CN103204545B - 制备立方相Li4Mn5O12的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备立方相Li4Mn5O12的方法，所述方法的主要步骤是：在空气气氛中，由主要由固相二价锰盐与固相锂盐或/和固相氢氧化锂组成的固相混合物于350℃～500℃煅烧至少6小时，得到目标物；其中，锰元素与锂元素的摩尔比为（0.6～2）：1。本发明具有①原料廉价易得，且锂元素和锰元素的摩尔比较低，含锂原料浪费少；②制备条件较为温和（具体表现为煅烧温度不高、且无需惰性气体保护）、制备过程简单、制备周期短等优点。本发明所制备的立方相Li4Mn5O12具有尖晶石结构，性质稳定，可用作锂电池的电极材料，或作为制备锂离子筛（MnO2·0.31H2O）的前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及一种立方相三元复合氧化物的制备方法，具体地说，涉及一种制备立方相Li4Mn5O12的方法。
背景技术
立方相Li4Mn5O12，因其在3V区域有大的电容量以及良好的循环稳定性，可用作锂电池的电极材料。此外，立方相Li4Mn5O12经“脱锂”后可得锂离子筛（MnO2·0.31H2O），该锂离子筛（MnO2·0.31H2O）特别适合从含低浓度锂高浓度杂质溶液（如：盐湖卤水、井水和海水等含锂溶液）中富集提取锂。
迄今，制备立方相Li4Mn5O12的方法主要有“溶胶-凝胶法”和“水热法”，它们各有千秋。但无论是“溶胶-凝胶法”还是“水热法”，均存在操作过程复杂及制备周期较长的缺陷。
鉴于此，提供一种操作过程相对简单及制备周期较短的立方相Li4Mn5O12的制备方法成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种“固相法”制备立方相Li4Mn5O12的方法，克服现有技术中存在的缺陷。
本发明所述的制备立方相Li4Mn5O12的方法，其主要步骤是：在空气气氛中，主要由固相二价锰盐与固相锂盐或/和固相氢氧化锂组成的固相混合物于350℃～500℃煅烧至少6小时，得到目标物（立方相Li4Mn5O12）；其中，锰元素与锂元素的摩尔比为（0.6～2）：1。
采用上述方法制备的Li4Mn5O12经X射线衍射分析，可确定其晶型；而通过现有的元素分析方法，可确立其分子式。
此外，本发明还有一个目的在于，提供一种制备锂离子筛（MnO2·0.31H2O）的方法，所述方法的主要步骤是：以立方相Li4Mn5O12为前驱体，经“脱锂”后得到目标物（锂离子筛：MnO2·0.31H2O），其特征在于，其中所述的立方相Li4Mn5O12由主要步骤如下的方法制得：
在空气气氛中，由主要由固相二价锰盐与固相锂盐或/和固相氢氧化锂组成的固相混合物于350℃～500℃煅烧至少6小时，得到目标物（立方相Li4Mn5O12）；其中，锰、锂的摩尔比为（0.6～2）：1。
由上述技术方法可知，本发明具有如下优点：
1、原料廉价易得，且锂元素和锰元素的摩尔比较低，含锂原料浪费少；
2、制备条件较为温和：具体表现为煅烧温度不高、且无需惰性气体保护；
3、所制备的立方相Li4Mn5O12，其具有尖晶石结构（经X射线衍射分析可知），性质稳定，可用作锂电池的电极材料，或作为制备锂离子筛（MnO2·0.31H2O）的前驱体。
附图说明
图1.为由实施例1～3制备的立方相Li4Mn5O12的XRD图，
其中，X射线衍射仪是以2θ的角度扫描整个衍射区域。
图2.为由实施例1制备的立方相Li4Mn5O12的SEM图。
图3.为由实施例5制备的离子筛（MnO2·0.31H2O）的XRD图，
其中，X射线衍射仪是以2θ的角度扫描整个衍射区域。
图4.为由实施例5制备的离子筛（MnO2·0.31H2O）的SEM图。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，所述固相二价锰盐选自：固相二价锰的含氧酸盐或固相二价锰的卤化物中一种或二种以上（含二种）的混合物；
更进一步的优选技术方案是：所述固相二价锰盐选自：固相碳酸锰（MnCO3）、固相硫酸锰（MnSO4）、固相氟化锰（MnF2）、固相氯化锰（MnCl2）或固相碘化锰（MnI2）中一种或二种以上（含二种）的混合物。
在本发明另一个优选的技术方案中，所述固相锂盐选自：固相锂的含氧酸盐或固相锂的卤化物中一种或二种以上（含二种）的混合物；
更进一步的优选技术方案是：所述固相锂盐选自：固相硝酸锂（LiNO3）、固相碳酸锂（Li2CO3）或固相氯化锂（LiCl）中一种或二种以上（含二种）的混合物。
在本发明又一个优选的技术方案中，由固相二价锰盐与固相锂盐或/和固相氢氧化锂组成的固相混合物于350℃～450℃煅烧6小时～24小时（更优选的煅烧时间为12小时～24小时）。
综上所述，本发明提供的制备立方相Li4Mn5O12的方法，包括如下步骤：
（1）将固相二价锰盐和固相锂盐或/和固相氢氧化锂研磨并混合均匀，得到固相混合物，在所述的固相混合物中，锰元素与锂元素的摩尔比为（0.6～2）：1；
（2）将所得固相混合物于350℃～450℃及在动态空气气氛中煅烧12小时至24小时，得到目标物（立方相Li4Mn5O12）。
此外，将所得立方相Li4Mn5O12再经“脱锂（即先经浸脱剂浸后，再干燥）”得到锂离子筛（MnO2·0.31H2O），其中所述浸脱剂可以是：浓度为0.1mol/L～1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亚硫酸铵。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将14.9g一水合硫酸锰和3.7g一水合氢氧化锂在研钵中研磨均匀；将得到的混合物转移到马弗炉中，于350℃条件下煅烧24小时，其中空气流速为50mL/min，得到立方相Li4Mn5O12，该产物的XRD图见图1，SEM图见图2；由图1、2可知，在所采用的煅烧条件下能获得纯相的Li4Mn5O12，且产物粒度较均匀。
实施例2
将4.6g碳酸锰和1.7g碳酸锂研钵中研磨均匀；将得到的混合物转移到马弗炉中，于400℃条件下煅烧24小时，其中空气流速为50mL/min，得到Li4Mn5O12，该产物的XRD图见图1。
实施例3
将4.6g氯化锰和1.7g氯化锂研钵中研磨均匀；将得到的混合物转移到马弗炉中，于450℃条件下煅烧24小时，其中空气流速为100mL/min，得到Li4Mn5O12，该产物的XRD图见图1。
实施例4
将由实施例1制备的立方相Li4Mn5O120.8g加入200mL0.1mol/L(NH4)2S2O8溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li+；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10-5Ω-1m-1为标准，抽滤、在60℃静态空气中干燥3h，即得到本发明的离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O。该酸洗过程锰溶损为1%。
实施例5
将由实施例2制备的Li4Mn5O120.8g加入200mL0.1mol/L HCl溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li+；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10-5Ω-1m-1为标准，抽滤、在120℃静态空气中干燥8h，即得到本发明的离子筛。该离子筛XRD图见图3，该离子筛SEM图见图4；将图1与图3对比可以发现，酸洗前后结构并无明显改变，仍然为尖晶石型结构。由图4可知，酸洗后离子筛粒径略有变小。
实施例6
称取100mg由实施例4所制备的样品（离子筛）放入具塞锥形瓶内，加入10mL10mmol/L混合离子溶液（Li+、Na+、K+、Ca2+、和Mg2+，pH=10.1），置于智能多功能大型摇床以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应120h，取上层清液用IC监测其中各离子的浓度，结果见表1（离子筛的吸附选择性）。
表1
表1中，C0指吸附原溶液中离子的浓度；Ce是吸附达到平衡后溶液中离子浓度；Qe是吸附达到平衡后离子的吸附量；CF是浓度系数；Kd和αLi Me分别是共存离子的分配系数和锂离子的选择性系数。
由表1可知，与常见的共存离子相比，该离子筛对锂有较高的选择性，对盐湖提锂以及海水提锂具有重要的实用价值。
实施例7
称取100mg实施例5所制备的样品（离子筛）放入具塞锥形瓶内，加入100mL30mmol/LLiCl溶液中，用氨水-氯化铵缓冲溶液调节溶液pH=10.1，置于智能多功能大型摇床以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应48h，取上层清液用IC监测其中锂离子的浓度，离子筛的吸附量为6mmol/g。
由上述各实施例可知，本发明的合成方法、实验条件、产物配比容易控制，能得到理想产物的条件范围广；本发明合成得到的离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O，其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附量大，重复性好的优点。
Claims (4)
1.一种制备立方相Li4Mn5O12的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是：在空气气氛中，主要由固相二价锰盐与固相锂盐或/和固相氢氧化锂组成的固相混合物于350℃～450℃煅烧6小时～24小时，得到目标物；
其中，所述的固相二价锰盐选自：固相二价锰的含氧酸盐或固相二价锰的卤化物中一种或二种以上的混合物；所述的固相锂盐选自：固相锂的含氧酸盐或固相锂的卤化物中一种或二种以上的混合物；锰元素与锂元素的摩尔比为(0.6～2)：1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中煅烧时间为12小时～24小时。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所用的固相二价锰盐选自：固相碳酸锰、固相硫酸锰、固相氟化锰、固相氯化锰或固相碘化锰中一种或二种以上的混合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所用的固相锂盐选自：固相硝酸锂、固相碳酸锂或固相氯化锂中一种或二种以上的混合物。
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