CN103588244B - 无模板法制备夹心中空二氧化钛纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无模板法制备夹心中空二氧化钛纳米材料的方法。本发明以硫酸钛（Ti(SO4)2）为钛源，水为溶剂，甘油作晶化助剂的条件下，采用简单有效经济环保的无模板法，通过简单的水热合成过程，即得具有独特夹心中空结构的TiO2纳米材料。从XRD谱图可以看出制得的夹心中空TiO2 纳米材料具有典型的锐钛矿结构。该法制备的夹心中空TiO2纳米材料在环境、能源及生物医学等领域具有潜在的应用前景。

Description

无模板法制备夹心中空二氧化钛纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及一种中空二氧化钛纳米材料的制备方法，特别是一种无模板法制备夹心中空二氧化钛纳米材料的方法。
背景技术
作为一种非常重要的半导体金属氧化物，二氧化钛（TiO2）纳米材料有着许多优异的特性，它不仅具有非常强的氧化能力能够氧化水中有机物，而且还拥有亲和性强、化学性质稳定、无毒、成本低等特点，因此被广泛应用于各个领域，如色谱分离、催化氧化还原反应、可见光催化分解水、色素增感太阳能电池、锂离子电池、气体传感器和药物传输等。然而，在其应用过程中，人们发现材料的性能受很多因素的影响，如粒径大小、比表面积、多孔性、晶相、结晶度以及形貌等。因此，学者们都希望能够通过控制合成过程或者探索一些新的合成方法来达到形貌可控、粒径可调及其他物化性质的精细调变，以期得到性能优异的TiO2纳米材料。
目前，越来越多的研究集中到具有特殊形貌和性质的TiO2纳米或微米结构的设计上，如球形、纳米棒、纤维管等结构。尽管制备TiO2纳米材料的方法有很多，但模板法仍然被认为是合成纳米材料的一种非常重要的技术，利用其空间限域作用或结构导向作用可对合成材料的尺寸、形貌、结构等进行有效地裁剪。然而，模板法也存在一些不足，如软模板法采用的多是一些昂贵的表面活性剂及其聚集体，过程虽然灵活，但形貌可控性不强，且合成成本较高；硬模板法虽然可控性强，但因为需要先合成模板，再用强酸或强碱等将模板除去，操作费时费力，不但对环境不利，且生产效率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的一些问题，提供一种无模板制备夹心中空二氧化钛纳米材料的方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种无模板法制备夹心中空二氧化钛纳米材料的方法，其特征在于该方法的具有步骤为： 将去离子水和甘油按76~385 g : 1 mol的比例搅拌混合均匀后；再加入硫酸钛（Ti(SO4)2），继续搅拌，使其混合均匀；其中甘油与硫酸钛的摩尔比为80~150 : 1；然后在80~130 ℃条件下反应1~24 h；反应完成后，用去离子水和乙醇洗涤、离心分离后，烘干，最后在马弗炉400~600 ℃空气气氛中煅烧3 h，即得到夹心中空TiO2纳米材料。
本发明的工艺过程中，水和甘油首先混合形成一个均相的溶剂体系，Ti(SO4)2加入后溶解并和水反应生成TiOSO4，随后TiOSO4与甘油生成钛的前驱体，在水热条件下，这些钛的有机物前驱体水解生成TiO2小粒子并聚集成球，随着反应的进一步进行，聚集的TiO2小颗粒在水热作用下重新溶解并聚集形成较大的纳米颗粒，同时，在奥斯特瓦尔德熟化效应的作用下，这些纳米颗粒再次溶解、沉积从而形成最终的夹心中空结构。
本发明采用无模板法，以水、硫酸钛（Ti(SO4)2）和甘油为原料，通过简单的水热过程，制备出具有独特夹心中空结构的TiO2纳米材料。本发明方法具有操作简单，反应条件温和，原料易得，成本低、收率高等优点。通过此方法制备的TiO2钛纳米材料具有独特的夹心中空结构，有着广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得夹心中空TiO2纳米材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中所得夹心中空TiO2纳米材料的TEM照片。
图3为本发明实施例1中所得夹心中空TiO2纳米材料的SEM照片。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
a.      用电子天平分别称取20.0 g去离子水和0.13 mol甘油，放入烧杯中混合搅拌均匀；
b.     用电子天平称取0.0013 mol硫酸钛（Ti(SO4)2）加入到上述溶液中继续搅拌0.5 h，使其混合均匀；
c.      将上述混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110 ℃条件下反应6 h；
d.     反应完成后，将产物从反应釜中取出，用去离子水和乙醇反复洗涤、离心后，将产物在60 ℃下烘干，最后将其置于马弗炉空气气氛中，550 ℃煅烧3 h，即得本发明制备的夹心中空TiO2纳米材料。
将所制得的样品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得材料为夹心中空结构，其粒径在700~900 nm之间。
实施例2
本实施例的制备过程和步骤与实施例1完全相同，不同的是在a步骤
    用电子天平分别称取15.0 g去离子水和0.13 mol甘油，放入烧杯中混合搅拌均匀。
所得结果与实施例1基本相似，不同在于得到的TiO2纳米材料形貌不均一，团聚比较严重。
实施例3
本实施例的制备过程和步骤与实施例1完全相同，不同的是在c步骤
    将上述混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110 ℃条件下反应2.5 h。
所得结果与实施例1有较大差别，制得的TiO2为实心颗粒，表面粗糙有毛刺状结构。
实施例4
本实施例的制备过程和步骤与实施例1完全相同，不同的是在c步骤
将上述混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在80 ℃条件下反应6 h。
所得结果与实施例1有较大差别，得到的TiO2为实心团聚的小球，并且表面光滑。
    参见附图，图1为本发明实施例1所得夹心中空TiO2纳米材料的XRD谱图。XRD分析：在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射。从图1 中可知，本发明所得夹心中空TiO2纳米材料具有典型的锐钛矿结构，与标准谱图（PDF No: 21-1272）相一致，未见其它杂峰，证明其为纯的晶相结构。
  参见附图，图2为本发明实施例1所得夹心中空TiO2纳米材料的透射电镜（TEM）图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL-200CX 型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看出，本发明制得的TiO2纳米材料，具有独特的夹心中空结构，其粒径在700~900 nm之间。
参见附图，图3为本发明实施例1所得夹心中空TiO2纳米材料的扫描电镜（SEM）图片。SEM分析：采用日本电子公司JSM-6700F 型发射扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM图片可以看出，本发明制得的TiO2纳米材料，球形表面粗糙；且从破损的颗粒中，可以看到明显的夹心中空结构，与TEM结果相一致。

Claims (1)

1.一种无模板法制备夹心中空二氧化钛纳米材料的方法，其特征在于该方法的具有步骤为： 将去离子水和甘油按153.85~385 g: 1 mol的比例搅拌混合均匀后；再加入硫酸钛（Ti(SO4)2），继续搅拌，使其混合均匀；其中甘油与硫酸钛的摩尔比为100~150 : 1；然后在110~130 ℃条件下反应6~24 h；反应完成后，用去离子水和乙醇洗涤、离心分离后，烘干，最后在马弗炉400~600 ℃空气气氛中煅烧3 h，即得到夹心中空TiO2纳米材料。
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