CN109173976B - 一种高效分离提取卤水中锂的偏钛酸型锂吸附剂的合成方法 - Google Patents

一种高效分离提取卤水中锂的偏钛酸型锂吸附剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从卤水中分离提取锂的吸附材料的制备方法，具体涉及一种偏钛酸型锂吸附剂的合成方法。通过将钛源、锂源和M盐混合均匀，干燥，煅烧，冷却，酸洗，得到偏钛酸型锂吸附剂。本发明的特点是在偏钛酸晶格中掺入M金属离子，有利于提高吸附剂粒度，增大吸附容量；以水为混合介质，既可使原料均匀混合，又避免了使用有机溶剂造成的高成本。

Description

一种高效分离提取卤水中锂的偏钛酸型锂吸附剂的合成方法
技术领域
本发明涉及从卤水中分离提取锂的吸附材料的制备方法，具体涉及一种偏钛酸型锂吸附剂的合成方法。
背景技术
锂作为一种重要的新能源材料，在汽车、风电、IT等领域应用广泛。目前国际市场对锂产品的需求量以平均每年10%以上的速度持续增长，导致锂产品市场价格成倍暴涨。盐湖中蕴藏有全球60%以上的锂资源，从盐湖卤水中提锂已经成为国内外生产锂盐的主要途径。我国盐湖卤水资源丰富，在世界已探明的锂资源储量中居第二位，其中液态矿锂资源占我国锂资源的80%左右。但是我国的大部分盐湖卤水存在高镁低锂的特点，镁锂比大于30（质量比），少量锂离子与大量镁离子共存，且镁离子和锂离子的性质相似，这使从高镁锂比盐湖卤水中提锂成为公认的技术难题，严重制约了我国锂资源的开发利用。吸附法因工艺简单，选择性好，锂回收率高，污染小等优势，被广泛研究，是目前公认的最具工业前景的方法之一。
迄今，吸附法研究的无机吸附材料主要有锰锂氧化物（LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4、Li4Mn5O12）和钛锂氧化物（Li2TiO3、Li4Ti5O12）等。锰锂氧化物具有吸附容量大，吸附效率高等优点，但该类吸附材料耐酸碱性能较差，不适宜用于碱性卤水或碳酸锂沉锂母液提锂；钛锂氧化物吸附剂因锂吸附容量高，耐酸碱能力好，而被认为是最有潜力的锂吸附剂。目前，钛锂氧化物吸附剂的制备方法主要有固相法和液相法。固相法是将钛源和锂源球磨混合后，在一定温度下煅烧得到吸附剂前驱体，该工艺简单，但粉体混合时间长，混合均匀度差，制备的吸附剂吸附性能不稳定。液相法主要有溶胶凝胶法，是将钛源、锂源和有机溶剂混合，高温煅烧，得到吸附剂前驱体，该法具有吸附剂化学均匀性好的优点，但是添加有机化合物使生产成本上升，工艺复杂，难以实现规模化生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种制备高吸附容量、大颗粒和低溶损的掺杂偏钛酸型锂吸附剂的方法，包括以下主要步骤：将钛源、锂源和M盐混合均匀，干燥，煅烧，冷却，酸洗，得到偏钛酸型锂吸附材料H2MxTi1-xO3，x取值范围0.03~0.3。
所述钛源为金红石型或锐钛矿型的二氧化钛或偏钛酸；锂源为醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，M盐为Ce、Sn、Mn、Pr中的一种几种金属的可溶性盐，所述可溶性盐为碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐。
所述混合过程，锂源、钛源和M盐按Li:Ti:M = 2.0~2.3:1.0:0.03~0.3的摩尔比加入去离子水中，其固液质量比为1:0.5~7（固体质量是锂源、钛源和掺杂盐的总质量），在10℃~95℃下搅拌0.5h~10h，再将该物料进行干燥。
所述干燥过程是通过喷雾干燥、真空干燥和鼓风干燥中的至少一种进行，干燥温度80℃~300℃，干燥时间1h~24h，得到原料混合物。
所述煅烧过程是将上述原料混合物在500℃~850℃下煅烧10h~70h，最好是12h~50h，即得偏钛酸型锂吸附剂前驱体。
所述的酸洗过程是将偏钛酸型锂吸附剂前驱体用0.1mol/L~3.0mol/L的HCl或H2SO4，浸泡、搅拌10min~240min，换型得到偏钛酸型锂吸附剂。
本发明的优点在于：
（1）本发明以水为混合介质，既可使原料均匀混合，又避免了使用有机溶剂造成的高成本。
（2）本发明在偏钛酸晶格中掺入M金属离子，有利于提高吸附剂粒度，增大吸附容量。
（3）以本发明方法制备的偏钛酸型锂吸附剂对镁锂比大于100的卤水进行吸附提锂，其锂吸附率大于80%，镁脱除率大于99%；解吸液酸度高，锂富集倍数约3~7倍，钛溶损率低，具有良好工业应用前景。
具体实施方法
为了更详细地解释本发明，列举以下实例进行说明，但本发明不局限于这些实例。
实施例1
LiOH·H2O、SnC2O4和H2TiO3按摩尔比2.05:0.05:0.95混合，将114.5g LiOH·H2O（分析纯）、14.0g SnC2O4（化学纯）和124.3g H2TiO3（化学纯）按固液比1:2加入506g去离子水中于50℃水浴搅拌4h；得到的浆料在105℃下鼓风干燥6h，研细，于750℃下煅烧12h，冷却，研细，得到Li2Sn0.05Ti0.95O3吸附剂前驱体。取100 g 该Li2Sn0.05Ti0.95O3置于浓度为2.0mol/L的HCl 1.0 L 搅拌浸泡60min，过滤后得到氢型锂离子吸附剂。然后取如表1所示组成的卤水1000 mL，用0.1mol/L NaOH溶液调节pH为8.0，加入该氢型锂离子吸附剂33 g（干重），搅拌下浸泡40min，过滤，得到吸附母液L1，测定其Li+ 、Mg2+含量，得到滤饼S1即为负载有Li+的吸附剂；在S1中加入0.4 mol/L浓度的盐酸130 mL，搅拌下浸泡30min，过滤，得到解吸液L2，测定其Li+ 、Mg2+的含量，得到滤饼S2即为氢型吸附剂，该氢型吸附剂可循环使用。测定结果见表2、表3。
实施例2
C2H3O2Li、Zr(NO3)4·5H2O、Mn(NO3)2和金红石型TiO2按摩尔比为2.06:0.05:0.05:0.9混合，将182.5g C2H3O2Li（分析纯），28.8g Zr(NO3)4·5H2O（分析纯）和96.5g 金红石型TiO2（分析纯）按固液比1:1.5加入462g去离子水中，再加入23.9g Mn(NO3)2溶液（质量含量=50%），在25℃下搅拌6h；得到的浆料在120℃下鼓风干燥4h，研细，于800℃下煅烧15h，冷却，研细，得到Li2Zr0.05Mn0.05Ti0.9O3吸附剂前驱体。取100 g 该Li2Zr0.05Mn0.05Ti0.9O3置于浓度为1.5 mol/L的HCl 1.0L 浸泡80min，过滤后得到氢型锂离子吸附剂，然后取如表1所示组成的卤水1000 mL，用0.1mol/L NaOH溶液调节pH为8.0，加入该氢型锂离子吸附剂45 g（干重），搅拌下浸泡50min，过滤，得到吸附母液L3，测定其Li+ 、Mg2+含量，得到滤饼S3即为负载有Li+的吸附剂。在S3中加入0.5 mol/L浓度的盐酸110 mL，搅拌下浸泡35min，过滤，得到解吸液L4，测定其Li+ 、Mg2+的含量，得到滤饼S4即为氢型吸附剂，该氢型吸附剂可循环使用。测定结果见表2、表3。
实施例3
LiOH·H2O、Pr(NO3)3·6H2O和H2TiO3按摩尔比为2.04:0.03:0.97混合，将114.7gLiOH·H2O（分析纯），17.6g Pr(NO3)3·6H2O（化学纯）和127.8g H2TiO3（化学纯）按固液比1:1.8加入468g去离子水中于60℃水浴搅拌4h；得到的浆料在110℃下鼓风干燥8h，研细，于700℃下煅烧16h，冷却，研细，得到Li2Pr0.03Ti0.97O3吸附剂前驱体。取100g该Li2Pr0.03Ti0.97O3置于浓度为1.5mol/L的HCl 1.1L 浸泡50min，过滤后得到氢型锂离子吸附剂，然后取如表1所示组成的卤水1000mL，用0.1mol/L NaOH溶液调节pH为8.0，加入该氢型锂离子吸附剂40g（干重），搅拌下浸泡35min，过滤，得到吸附母液L5，测定其Li+ 、Mg2+含量，得到滤饼S5即为负载有Li+的吸附剂。在S5中加入0.3 mol/L浓度的盐酸180 mL，搅拌下浸泡25min，过滤，得到解吸液L6，测定其Li+ 、Mg2+的含量，得到滤饼S6即为氢型吸附剂，该氢型吸附剂可循环使用。测定结果见表2、表3。
表1实施例1-3所用原料盐湖卤水组成
Figure 16171DEST_PATH_IMAGE002
表2实施例1-3吸附过程的镁锂分离情况
Figure 995628DEST_PATH_IMAGE003
表3实施例1-3解吸过程的锂回收情况
Figure 588414DEST_PATH_IMAGE004

Claims (4)

1.一种偏钛酸型锂吸附剂的合成方法，其特征在于，将钛源、锂源和M盐混合均匀，干燥，煅烧，冷却，酸洗，得到偏钛酸型锂吸附材料H2MxTi1-xO3，x取值范围0.03～0.3；
钛源为金红石型或锐钛矿型的二氧化钛或偏钛酸；锂源为醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，M盐为Ce、Sn、Mn、Pr中的一种或几种金属的可溶性盐，所述可溶性盐为碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐；
锂源、钛源和M盐按Li:Ti:M＝2.0～2.3:1.0:0.03～0.3的摩尔比加入去离子水中，其固液质量比为1:0.5～7，在10℃～95℃下搅拌0.5h～10h，再将该物料进行干燥；煅烧过程是将上述原料混合物在500℃～850℃下煅烧10h～70h，即得偏钛酸型锂吸附剂前驱体。
2.根据权利要求1所述方法，煅烧时间为12h～50h。
3.根据权利要求1所述方法，干燥过程是通过喷雾干燥、真空干燥和鼓风干燥中的至少一种进行，干燥温度80℃～300℃，干燥时间1h～24h，得到原料混合物。
4.根据权利要求1所述方法，酸洗过程是将偏钛酸型锂吸附剂前驱体用0.1mol/L～3.0mol/L的HCl或H2SO4，浸泡、搅拌10min～240min，换型得到偏钛酸型锂吸附剂。
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