CN111250063A - 一种导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶的制备及其在盐湖卤水提取锂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电锰‑钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶的制备及其在盐湖卤水提取锂中的应用，采用溶胶凝胶法制备锰‑钛锂离子筛，通过原位热引发聚合法制备锰‑钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶(MnTi/GNs‑LIPs)。本发明采用吸附‑电去离子交换法，利用MnTi/GNs‑LIPs吸附剂于盐湖卤水中，先选择性吸附锂，再将其置于单一弱酸性溶液中，通过电去离子交换快速脱附锂，重复操作后可达到分类回收盐湖卤水中锂的目的。

Description

一种导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶的制备及其在盐 湖卤水提取锂中的应用
技术领域
本发明涉及一种盐湖卤水中锂的提取材料和方法，具体涉及一种导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶的制备及其在盐湖卤水提取锂中的应用。
背景技术
国内外清洁能源对锂需求日益旺盛。盐湖卤水成分复杂，锂资源丰富，但分离难。离子交换吸附法虽需经过吸附、解吸、返洗、再生、提金属等繁琐过程，但因工艺简单常被用于盐湖卤水中提锂(贾旭宏等，广州化工，38，2010，10)。锰酸锂离子筛，因锂吸附性能好，性价比高，是首选的吸附剂之一(马培华等，申请号：02145582.1；张钦辉等，申请号：20101028.648.0；肖国萍等，申请号：201010250056.4；石西昌等，申请号：201010285009.3)。研究显示：采用水热反应、溶胶-凝胶、固相反应等方法均可制备锰酸锂(LiMnO)(LW.Ma et al,Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21:1660)。通过酸将LiMnO中的Li+洗脱(HMnO)，留下Li+印迹，HMnO可从稀溶液中选择性提Li+；但HMnO的稳定性相对较弱，这是因为酸洗时，Mn4+可停留在尖晶石型结构中，Mn2+可溶于溶液中，导致Mn3+和Mn4+及Mn2+不成比率，使得原有的结构逐渐坍塌，最终导致吸附性能下降(LW.Ma et al,Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21:1660；A.Siekierka et al,Separation and Purification Technology,2018,194:231)。为改善其结构在酸洗过程中的稳定性，研究者分别采用熔盐法和溶胶凝胶法制备了过渡金属Ti等掺杂的锰酸锂复合物(崔久云等，申请号：201611191626.0；T.Ryu et al,Hydrometallurgy,2019,184:22)，采用反向悬浮聚合法制备了聚丙烯酰胺包覆的锰基吸附剂复合物(JL.Xiao et al,Chemical Engineering Journal 279,2015,659)。上述掺杂后的锰基锂离子筛结构和性能均有所改善。
目前，盐湖企业采用吸附-酸洗脱法，以锰基材料为吸附剂，从提钾后的卤水中提锂。该法生产周期长，耗酸和水量大，设备腐蚀严重；并且，持续用强酸从锰基吸附剂洗脱锂的过程中，导致其结构仍难免被溶损(贾旭宏等，广州化工，38，2010，10)。改进提锂的方法迫在眉睫。另一方面，电去离子技术基于双电层电容原理，以电子为驱动力，除盐技术操作简便快速，清洁环保，已被广泛用于海水淡化、工业废水除盐(CC.Huang,Chemical Engineering Journal 2013,221:469；J.Li et al,Carbon,2018,129:95)。但是，盐湖地区地缘辽阔，卤水存量巨大，且成分复杂，无法直接采用电去离子交换法选择性从盐湖卤水中提锂。如能制备一种导电的锰基吸附材料，把选择性吸附技术和电去离子交换技术相结合，将有望改进盐湖卤水中提取锂的技术，提升锂分离效率。
发明内容
本发明提供了一种导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶的制备及其在盐湖卤水提取锂中的应用。本发明采用溶胶凝胶法制备锰-钛锂离子筛，通过原位热引发聚合法制备锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶(MnTi/GNs-LIPs)。本发明采用吸附-电去离子交换法，利用MnTi/GNs-LIPs吸附剂于盐湖卤水中，先选择性吸附锂，再将其置于单一弱酸性溶液中，通过电去离子交换快速脱附锂，重复操作后可达到分类回收盐湖卤水中锂的目的。
本发明导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶(HMnTi/GNs-LIPs)的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：溶胶凝胶法制备锰-钛锂离子筛(HMnTi)
1a、在100mL 10-100％乙醇水溶液中，加入锂盐，获得溶液A；在100mL 10％-100％乙醇水溶液中，依次加入锰盐、钛酸盐和络合剂，获得溶液B；
1b、将溶液A滴加至溶液B中，加入催化剂形成溶胶溶液C，将溶胶溶液C在10-100℃下反应6-24h，形成溶胶凝胶，研磨后可得前驱体D；
1c、将所得前驱体D进行焙烧，先以5℃-10℃/min程序升温至200℃-600℃，反应6-24h；再以5℃-10℃/min程序升温至600℃-900℃，反应6-24h，形成锰-钛锂复合物(标记为LiMnTi)，用5％盐酸洗涤2-10h后烘干，形成锰-钛锂离子筛(HMnTi)。
所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硫酸锂中的一种。
所述锰盐为碳酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种。
所述钛酸盐为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯中的一种。
所述络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、三乙醇胺、酒石酸中的一种。
锂盐、锰盐、钛酸盐与络合剂的摩尔比为1：1：1：1-5：5：2：1。
所述催化剂为盐酸、高氯酸、醋酸、磷酸中的一种或两种,浓度为1M，催化剂的用量和反应物的体积比(此处反应物的体积是指溶液A和溶液B的总体积)是1：50-1：300。
步骤2：原位热引发聚合法制备HMnTi/GNs-LIPs
在100mL 10-100％乙醇水溶液中，加入氧化石墨烯，形成悬浮液，然后加入步骤1获得的HMnTi，超声混合均匀，获得混合物E；向混合物E中加入不饱和酰胺、交联剂和引发剂，在30℃-100℃下原位热引发聚合反应1-12h，随后置于还原剂溶液中，在10-100℃下反应2-24h，将产物粉碎、烘干后，可得导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶(HMnTi/GNs-LIPs)。
本发明使用的氧化石墨烯是采用现有的常规方法制备获得，比如ZL201510703334X。
所述不饱和酰胺为丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺中的一种，浓度0.3M-3.0M。
所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、乙二胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
不饱和酰胺、交联剂和引发剂的摩尔比为100：1：1-100：4：1；HMnTi和上述反应物(丙烯酰胺、交联剂和引发剂)的总质量比为1：1-1：10。
氧化石墨烯悬浮液中，石墨烯含量为1-4mg/mL。
所述还原剂为亚硝酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、硫代硫酸钠中的一种，还原剂溶液的浓度为1-3M，还原剂溶液和氧化石墨烯溶液的体积比为1：10-1：100。
本发明制备的导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶(HMnTi/GNs-LIPs)的应用，是以HMnTi/GNs-LIPs为吸附材料，采用吸附-电去离子交换脱附法回收盐湖卤水中的Li+，具体方法包括如下步骤：
步骤1：HMnTi/GNs-LIPs吸附盐湖卤水中Li+
向容器中加入5L盐湖卤水，调整其pH为3-11，过滤后待用；将50g HMnTi/GNs-LIPs加入盐湖卤水中，在10℃-50℃下吸附Li+6-24h，取出后将其装入导电填充床电极中；采用上述同样的方法处理20份盐湖卤水样品，获得20个导电填充床电极，待用；
步骤2：电去离子交换脱附法回收盐湖卤水中Li+
采用三电极体系，将上述填充床电极分别依次置于溶液H中，用作工作电极；调整pH值至3-6，在-0.5V至+1.5V的电位范围内，扫速50mV/s，循环伏安扫描20-60min，使填充床电极(LiMnTi/GNs-LIPs)中所含Li+和溶液H中的阳离子进行电去离子交换，脱附Li+，同步使材料再生(HMnTi/GNs-LIP)，取出后，可重复使用。通过X-光电子能谱(XPS)上的Li1s特征峰(55.14eV)是否消失，判断Li+脱附效果。
将步骤1和步骤2整体重复循环操作10次，可得LiCl卤水净化液。
所述溶液H为氯化铵溶液或硫酸铵溶液，浓度为1-4M；用2M盐酸或硫酸调控pH。
所述盐湖卤水组成见表1，其中LiCl起始含量为0.08g/L-0.13g/L。
所述三电极体系中，以银、氯化银、碳纤维布或钛中的一种作为参比电极；以石墨、钛或碳纤维布中的一种作为对电极。
所述盐湖卤水的pH调控采用盐酸、氨水、氢氧化钠中的一种或两种；浓度为1-4M。
所述填充床为长方形，材质为碳纤维布(钛框固定)、不锈钢、钛网、镍网中的一种；网的孔径为10微米，尺寸为8cm x 3cm x 2cm，入口直径3cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明从多角度设计并制备了：锰-钛锂离子筛与石墨烯复合水凝胶(HMnTi/GNs-LIPs)。为保护材料在强酸洗涤时的稳定性，采用了钛掺杂稳定其结构，以及聚丙烯酰胺水凝胶将其包覆。为改善脱附工艺，将导电的三维网状石墨烯-聚丙烯酰胺水凝胶包覆在HMnTi***，形成具有良好锂吸附能力的、结构稳定的颗粒状导电吸附剂(HMnTi/GNs-LIPs)。
2、本发明采用吸附-电去离子交换脱附法，以导电HMnTi/GNs-LIPs为吸附剂，先选择性吸附锂，后置于导电填充床中，作为工作电极，将其置于低浓度酸性铵盐溶液中，通过吸附剂上的Li+和溶液中的H+和NH4 +进行电去离子交换，快速脱附锂，同步使材料再生。周而复始形成锂卤水净化液。相对于原有的吸附-强酸洗脱附法，本发明技术便于操作和分离，耗时缩短1/3；并且用酸量减少50％，设备腐蚀轻，节能降耗。
附图说明
图1为LiMnTi酸洗前(A)，HMnTi酸洗后(B)，HMnTi/GNs-LIPs酸洗前(C)酸洗后(C插图)，HMnTi/GNs-LIPs连续吸附/脱附后5次后(D)的扫描电镜图(FE-SEM)。比较锰-钛锂复合物(LiMnTi，A)酸洗前后的结构发现：在酸洗后，HMnTi(B)表面缝隙变大，但仍然分布着立方体状的颗粒，结构基本稳定。锰-钛锂离子筛与石墨烯复合水凝胶(HMnTi/GNs-LIPs)酸洗前(C)，网状结构中分布着LiMnTi颗粒；酸洗后，水凝胶网络呈现出密集的多孔结构，孔洞中分布着颗粒状的HMnTi。HMnTi/GNs-LIPs连续吸附/脱附后5次后(D)，HMnTi颗粒仍然清晰可见，这表明本发明材料在回收锂的过程中结构稳定。
图2为LiMnTi酸洗前(a)，酸洗后HMnTi(b)，HMnTi/GNs-LIPs(c)，HMnTi/GNs-LIPs吸附Li+后(d)，及其脱附Li+后(e)的X-晶体衍射图(XRD)。LiMnTi(a)主峰2θ位于18.80(111)、36.26(311)和44.06(400)处，晶面间距(d)分别为4.70、2.47和2.05，其特征峰和Li4Mn3.5Ti1.5O12一致(MLP Le,et al,Journal of Physics and Chemistry of Solids,2011,72:124)；酸洗后可获得HMnTi(H4Mn3.5Ti1.5O12,b)，其主峰的2θ在19.14、37.00和44.96处，晶面间距(d)分别为4.62、2.42和2.01。两者相比，酸洗后的HMnTi X射线峰发生正移，晶面间距下降，表明晶格产生了收缩。HMnTi/GNs-LIPs中，HMnTi的位于111,311和400特征峰是明显可见的，由于被包覆在水凝胶中，峰强度相对减小；此外，还原氧化石墨烯的特征峰2θ位于19左右，和HMnTi的111面峰重叠(H Jo,et al,Acta Biomaterialia 2017,48:100)。调查发现：HMnTi/GNs-LIPs吸附Li+(d)，再脱附Li+后(e)，两者的特征峰均和HMnTi/GNs-LIPs(c)的一致。这表明本发明材料在回收锂的过程中结构稳定。
图3为LiMnTi酸洗前(a)，酸洗后HMnTi(b)，HMnTi/GNs-LIPs(c)，HMnTi/GNs-LIPs吸附Li+后(d)，及其脱附Li+后(e)的红外(IR)图。曲线a中，1632cm-1处为包覆在LiMnTi上的碳所形成的-C＝O伸缩振动峰，625cm-1和503cm-1处双峰为MnO6 -官能团的不对称拉伸振动峰。酸洗后，曲线b中，900cm-1处出现质子耦合振动峰，625cm-1和503cm-1处双峰显著增强(锂离子筛特征峰)，表明HMnTi形成。曲线c中，除900cm-1处峰消失外，HMnTi的衍射峰均可见，2924cm-1处为长烷基链中-CH2不对称伸缩振动峰，1657和1458cm-1处为碳酸酯中-C＝O的不对称和对称伸缩振动峰，1110cm-1处为C-N键的伸缩振动吸收峰，表明HMnTi/GNs-LIPs形成。曲线d和c基本相同，说明HMnTi/GNs-LIPs吸附Li+后，其结构没有变化。当Li+从HMnTi/GNs-LIPs吸附Li+上脱附后(e)，1650-1处峰变宽，625cm-1和503cm-1处双峰显著，其它峰均存在，表明材料的结构完好。
图4为HMnTi/GNs-LIPs吸附Li+前(a)，吸附Li+后(b)，及其脱附Li+后(c)，Li(A)和总的(B)X-光电子能谱图(XPS)。由图可见：HMnTi/GNs-LIPs吸附Li+前是没有Li+峰的(a)；当其吸附Li+后，呈现出Li1s峰(b)；脱附Li+后(c)，Li1s(55.14eV)峰消失，基本恢复到原状，和曲线a一致。说明本发明采用的吸附-电去离子交换法，可用于盐湖卤水中Li+的回收。
具体实施方式
实施例1：
1、导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶(HMnTi/GNs-LIPs)的制备
(1)锰-钛锂离子筛(HMnTi)的制备
在100mL50％乙醇水溶液中，加入1.8g的醋酸锂(溶液A)。在100mL 90％乙醇水溶液中，依次加入4.5g氯化锰、7.5g钛酸四丙酯和3.5g三乙醇胺(溶液B)。把A滴加到B中，加入2mL，1M磷酸，形成溶胶溶液C。将C在90℃下，反应6h形成溶胶凝胶，研磨后可得前驱体D。将D进行焙烧，先以5℃/min进行程序升温至300℃，反应10h；再以10℃/min进行程序升温至700℃，反应8h，形成锰-钛锂复合物(标记为LiMnTi)。将LiMnTi用5％盐酸洗涤6h后烘干，形成锰-钛锂离子筛(HMnTi)备用。
(2)原位热引发聚合法制备HMnTi/GNs-LIPs
在100mL 90％的乙醇溶液中，加入0.4g氧化石墨烯，形成悬浮液后，在其中加入6g HMnTi，超声混合均匀(混合物E)。在E中加入15g丙烯酰胺0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.5g过硫酸钠，超声混合均匀(混合物F)。将F在45℃下原位热引发聚合反应14h，获得产物G，将G置于20mL 2M亚硝酸钠溶液中，40℃下反应3h后，将产物粉碎和烘干后，形成导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶(HMnTi/GNs-LIPs)。
2、以HMnTi/GNs-LIPs为吸附材料，采用吸附-电去离子交换脱附法回收盐湖卤水中Li+
(1)HMnTi/GNs-LIPs吸附盐湖卤水中Li+
在桶中，加入5L盐湖卤水(LiCl起始含量0.11g/L＝0.0026M)，用3M氢氧化钠调整其pH为9，过滤后待用；将50g HMnTi/GNs-LIPs置于预处理后的卤水中，在25℃下，吸附Li+7h后(LiMnTi/GNs-LIPs)，将其装入钛填充床中，标记为LiMnTi/GNs-LIPs/Ti。同法处理20份盐湖卤水样品，获得20个导电填充床电极，待用。
(2)电去离子交换脱附法回收盐湖卤水中Li+
配置5L 4M氯化铵，用2M盐酸调整溶液pH为4(溶液H)。采用三电极体系，将LiMnTi/GNs-LIPs/Ti用作工作电极，以钛片为参比电极，以石墨片为对电极；将20个LiMnTi/GNs-LIPs/Ti依次置于溶液H中，在+0.1V-+1.2V电位范围内，扫速50mV/s，循环伏安扫描30min。使HMnTi/GNs-LIPs/Ni上所含Li+和溶液H中的H+和NH4 +进行电去离子交换，脱附Li+，同步使材料再生(HMnTi/GNs-LIP)，取出后，可重复使用。
将步骤(1)和(2)整体重复操作10次后，可获得LiCl含量为19.58g/L(0.46M)的Li+卤水净化液，回收率89％。
实施例2：
1、导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶(HMnTi/GNs-LIPs)的制备
(1)锰-钛锂离子筛(HMnTi)的制备
在100mL 90％乙醇水溶液中，加入2g氯化锂(溶液A)。在100mL 90％乙醇水溶液中，依次加入6g碳酸锰、17g钛酸四丁酯和4g酒石酸(溶液B)。把A滴加到B中后，加入1mL 1M盐酸，形成溶胶溶液C。将C在55℃下，反应10h形成溶胶凝胶，研磨后可得前驱体D。将D进行焙烧，先以10℃/min进行程序升温至380℃，反应15h；再以5℃/min进行程序升温至800℃，反应10h，形成锰-钛锂复合物(标记为LiMnTi)。将LiMnTi用5％盐酸洗涤6h后烘干，形成锰-钛锂离子筛(HMnTi)备用。
(2)原位热引发聚合法制备HMnTi/GNs-LIPs
在100mL 75％乙醇水溶液中，加入0.2g氧化石墨烯，形成悬浮液后，在其中加入6g HMnTi，超声混合均匀(混合物E)。在E中加入10g丙烯酰胺、0.2g N-羟甲基丙烯酰胺、0.35g过硫酸铵，超声混合均匀(混合物F)。将F在60℃下原位热引发聚合反应10h(混合物G)，将G置于5mL，1M抗坏血酸中，在50℃下，反应6h后，将产物粉碎、烘干后，可得导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶(HMnTi/GNs-LIPs)。
2、以HMnTi/GNs-LIPs为吸附材料，采用吸附-电去离子交换脱附法回收盐湖卤水中Li+
(1)HMnTi/GNs-LIPs吸附盐湖卤水中Li+
在桶中，加入5L盐湖卤水(LiCl起始含量0.08g/L＝0.0019M)，用3M氢氧化钠调整其pH为10，过滤后待用；将50g HMnTi/GNs-LIPs置于预处理后的卤水中，在45℃下，吸附Li+6h后(LiMnTi/GNs-LIPs)，将其装入镍填充床中，标记为LiMnTi/GNs-LIPs/Ni。同法处理20份盐湖卤水样品，获得20个导电填充床电极，待用。
(2)电去离子交换脱附法回收盐湖卤水中Li+
配置5L 3M硫酸铵，用2M盐酸调整溶液pH为4(溶液H)。采用三电极体系，将LiMnTi/GNs-LIPs/Ni用作工作电极，以钛片为参比电极，以石墨片为对电极；将20个LiMnTi/GNs-LIPs/Ni依次置于溶液H中，在-0.3V-+1.4V电位范围内，扫速50mV/s，循环伏安扫描50min。使HMnTi/GNs-LIPs/Ni上所含Li+和溶液H中的H+和NH4 +进行电去离子交换，脱附Li+，同步使材料再生(HMnTi/GNs-LIP)，取出后，可重复使用。
将步骤(1)和(2)整体重复操作10次后，可获得LiCl含量为14.56g/L(0.34M)的Li+卤水净化液，回收率91％。
实施例3：
1、导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶(HMnTi/GNs-LIPs)的制备
(1)锰-钛锂离子筛(HMnTi)的制备
在100mL 60％乙醇水溶液中，加入5g硫酸锂(溶液A)。在100mL 90％乙醇水溶液中，依次加入5.4g碳酸锰、5.2g钛酸四丙酯，1.8g柠檬酸(溶液B)。把A滴加到B中，加入2mL，1M的硫酸催化剂，形成溶胶溶液C。将C在90℃下，反应3h形成溶胶凝胶，研磨后可得前驱体D。将D进行焙烧，先以5℃/min进行程序升温至300℃，反应10h；再以10℃/min进行程序升温至700℃，反应8h，形成锰-钛锂复合物(标记为LiMnTi)。将LiMnTi用5％盐酸洗涤6h后烘干，形成锰-钛锂离子筛(HMnTi)备用。
(2)原位热引发聚合法制备HMnTi/GNs-LIPs
在100mL 100％的乙醇溶液中，加入0.3g氧化石墨烯，形成悬浮液后，在其中加入6g HMnTi，超声混合均匀(混合物E)。在E中加入8g异丙基丙烯酰胺、0.22g N-羟甲基丙烯酰胺，0.2g过硫酸钾，超声混合均匀(混合物F)。将F在45℃下原位热引发聚合反应14h，获得产物G，将G置于10mL，1M的硫代硫酸钠溶液中，40℃下反应4h后，将产物粉碎和烘干后，形成导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶(HMnTi/GNs-LIPs)。
2、以HMnTi/GNs-LIPs为吸附材料，采用吸附-电去离子交换脱附法回收盐湖卤水中Li+
(1)HMnTi/GNs-LIPs吸附盐湖卤水中Li+
在桶中，加入5L盐湖卤水(LiCl起始含量0.13g/L＝0.00307M)，用3M氨水调整其pH为8，过滤后待用；将50g HMnTi/GNs-LIPs置于预处理后的卤水中，在35℃下，吸附Li+10h后(LiMnTi/GNs-LIPs)，将其装入由碳纤维填充床中，标记为LiMnTi/GNs-LIPs/CF。同法处理20份盐湖卤水样品，获得20个导电填充床电极，待用。
(2)电去离子交换脱附法回收盐湖卤水中Li+
配置5L 4M氯化铵，用2M硫酸调整溶液pH为3(溶液H)。采用三电极体系，将LiMnTi/GNs-LIPs/Ed用作工作电极，以银/氯化银为参比电极，以碳纤维布为对电极；将20个LiMnTi/GNs-LIPs/CF依次置于溶液H中，在0.1V-+1.3V电位范围内，扫速50mV/s，循环伏安扫描40min。使HMnTi/GNs-LIPs/CF上所含Li+和溶液H中的H+和NH4 +进行电去离子交换，脱附Li+，同步使材料再生(HMnTi/GNs-LIP)，取出后，可重复使用。
将步骤(1)和(2)整体重复操作10次后，可获得LiCl含量为22.62g/L(0.53M)的Li+卤水净化液，回收率87％。
表1经本发明方法处理后盐湖卤水中Li浓度变化
Figure BDA0002403076790000081
a*连续10次操作后的平均回收率；b*连续10次操作后的浓度。

Claims (10)

1.一种导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于：
采用溶胶凝胶法制备锰-钛锂离子筛，通过原位热引发聚合法制备锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶MnTi/GNs-LIPs，具体包括如下步骤：
步骤1：溶胶凝胶法制备锰-钛锂离子筛HMnTi
1a、在100mL 10-100％乙醇水溶液中，加入锂盐，获得溶液A；在100mL 10％-100％乙醇水溶液中，依次加入锰盐、钛酸盐和络合剂，获得溶液B；
1b、将溶液A滴加至溶液B中，加入催化剂形成溶胶溶液C，将溶胶溶液C在10-100℃下反应6-24h，形成溶胶凝胶，研磨后可得前驱体D；
1c、将所得前驱体D进行焙烧，先以5℃-10℃/min程序升温至200℃-600℃，反应6-24h；再以5℃-10℃/min程序升温至600℃-900℃，反应6-24h，形成锰-钛锂复合物，用5％盐酸洗涤2-10h后烘干，形成锰-钛锂离子筛HMnTi；
步骤2：原位热引发聚合法制备HMnTi/GNs-LIPs
在100mL 10-100％乙醇水溶液中，加入氧化石墨烯，形成悬浮液，然后加入步骤1获得的HMnTi，超声混合均匀，获得混合物E；向混合物E中加入不饱和酰胺、交联剂和引发剂，在30℃-100℃下原位热引发聚合反应1-12h，随后置于还原剂溶液中，在10-100℃下反应2-24h，将产物粉碎、烘干后，可得导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶HMnTi/GNs-LIPs。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硫酸锂中的一种；所述锰盐为碳酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种；所述钛酸盐为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯中的一种；所述络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、三乙醇胺、酒石酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
锂盐、锰盐、钛酸盐与络合剂的摩尔比为1：1：1：1-5：5：2：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为盐酸、高氯酸、醋酸、磷酸中的一种或两种,浓度为1M，催化剂的用量和反应物的体积比是1：50-1：300。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述不饱和酰胺为丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺中的一种；所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、乙二胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
不饱和酰胺、交联剂和引发剂的摩尔比为100：1：1-100：4：1；HMnTi的质量与丙烯酰胺、交联剂和引发剂的总质量之比为1：1-1：10。
7.一种权利要求1-6的制备方法制得的任一种导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶的应用，其特征在于：是以HMnTi/GNs-LIPs为吸附材料，采用吸附-电去离子交换脱附法回收盐湖卤水中的Li+。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：HMnTi/GNs-LIPs吸附盐湖卤水中Li+
向容器中加入5L盐湖卤水，调整其pH为3-11，过滤后待用；将50g HMnTi/GNs-LIPs加入盐湖卤水中，在10℃-50℃下吸附Li+6-24h，取出后将其装入导电填充床电极中；采用上述同样的方法处理20份盐湖卤水样品，获得20个导电填充床电极，待用；
步骤2：电去离子交换脱附法回收盐湖卤水中Li+
采用三电极体系，将上述填充床电极分别依次置于溶液H中，用作工作电极；调整pH值至3-6，在-0.5V至+1.5V的电位范围内，扫速50mV/s，循环伏安扫描20-60min，使填充床电极中所含Li+和溶液H中的阳离子进行电去离子交换，脱附Li+，同步使材料再生，取出后，可重复使用；
将步骤1和步骤2整体重复循环操作10次，可得LiCl卤水净化液。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述溶液H为氯化铵溶液或硫酸铵溶液，浓度为1-4M；用2M盐酸或硫酸调控pH。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述三电极体系中，以银、氯化银、碳纤维布或钛中的一种作为参比电极；以石墨、钛或碳纤维布中的一种作为对电极。
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