CN103991907B - 一种碳酸锰纳米纤维球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸锰纳米纤维球的制备方法。本发明是将氯化锰和酒石酸钾钠相混合进行反应，形成酒石酸锰沉淀，再把这种酒石酸锰沉淀与碳酸钾溶液相混合装入反应釜中，在50~200oC下保温3~10小时进行水热处理，让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用蒸馏水反复洗涤反应产物，过滤、烘干后，得到碳酸锰纳米纤维球。本发明具有工艺简单、形貌可控、结晶性好、纯度高、具有独特自组装结构，并且成本低廉、不使用任何有污染表面活性剂等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸锰纳米纤维球的制备方法，尤其涉及一种酒石酸锰沉淀作为反应先驱体的碳酸锰纳米纤维球制备方法。
背景技术
碳酸锰(MnCO3)是一种非常重要的无机材料，它不仅是生产软磁铁氧体的主要原料，而且在电子、催化剂、颜料、医药、陶瓷等很多领域都具有非常广泛的应用，因而成为近年来的研究热点之一。众所周知，纳米材料的性能取决于其纳米晶体的形貌和尺寸等因素，因而具有特殊形貌的纳米材料都会表现出一些优异的性能，因此，制备出形貌新颖的碳酸锰晶体在理论基础研究和实际应用方面都具有非常重要的意义。
目前对碳酸锰晶体形貌的控制通常借助的是表面活性剂， 表面活性剂一般为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。由于表面活性剂的大量使用，可以使河流中产生堆积如山的泡沫，让人们认识到了表面活性剂对环境的巨大影响。同时表面活性剂的大量使用造成的水体营养化问题依然困扰着我们，人们已经认识到环境问题将是未来纳米功能材料制备发展的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题存在的不足，提供一种工艺简单、形貌可控、结晶性好、纯度高、具有独特自组装结构，并且成本低廉、不使用任何有污染表面活性剂的碳酸锰纳米纤维球的制备方法。
本发明的碳酸锰纳米纤维球的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将氯化锰溶于去离子水，形成氯化锰水溶液，调节溶液中的氯化锰的浓度为0.2~4.0mol/L；
步骤二、将酒石酸钾钠溶于去离子水，形成酒石酸钾钠水溶液，调节溶液中的酒石酸钾钠的浓度为0.2~4.0mol/L；
步骤三、将碳酸钾溶于去离子水，形成碳酸钾水溶液，调节溶液中的碳酸钾的浓度为0.2~4.0mol/L；
步骤四、将步骤一制得的氯化锰溶液和步骤二制得的酒石酸钾钠溶液相混合，混合比例为1:1，得到酒石酸锰沉淀作为反应先驱体；
步骤五、将步骤三制得的碳酸钾溶液与步骤四制得的酒石酸锰沉淀溶液相混合，混合比例为1:1，然后加入到反应釜内胆中，用蒸馏水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70%~90%；
步骤六、将步骤五装有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在50~200oC下保温3~10小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用蒸馏水反复洗涤反应产物，过滤、在50oC温度下烘干后，得到碳酸锰纳米纤维球。
在本发明中使用酒石酸锰沉淀作为反应先驱体，如果不用酒石酸锰沉淀，就得不到这种碳酸锰纳米纤维球。这是因为：在通常情况下，可以通过外力，即添加表面活性剂的方式来使晶体的生长具有取向性，即得到一维方向生长的晶体。当在反应体系中加入了表面活性剂时，因表面活性剂吸附于碳酸锰生长基元表面，对碳酸锰晶体的生长起到了导向作用，因此能使碳酸锰晶体出现取向生长，能够得到一维碳酸锰晶体，如碳酸锰纳米棒。但表面活性剂对环境有巨大的污染。
而本发明中，并没有使用任何表面活性剂。本发明中改变了反应先驱体，没有使用常规的锰离子，而是使用了酒石酸锰沉淀作为反应先驱体，这是因为酒石酸锰在碳酸锰晶体的生长过程中，不仅本身具有非常好的取向性，而且可以使碳酸锰晶体在生长的过程中，发生自组装，从而使碳酸锰晶体的总能量达到最低，因此本发明可以在没有使用表面活性剂的条件下，得到一维碳酸锰纳米纤维组成的纳米纤维球。在本发明中，必须以酒石酸锰沉淀作为反应先驱体，否则得不到碳酸锰纳米纤维球。
所述的碳酸钾、氯化锰、酒石酸钾钠和无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
其中步骤五中的用蒸馏水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70%~90%，这是为了使水热反应体系处于沸腾状态，以利于碳酸锰晶体的结晶和生长。
其中步骤六中的用蒸馏水反复洗涤反应产物，过滤、在50oC温度下烘干，这是为了得到干燥以及纯度更高的碳酸锰晶体。
本发明的有益效果在于：
本发明制备出了结晶性好、纯度高、具有独特结构的碳酸锰纳米纤维球，尤其是得到的碳酸锰纳米纤维球由碳酸锰纤维自组装而成，碳酸锰纤维的直径约为10-15nm，碳酸锰纤维的长度约为400-500纳米。所谓自组装是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装是创造新物质和产生新功能的重要手段，并且利用自组装形成的特殊超分子结构，能够制备出常规化学合成无法实现的功能材料，被认为是解决材料、能源、健康与环境等当前人类发展面临的主要挑战的希望所在。
本发明提供的碳酸锰纳米纤维球的合成方法，具有操作简单、不使用任何有机表面活性剂、无污染、成本低廉、形貌可控等优点，易于工业化生产。本发明首次制备出的碳酸锰纳米纤维球，具有独特的纤维结构，因而在电子、陶瓷、催化剂、医药、涂料、瓷釉等方面，将具有更加优异的性能，具有更加广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明合成的碳酸锰纳米纤维球的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是本发明合成的碳酸锰纳米纤维球的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
步骤一、将氯化锰溶于去离子水，形成氯化锰水溶液，调节溶液中的氯化锰的浓度为0.2mol/L；
步骤二、将酒石酸钾钠溶于去离子水，形成酒石酸钾钠水溶液，调节溶液中的酒石酸钾钠的浓度为0.2mol/L；
步骤三、将碳酸钾溶于去离子水，形成碳酸钾水溶液，调节溶液中的碳酸钾的浓度为0.2mol/L；
步骤四、将步骤一制得的氯化锰溶液和步骤二制得的酒石酸钾钠溶液相混合，混合比例为1:1，得到酒石酸锰沉淀作为反应先驱体；
步骤五、将步骤三制得的碳酸钾溶液与步骤四制得的酒石酸锰沉淀溶液相混合，混合比例为1:1，然后加入到反应釜内胆中，用蒸馏水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的90%；
步骤六、将步骤五装有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在60oC下保温10小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用蒸馏水反复洗涤反应产物，过滤、在50oC温度下烘干后，得到碳酸锰纳米纤维球。碳酸锰纳米纤维球由碳酸锰纤维自组装而成，碳酸锰纤维的直径约为10nm，碳酸锰纤维的长度约为400纳米，其XRD图谱见图1；透射电镜图见图2。
实施例2
步骤一、将氯化锰溶于去离子水，形成氯化锰水溶液，调节溶液中的氯化锰的浓度为1.8mol/L；
步骤二、将酒石酸钾钠溶于去离子水，形成酒石酸钾钠水溶液，调节溶液中的酒石酸钾钠的浓度为1.8mol/L；
步骤三、将碳酸钾溶于去离子水，形成碳酸钾水溶液，调节溶液中的碳酸钾的浓度为1.8mol/L；
步骤四、将步骤一制得的氯化锰溶液和步骤二制得的酒石酸钾钠溶液相混合，混合比例为1:1，得到酒石酸锰沉淀作为反应先驱体；
步骤五、将步骤三制得的碳酸钾溶液与步骤四制得的酒石酸锰沉淀溶液相混合，混合比例为1:1，然后加入到反应釜内胆中，用蒸馏水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%；
步骤六、将步骤五装有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120oC下保温6小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用蒸馏水反复洗涤反应产物，过滤、在50oC温度下烘干后，得到碳酸锰纳米纤维球。
实施例3
步骤一、将氯化锰溶于去离子水，形成氯化锰水溶液，调节溶液中的氯化锰的浓度为3.3mol/L；
步骤二、将酒石酸钾钠溶于去离子水，形成酒石酸钾钠水溶液，调节溶液中的酒石酸钾钠的浓度为3.3mol/L；
步骤三、将碳酸钾溶于去离子水，形成碳酸钾水溶液，调节溶液中的碳酸钾的浓度为3.3mol/L；
步骤四、将步骤一制得的氯化锰溶液和步骤二制得的酒石酸钾钠溶液相混合，混合比例为1:1，得到酒石酸锰沉淀作为反应先驱体；
步骤五、将步骤三制得的碳酸钾溶液与步骤四制得的酒石酸锰沉淀溶液相混合，混合比例为1:1，然后加入到反应釜内胆中，用蒸馏水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70%；
步骤六、将步骤五装有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200oC下保温3小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用蒸馏水反复洗涤反应产物，过滤、在50oC温度下烘干后，得到碳酸锰纳米纤维球。
Claims (2)
1.一种碳酸锰纳米纤维球的制备方法，其特征在于：步骤一、将氯化锰溶于去离子水，形成氯化锰水溶液，调节溶液中的氯化锰的浓度为0.2~4.0mol/L；步骤二、将酒石酸钾钠溶于去离子水，形成酒石酸钾钠水溶液，调节溶液中的酒石酸钾钠的浓度为0.2~4.0mol/L；步骤三、将碳酸钾溶于去离子水，形成碳酸钾水溶液，调节溶液中的碳酸钾的浓度为0.2~4.0mol/L；步骤四、将步骤一制得的氯化锰溶液和步骤二制得的酒石酸钾钠溶液相混合，混合比例为1:1，得到酒石酸锰沉淀作为反应先驱体；步骤五、将步骤三制得的碳酸钾溶液与步骤四制得的酒石酸锰沉淀溶液相混合，混合比例为1:1，然后加入到反应釜内胆中；步骤六、将步骤五装有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在50~200oC下保温3~10小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用蒸馏水反复洗涤反应产物，过滤、在50oC温度下烘干后，得到碳酸锰纳米纤维球。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸锰纳米纤维球的制备方法，其特征在于：将步骤三制得的碳酸钾溶液与步骤四制得的酒石酸锰沉淀溶液相混合，然后加入到反应釜内胆中，用蒸馏水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70%~90%。
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