CN102965105B - 一种石墨烯-CuInS2量子点复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯-CuInS2量子点复合物及其制备方法,利用环境友好的乙醇作为溶剂,通过溶剂热反应合成了由还原态氧化石墨烯和黄铜矿CuInS2量子点组成的复合物,CuInS2量子点尺寸为2-5nm,CuInS2量子点以单层分散于石墨烯片层上和在石墨烯片层表面聚集形成三维聚集体两种形式存在。所得复合物在有机溶剂中有很好的分散性能,且制备方法简单、环保、易宏量制备,将在光电材料、光伏材料、有机-无机复合材料等领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域,确切地说是一种石墨烯-CuInS2量子点复合物及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种二维碳材料,其具有独特的性质,例如高热导率(~5000 Wm-1K-1)、高载流子迁移率(~200000 cm2V-1S-1)、高比表面积(~2630 m2g-1)、高稳定性以及良好的光学透射率等,在催化、传感、存储、生物医药和光伏等领域有重要的应用前景(Prog. Mater. Sci. 2011,56,1178-1271)。近年来,由石墨烯与无机纳米结构形成的复合物已引起人们的关注,在能量转换、储能及催化等领域表现出潜在的应用前景。例如,Guo等(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3014-3017)在导电玻璃上通过交替沉积氧化石墨烯和CdSe量子点纳米膜形成超晶格薄膜,作为量子点敏化太阳电池(QDSSC)的复合光电极;Wang等(Nanotechnology 2011, 22, 405401)以还原态氧化石墨烯片为衬基用水热方法生长ZnO纳米棒并对纳米棒进行刻蚀,合成了石墨烯-ZnO纳米管阵列复合物,将其作为聚合物基太阳电池的光电极;Chen等(Nanoscale 2012, 4, 441-443)通过在功能化氧化石墨烯片层上吸附量子点的方法,合成了氧化石墨烯-CdSe量子点复合物,用作QDSSC电池的宽谱响应光电极;Sathish 等(J. Power Sources 2012,217,85-91)用水热法合成了氧化石墨烯- Fe3O4纳米颗粒磁性复合物,其可用作高性能的锂离子电池阳极材料;Liu 等(J. Power Sources 2012, 217, 184-192)用微波辅助水热合成方法合成了还原态氧化石墨烯-Mn3O4纳米复合物,得到一种良好的超级电容器材料;Chen等(ACS Nano, 2010,4, 6425-6432)用原位水解TiCl4的方法制备了具有可见光催化性能的氧化石墨烯-TiO2纳米复合物。
CuInS2的具有较窄的带隙(1.5 eV)(Chem. Mater. 2003, 15, 3142-3147)和较大的吸收系数较大(α? 105 cm-1) (Cryst. Growth Des. 2007, 7, 1547-1552),是一种理想的太阳电池材料(J. Mater. Chem. 2006, 16, 1597-1602, Nano Lett. 2006, 6, 1218-1223)。本发明中,我们用氧化石墨烯片层原位生长量子点并结合后续还原过程,得到一种石墨烯和CuInS2量子点组成的复合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯-CuInS2量子点复合物及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种石墨烯-CuInS2量子点复合物:所述的石墨烯-CuInS2量子点复合物通过溶剂热法在高压釜中合成,由还原态氧化石墨烯和黄铜矿型CuInS2量子点组成,CuInS2量子点粒径为2-5 nm, CuInS2量子点以单层分散于石墨烯片层上和在石墨烯片层表面聚集形成三维聚集体两种形式存在,CuInS2量子点中Cu:In:S 的原子比为1:1.3:1.8。
一种石墨烯-CuInS2量子点复合物的制备方法,:先将氧化石墨烯分散于乙醇中,然后将Cu(Ac)2·H2O、In(Ac)3、十八烷基胺和硫脲依次加入到氧化石墨烯的乙醇分散液中,在高压釜中于150-170 ℃下反应4-8小时,然后在75-85 ℃由水合肼还原,经离心分离、洗涤和干燥得到石墨烯-CuInS2量子点复合物;所述的氧化石墨烯和Cu(Ac)2·H2O的质量比为1:1-4,Cu(Ac)2·H2O、In(Ac)3、十八烷基胺表面活性剂和硫脲的摩尔比为1:1:12:4。
本发明的优点是:利用溶剂热过程原位生长量子点的方法制备出石墨烯-CuInS2量子点复合物,CuInS2量子点粒径均一;制备所用溶剂为乙醇溶液,环境友好,无污染;本发明方法所用的设备简单(主要是高压釜和离心机)、操作简便,容易实现复合物的宏量合成;得到的复合物在有机溶剂中具有很好的分散性能,将在光电材料、光伏材料、有机-无机复合材料等领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明所述的氧化石墨烯(GO)和还原态氧化石墨烯(rGO)的表征结果;其中,(a)GO的TEM照片、(b)水分散体系的光学照片(左边黄色为GO,右边黑色为rGO)、(c)XRD、(d)拉曼光谱。
图2是本发明所述的石墨烯-CuInS2量子点复合物的XRD和拉曼光谱表征;其中,(a)XRD、(b)拉曼光谱。
图3是本发明所述的石墨烯-CuInS2量子点复合物的TEM(a)和HRTEM(b、c)表征;其中 (b)和(c)分别对应于(a)中的区间2和区间1。
图4是本发明所述的石墨烯-CuInS2量子点复合物的XPS表征;其中,(a)全谱、(b)Cu2p 谱、(c)In3d 谱、(d)S2p谱。
图5是本发明所述的石墨烯-CuInS2量子点复合物在不同有机溶剂中的分散性(静置6小时后照相)。
具体实施方式
实施例1:氧化石墨烯和还原态氧化石墨烯的制备。
将0.5克石墨和0.5克NaNO3加入到250毫升的烧杯中,并将烧杯置于0 ℃的冰水混合浴中,然后向其中加入23毫升的浓硫酸(95-98%),充分搅拌15分钟,得到黑色的悬浮液;向该悬浮液中加入4克KMnO4,然后在35℃下搅拌和反应2小时,得到绿色悬浮液,接着加入40毫升去离子水,在90℃下搅拌和反应1小时,得到棕黄色悬浮液;最后,向棕黄色悬浮液中加入5毫升H2O2;待反应液冷却至室温后,进行离心分离(12000 rpm, 10 分钟)和去离子水洗涤,产物于60 ℃下真空干燥24小时,得到氧化石墨烯(GO)。
将5毫克氧化石墨烯分散于60毫升去离子水中,得到黄色悬浮液,升温至80 oC后加入5 mL水合肼并静置2小时,得到黑色悬浮液,进行离心分离(9000 rpm, 10 分钟)和去离子水洗涤,产物于60 ℃下真空干燥24小时,得到还原态氧化石墨烯(rGO)。
氧化石墨烯还原前后的表征见附图1。透射电子显微镜(TEM)表明了氧化石墨烯的片层结构;光学照片表明了氧化石墨烯在水中分散后呈黄色,但还原后其水分散液为黑色;X-射线衍射(XRD)表明了氧化石墨烯的生成,及其还原前后具有不同的衍射峰;拉曼光谱表明了氧化石墨烯的生成,及其还原前后具有不同的 D(1343 cm-1)和G(1590 cm-1)峰比值。
实施例2:石墨烯-CuInS2量子点复合物的制备
(2-1) 氧化石墨烯的制备:见实施实例1.
(2-2) 石墨烯-CuInS2量子点复合物的制备:
在50毫升无水乙醇中加入5毫克氧化石墨烯,超声分散30分钟,得到棕黄色分散液,再加入10毫克Cu(Ac)2·H2O,超声分散5 min,分散液变为棕绿色;向棕绿色溶液中加入 14.6 毫克 In(Ac)3并超声分散10分钟,加入161.7毫克十八烷基胺并超声分散20 分钟,分散液变为棕蓝色,再加入15.2毫克硫脲,分散液立即变为棕黑色,搅拌20分钟。将黑色分散液转入到80 毫升含聚四氟乙烯内衬的高压釜中,于160 oC条件下反应6 小时;待反应釜自然冷却至室温后,将反应液转入烧杯,于水浴中加热至80 oC,加入5 mL水合肼并静置2小时以进一步还原氧化石墨烯;冷却至室温后,进行离心分离(9000 rpm, 10 分钟)和乙醇洗涤, 产物于60 ℃下真空干燥24小时,得到石墨烯-CuInS2量子点复合物。
(2-3)产物的表征:
复合物表征见附图2-5。粉末XRD测试,表明了产物由还原态氧化石墨烯和黄铜矿型CuInS2(JCPDS #85-1575)组成;拉曼光谱表明了复合物中石墨烯的D和G峰比值大大减小,说明了CuInS2对石墨烯片层表面缺陷有很好的修复作用;TEM和高分辨TEM(HRTEM)表明, CuInS2量子点大小为2-5 nm,CuInS2量子点以单层分散于石墨烯片层上和在石墨烯片层表面聚集形成三维聚集体两种形式存在;光电子能谱(XPS)分析表明, CuInS2量子点中Cu:In:S 的原子比为1:1.3:1.8;光学照片表明,石墨烯-CuInS2量子点复合物在有机溶剂(如乙醇、氯仿和氯苯)中具有较好的分散稳定性。
Claims (1)
1.一种石墨烯-CuInS2量子点复合物,其特征在于:所述的石墨烯-CuInS2量子点复合物通过溶剂热法在高压釜中合成,由还原态氧化石墨烯和黄铜矿型CuInS2量子点组成,CuInS2量子点粒径为2-5 nm, CuInS2量子点以单层分散于石墨烯片层上和在石墨烯片层表面聚集形成三维聚集体两种形式存在,CuInS2量子点中Cu:In:S 的原子比为1:1.3:1.8;
所述的石墨烯-CuInS2量子点复合物的制备方法为:先将氧化石墨烯分散于乙醇中,然后将Cu(Ac)2·H2O、In(Ac)3、十八烷基胺和硫脲依次加入到氧化石墨烯的乙醇分散液中,在高压釜中于150-170 ℃下反应4-8小时,然后在75-85 ℃由水合肼还原,经离心分离、洗涤和干燥得到石墨烯-CuInS2量子点复合物;所述的氧化石墨烯和Cu(Ac)2·H2O的质量比为1:1-4,Cu(Ac)2·H2O、In(Ac)3、十八烷基胺表面活性剂和硫脲的摩尔比为1:1:12:4。
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