CN102030371B - 一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法 - Google Patents

一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102030371B
CN102030371B CN 201010614448 CN201010614448A CN102030371B CN 102030371 B CN102030371 B CN 102030371B CN 201010614448 CN201010614448 CN 201010614448 CN 201010614448 A CN201010614448 A CN 201010614448A CN 102030371 B CN102030371 B CN 102030371B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese dioxide
preparation
diameter ratio
manganse dioxide
high length
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201010614448
Other languages
English (en)
Other versions
CN102030371A (zh
Inventor
王峰
陈旺辉
刘景军
***
覃事永
张良虎
张玉仙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Bluestar Beijing Chemical Machinery Co Ltd
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Bluestar Beijing Chemical Machinery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology, Bluestar Beijing Chemical Machinery Co Ltd filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN 201010614448 priority Critical patent/CN102030371B/zh
Publication of CN102030371A publication Critical patent/CN102030371A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102030371B publication Critical patent/CN102030371B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高长径比二氧化锰纳米线的制备方法,包括以下步骤:以高锰酸钾、还原剂醇和作为pH值调节剂的无机酸为原料,制备二氧化锰的溶胶凝胶;将制得二氧化锰溶胶凝胶产物制备成二氧化锰干凝胶细粉后再将所得的二氧化锰干凝胶细粉进行烧灼,合成高长径比的二氧化锰纳米线。本发明制备的二氧化锰纳米线是由α-MnO2组成,其中纳米线含量大于90%,单根纳米线直径为10-20nm,长度为2.0-5.0μm。本发明提供的方法制备的α-MnO2具有高的长径比、高纯度和高的均匀度,同时该制备方法无毒无污染环境友好且原材料利用率高,对高活性二氧化锰的大量制备和工业化应用有重要的意义。

Description

一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法。
背景技术
二氧化锰由于其优异的电化学特性,成为一种被广泛应用的电极材料。目前对于二氧化锰微观形态的研究主要集中在一维二氧化锰纳米材料即线状二氧化锰的制备上。制备二氧化锰纳米线包括两大方法:水热法和溶胶凝胶法。其中采用溶胶凝胶法制备二氧化锰一维纳米材料相对于采用水热法具有前驱体简单、合成中无需高温高压和生产周期短且产量大的优势,易于进行工业化生产。另外一方面,二氧化锰的微观结构是由边或角共享的MnO6单元组成的,不同组合方式决定了二氧化锰的不同晶型,如α-MnO2,β-MnO2和δ-MnO2等。同时不同晶型的二氧化锰具有不同尺寸的孔道结构,例如α-MnO2的2×2孔道结构,β-MnO2的1×1孔道结构,而这些孔道结构的不同尺寸不仅决定了二氧化锰的比表面积大小也决定了孔道结构中不同阳离子的存在。这些原因决定了不同晶型二氧化锰的电化学活性不尽相同,文献表明[1],电化学性能最好的是α-MnO2。综上所述,如何用溶胶凝胶法大量制备α-MnO2一维二氧化锰材料是具有现实意义的课题。
[1]Y.L.Cao,H.X.Yang,X.P.Ai,L.F.Xiao.The mechanism of oxygenreduction on MnO2-catalyzed air cathode in alkaline solution[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2003,557:127-134.
发明内容
本发明公开了一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法,为了实现用溶胶凝胶法大量制备电化学性能最好的α-MnO2一维高长径比纳米线,本发明采用了以下方案:
一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:以高锰酸钾、还原剂醇和作为pH值调节剂的无机酸为原料,制备二氧化锰凝胶;
1.1 将分析纯级高锰酸钾溶于去离子水中,室温搅拌至完全溶解后加入稀硝酸溶液;
1.2 调节pH值在5.7~6.6范围内,搅拌均匀;
1.3 加入还原剂醇,短时强烈搅拌后静置,两分钟后该混合溶液形成果冻状单块深棕色二氧化锰凝胶;
1.4 将二氧化锰凝胶静置陈化12~20小时;
步骤2:将步骤1中所述二氧化锰凝胶产物制备成二氧化锰干凝胶细粉;
2.1 将陈化后的二氧化锰凝胶离心分离;
2.2 去除上层液体,将固体从离心管中取出后进行真空干燥形成二氧化锰干凝胶;
2.3 研磨二氧化锰干凝胶后得到二氧化锰干凝胶黑色细粉;
步骤3:将步骤2中所述二氧化锰干凝胶细粉进行烧灼,合成高长径比的二氧化锰纳米线。
所述步骤1中分析纯级高锰酸钾的物质的量浓度为0.05~0.2mol/L。
所述步骤1中稀硝酸的物质的量浓度为0.1~1mol/L。
所述步骤1中加入还原剂醇的标准是还原剂醇的羟基与高锰酸钾的摩尔比为140~240∶1。
所述还原剂醇为乙醇。
所述步骤2的离心分离条件为2000-10000转/分钟。
所述步骤2中真空干燥的温度和真空干燥的时间分别为70℃~120℃和10~20小时。
所述步骤3中烧灼黑色二氧化锰干凝胶细粉的空气气氛为450℃~520℃。
所述步骤3中烧灼黑色二氧化锰干凝胶细粉的时间为2~5小时。
一种根据权利要求1至9所述制备方法制得二氧化锰纳米线产物,它是由α-MnO2组成,其中纳米线含量大于90%,单根纳米线直径为10-20nm,长度为2.0-5.0μm。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明制得的二氧化锰产品的晶型是α型,其电化学性能好,微观形态是高长径比的纳米线且无不纯杂质。
(2)本发明制备高长径比的α-MnO2纳米线采用的溶胶凝胶法工艺简单,除醇类物质之外不用其它添加剂,适用于二氧化锰的大量制备。
(3)α-MnO2纳米线的制备过程中采用的药品无毒无污染且利用率高,是环境友好过程。
附图说明
图1本发明提供的高长径比二氧化锰α-MnO2纳米线的X射线衍射谱图。
图2实施例1制备的高长径比二氧化锰α-MnO2纳米线的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将描述本发明的几个实施例,更进一步了解本发明。
下述实施例中所使用的所有试剂均购买于北京化工厂。
实施例1
1)将分析纯级高锰酸钾溶于去离子水中(物质的量浓度为0.12mol/L),室温搅拌至完全溶解后加入物质的量浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液,调节PH值为5.7,搅拌均匀后,按羟基与高锰酸钾的摩尔比为140∶1的比例加入醇,短时强烈搅拌后静置,约两分钟后该混合溶液形成果冻状单块深棕色凝胶,将此凝胶继续静置陈化12小时待用;
2)将陈化后的凝胶在2000转/分钟条件下离心,从离心管中取出后在70℃下真空干燥10小时形成二氧化锰干凝胶,研磨后得到黑色细粉;
3)将黑色细粉在450℃空气气氛中烧灼2小时后取出得到α-MnO2产品,直径为10nm,长度为2.0μm,平均长径比为200。附图2给出了该产物的扫描电子显微镜照片。
实施例2
1)将分析纯级高锰酸钾溶于去离子水中(物质的量浓度为0.1mol/L),室温搅拌至完全溶解后加入物质的量浓度为0.5mol/L的稀硝酸溶液,调节PH值为6.2,搅拌均匀后,按羟基与高锰酸钾的摩尔比为200∶1的比例加入醇,短时强烈搅拌后静置,约两分钟后该混合溶液形成果冻状单块深棕色凝胶,将此凝胶继续静置陈化15小时待用;
2)将陈化后的凝胶在5000转/分钟条件下离心,从离心管中取出后在90℃下真空干燥15小时形成二氧化锰干凝胶,研磨后得到黑色细粉;
3)将黑色细粉在500℃空气气氛中烧灼3小时后取出得到α-MnO2产品,直径为12nm,长度为4.2μm,平均长径比为350。
实施例3
1)将分析纯级高锰酸钾溶于去离子水中(物质的量浓度为0.2mol/L),室温搅拌至完全溶解后加入物质的量浓度为1mol/L的稀硝酸溶液,调节PH值为6.6,搅拌均匀后,按羟基与高锰酸钾的摩尔比为240∶1的比例加入醇,短时强烈搅拌后静置,约两分钟后该混合溶液形成果冻状单块深棕色凝胶,将此凝胶继续静置陈化20小时待用;
2)将陈化后的凝胶在2000-10000转/分钟条件下离心,从离心管中取出后在120℃下真空干燥20小时形成二氧化锰干凝胶,研磨后得到黑色细粉;
3)将黑色细粉在520℃空气气氛中烧灼5小时后取出得到α-MnO2产品,直径为20nm,长度为5μm,平均长径比为250。
上面对本发明进行了示例性的描述,显然本发明的实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进,或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:以高锰酸钾、还原剂醇和作为pH值调节剂的无机酸为原料,制备二氧化锰凝胶;
1.1将分析纯级高锰酸钾溶于去离子水中,室温搅拌至完全溶解后加入稀硝酸溶液;
1.2调节pH值在5.7~6.6范围内,搅拌均匀;
1.3加入还原剂醇,短时强烈搅拌后静置,两分钟后该混合溶液形成果冻状单块深棕色二氧化锰凝胶;
1.4将二氧化锰凝胶静置陈化12~20小时;
步骤2:将步骤1中所述二氧化锰凝胶产物制备成二氧化锰干凝胶细粉;
2.1将陈化后的二氧化锰凝胶离心分离;
2.2去除上层液体,将固体从离心管中取出后进行真空干燥形成二氧化锰干凝胶;
2.3研磨二氧化锰干凝胶后得到二氧化锰干凝胶黑色细粉;
步骤3:将步骤2中所述二氧化锰干凝胶细粉进行烧灼,合成高长径比的二氧化锰纳米线。
2.根据权利要求1所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法,其特征在于:所述步骤1中分析纯级高锰酸钾的物质的量浓度为0.05~0.2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法,其特征在于:所述步骤1中稀硝酸的物质的量浓度为0.1~1mol/L。
4.根据权利要求3所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法,其特征在于:所述步骤1中加入还原剂醇的标准是还原剂醇的羟基与高锰酸钾的摩尔比为140~240∶1。
5.根据权利要求1、2或4中任何一项所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法,其特征在于:所述还原剂醇为乙醇。
6.根据权利要求5所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法,其特征在于:所述步骤2的离心分离条件为2000-10000转/分钟。
7.根据权利要求6所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法,其特征在于:所述步骤2中真空干燥的温度和真空干燥的时间分别为70℃~120℃和10~20小时。
8.根据权利要求7所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法,其特征在于:所述步骤3中烧灼黑色二氧化锰干凝胶细粉的空气气氛为450℃~520℃。
9.根据权利要求8所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法,其特征在于:所述步骤3中烧灼黑色二氧化锰干凝胶细粉的时间为2~5小时。
10.一种根据权利要求1至9中任何一项所述制备方法制得二氧化锰纳米线产物,其特征在于:它是由α-MnO2组成,其中纳米线含量大于90%,单根纳米线直径为10-20nm,长度为2.0-5.0μm。
CN 201010614448 2010-12-21 2010-12-21 一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法 Expired - Fee Related CN102030371B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010614448 CN102030371B (zh) 2010-12-21 2010-12-21 一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010614448 CN102030371B (zh) 2010-12-21 2010-12-21 一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102030371A CN102030371A (zh) 2011-04-27
CN102030371B true CN102030371B (zh) 2012-07-25

Family

ID=43883896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010614448 Expired - Fee Related CN102030371B (zh) 2010-12-21 2010-12-21 一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102030371B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101395361B1 (ko) * 2011-05-02 2014-05-14 삼성코닝정밀소재 주식회사 망간산화물 나노선의 제조방법
CN102336442B (zh) * 2011-06-30 2013-07-17 上海大学 K0.125MnO2纳米线及其制备方法
CN102689929A (zh) * 2012-06-12 2012-09-26 东华大学 一种MnO2超长纳米线超级电容器材料的制备方法
CN104628039B (zh) * 2015-02-06 2016-04-27 南京工业大学 一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法
CN106957068B (zh) * 2016-01-08 2018-06-29 新材料与产业技术北京研究院 一种α-MnO2纳米线的制备方法
CN105502504A (zh) * 2016-02-17 2016-04-20 上海应用技术学院 一种二氧化锰纳米线的制备方法
CN106098395B (zh) * 2016-06-02 2018-05-08 中南大学 一种二氧化锰纤维电极及其制备方法和应用
CN109148877A (zh) * 2018-07-30 2019-01-04 桑顿新能源科技有限公司 一种可充电锌锰电池及其制备方法
CN113053675B (zh) * 2021-03-11 2023-07-28 深圳今为科技有限公司 一种应用于超级电容器的电极复合材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101597086A (zh) * 2009-06-26 2009-12-09 海南大学 低温酸溶液中制备不同晶型纳米二氧化锰的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101597086A (zh) * 2009-06-26 2009-12-09 海南大学 低温酸溶液中制备不同晶型纳米二氧化锰的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Suk Fun Chin et al.Self-assembled manganese dioxide nanowires as electrode materials for electrochemical capacitors.《Materials letters》.2010,第64卷 *
Xingyan Wang et al.Sol–gel template synthesis of highly ordered MnO2 nanowire arrays.《Journal of Power Sources》.2004,第140卷 *
努尔买买提等.纳米α-MnO2的制备及其性能研究.《无机材料学报》.2000,第15卷(第5期), *
马淳安等.纳米MnO2的制备及电化学性能研究.《中国有色金属学报》.2004,第14卷(第10期), *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102030371A (zh) 2011-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102030371B (zh) 一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法
Kadam et al. Biogenic synthesis of mesoporous N–S–C tri-doped TiO2 photocatalyst via ultrasonic-assisted derivatization of biotemplate from expired egg white protein
CN103193273B (zh) 一种超长二氧化锰纳米线的制备方法
EP3617147B1 (en) Process for preparing titanic acid salt, titanic acid, and titanium oxide having controllable particle size and hierarchical structure
Zhou et al. Controllable synthesis of three-dimensional well-defined BiVO4 mesocrystals via a facile additive-free aqueous strategy
CN102120619B (zh) 一种脑珊瑚状水钠锰矿型二氧化锰的制备方法
CN107579241B (zh) 一种三维帐篷型石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法
CN104150528A (zh) 一种掺杂二氧化锡导电纳米粉体的制备方法
Liu et al. Soluble starch-modulated solvothermal synthesis of grain-like Bi24O31Br10 hierarchical architectures with enhanced photocatalytic activity
CN105883939A (zh) 一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/硫化钴三维复合储氢材料的制备方法
CN103754935B (zh) 一种室温下合成钼酸铅塔状晶体的方法
CN102826603A (zh) 一种五氧化二钒纳米纤维的制备方法
CN102504249A (zh) 有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法
CN106298272A (zh) 一种超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片及其制备方法
CN109326791B (zh) 一种线状多孔钛酸锂材料及其制备和产品
CN106006717A (zh) 一种硫化锌纳米气凝胶的制备方法
Farid et al. Fabrication and characterization of MnO2 based composite sheets for development of flexible energy storage electrodes
CN109231276A (zh) 氨基磺酸还原高锰酸钾制备α-MnO2纳米线的方法及应用
CN104310306A (zh) 高灵敏度酒敏气体传感器及其制备方法、介孔SnO2材料的制备方法
CN108373172B (zh) 锰氧化物一维纳米线的制备方法
CN102716735B (zh) 凹凸棒石/铈钛固溶氧化物复合材料的制备方法
CN1548376A (zh) 一种近室温条件下一步固相化学反应制备氧化锌纳米球及纳米棒的方法
CN105502504A (zh) 一种二氧化锰纳米线的制备方法
CN112607781B (zh) 一种无孔道离子的α-MnO2的制备方法
CN103991907B (zh) 一种碳酸锰纳米纤维球的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120725

Termination date: 20181221