、蒸馏水或去离子水。

无机酸优选采用盐酸、硫酸或硝酸，浓度0.2mol/L～1mol/L。

发明的优点及积极效果

(1)本发明的发明人经过长期的试验和实践经验的积累，发现选用的锂源为醋酸锂、锰源为醋酸锰，均为低熔点化合物(醋酸锂熔点70℃，醋酸锰熔点80℃)。这可以保证锂源和锰源在产物合成温度范围内(300-500℃)充分熔融、均匀扩散。如果采用氢氧化锂(熔点450℃)、碳酸锂(熔点723℃)、二氧化锰(熔点390℃)、碳酸锰(350℃)则产物中容易出现锰氧化物杂相；另外，由于本发明采用醋酸盐做锂源和锰源，避免采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等含N、S、Cl等阴离子的原料，还可有效的保证产物的纯度；更重要的是发明人通过反复试验，还发现采用柠檬酸为配合剂，该物质能够充分地与锂离子和锰离子形成配合物、从原子级别均化产物的锂原子和锰原子分布，使得产物不出现Li₂MnO₃等富锂锂锰氧化物杂相。还有一点，发明人需进一步说明的是，本发明采用的原料中柠檬酸和醋酸盐，在焙烧过程中可以释放大量的热，利于反应进行，同时释放大量的无毒CO₂气体，使产物形成细小晶粒构成的多孔形貌，此效果为其他固相法所难以实现。

(2)本发明采用的方法为配合软化学合成方法，实验条件、产物配比便于控制；

(3)本发明成功得到了锂离子筛前躯体材料Li₄Mn₅O₁₂，其具有尖晶石结构，性质稳定；

(4)本发明成功得到了锂离子筛材料H₄Mn₅O₁₂，其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液中提锂，并具有循环稳定性好、吸附容量大的优点。

附图说明

图1为本发明的合成步骤示意图。

图2为本发明实施例1所得锂离子筛前躯体Li₄Mn₅O₁₂酸浸前和酸浸后的XRD图。

图3为本发明实施例1所得锂离子筛前躯体Li₄Mn₅O₁₂酸浸前的SEM图。

图4为本发明实施例1所得锂离子筛前躯体Li₄Mn₅O₁₂酸浸后的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。

实施例1：

按照附图1合成流程所示，准确称取醋酸锂4.0808g和醋酸锰12.255g，加蒸馏水溶解，得到混合溶液。将该混合溶液逐滴加入含柠檬酸18.912g的柠檬酸溶液中，80℃恒温水浴反应1h。然后将反应产物放入烘箱中120℃干燥，得到黄色固体。将该黄色固体研磨后放入箱式炉中以5℃/min的升温速度升至400℃保温12h，随后自然冷却，即得到尖晶石型锂离子筛前躯体Li₄Mn₅O₁₂，如图2所示。将该锂离子筛前躯体Li₄Mn₅O₁₂用0.5mol/L的HCl酸浸24h，即得到锂离子筛H₄Mn₅O₁₂，如图2所示。图3和图4分别为所得锂离子筛前躯体Li₄Mn₅O₁₂酸浸前后的SEM图。称取0.3g锂离子筛H₄Mn₅O₁₂放入30ml含Li+250mg/L的某盐湖卤水中，24h吸附平衡后，测得其首次吸附容量约为14mg/g。

实施例2

按照图1合成流程所示，准确称取醋酸锂4.0808g和醋酸锰12.255g，加蒸馏水溶解，得到混合溶液。将该混合溶液逐滴加入含柠檬酸9.456g的柠檬酸溶液中，80℃恒温水浴反应1h。然后将反应产物放入烘箱中120℃干燥，得到黄色固体。将该黄色固体研磨后放入箱式炉中以5℃/min的升温速度升至350℃保温12h，随后自然冷却，即得到锂离子筛前躯体Li₄Mn₅O₁₂。将该锂离子筛前躯体Li₄Mn₅O₁₂用0.7mol/L的HCl酸浸24h，即得到锂离子筛H₄Mn₅O₁₂。称取0.3g锂离子筛H₄Mn₅O₁₂放入30ml含Li⁺250mg/L的某盐湖卤水中，24h吸附平衡后，测得其吸附容量为10mg/g。

Claims (9)

1.一种制备锰系锂离子筛吸附剂H₄Mn₅O₁₂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为0.6～1.0∶1溶解于水中；

(2)将配合剂柠檬酸溶解于水中；

(3)将步骤(1)、(2)的溶液进行反应；反应后的产物蒸发干燥、研磨；

(4)将步骤(3)得到的干燥混合物在300℃-500℃下焙烧10-15h，即得到离子筛前躯体Li₄Mn₅O₁₂；

(5)用无机酸将前躯体中的锂溶出后过滤、洗涤、干燥，即得到H-型锂离子筛H₄Mn₅O₁₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，柠檬酸与锂+锰的摩尔比为0.5～1.5∶1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为0.8∶1溶于水中。

4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述的水为纯水、蒸馏水或去离子水。

5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述的无机酸为0.2mol/L～1.0mol/L的盐酸或硝酸或硫酸。

6.一种制备锰系锂离子筛吸附剂前躯体Li₄Mn₅O₁₂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为0.6～1.0∶1溶解于水中；

(2)将配合剂柠檬酸溶解于水中；

(3)将步骤(1)、(2)的溶液进行反应，反应后的产物进行蒸发干燥、研磨；

(4)将步骤(3)得到的干燥混合物在300℃-500℃下焙烧10-15h，即得到离子筛前躯体Li₄Mn₅O₁₂；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，柠檬酸与锂+锰的摩尔比为0.5～1.5∶1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，醋酸锂和醋酸锰按照锂锰摩尔比为0.8∶1溶于蒸馏水中。 

9.根据权利要求6或7或8所述的方法，其特征在于，所述的水为纯水、蒸馏水或去离子水。 

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