CN102786038B - 一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境友好型纳米材料合成技术领域,涉及纳米材料的合成方法，尤其涉及一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法。一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法，是以二乙烯三胺、水合肼和水三元混合溶液为溶剂，将氯化铟的水溶液和***钠的水溶液在180℃的反应釜中水热合成反应，然后用无水乙醇洗涤，离心分离干燥并煅烧后制得。从生长机理上推断，该方法能适用于其他硒、碲金属化合物纳米材料的制备。从其扫描电镜图（SEM）来看，经过煅烧之后，纳米片的结晶性增强，而且表面很光滑，片的大小比较均一，长度在0.6~1.3微米，宽度在0.5~1微米,厚度为60nm，大部分为四方片。本发明制备方法简单、成本低廉、可控性强、产物结晶性好、产量高，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于环境友好型纳米材料合成技术领域,涉及纳米材料的合成方法，尤其涉及一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法。
背景技术
广义上讲，纳米材料就是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料，或由它们作为基本单元组装而成的结构材料。如果依据维数来划分，纳米材料可以大体分为四类：(i) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度的颗粒、纳米微球、原子团簇等；(ii) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带及纳米纤维等；(iii) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、纳米片、超晶格等。（v）三维，指由一维或二维纳米材料按照一定规律组装而形成的材料，如纳米花、纳米海胆等。
而纳米片作为一种重要的二维纳米材料，具有显著的物化性质在日益蓬勃发展的纳米结构中扮演着重要的角色，可被广泛应用于各种重要的研究与生产领域。例如：单一的纳米片可以作为基本单元组装成纳米花和纳米球，广泛的应用于纽扣电池、太阳能电池、催化剂和高分子材料上。多种不同的纳米片可以组成各种各样的半导体、催化剂、磁体和等离子纳米颗粒可以应用在光磁催化剂和光电解水制氢等诸多装置中。石墨烯就是一个实例，二维石墨烯纳米片的电学性质比其他纳米结构的好。大量硫族无机纳米材料的维数决定着其应用性能，因此得到二维纳米片的无机材料是非常重要的。
硒化铟作为重要的Ⅲ-Ⅵ 主族化合物，是由Se-In-In-Se键组成的层状结构，层与层之间强烈的共价键和微弱的范德华力使得其具有高度的各向异性、电学、光学和磁学、催化和气敏等性能，从而使硒化铟在偏振辐射、光电太阳能电池、锂电池、荧光装置、电介质、场效应晶体管等装置上引起了众多人的注意。同时，硒化铟也可以作为结构单元用于制备不同三元体系的原料，例如CuInSe2和 AgInSe2，而这些物质具有优良的光电性质被广泛应用于光电材料装置上。另外，硒化铟是一种直接能带隙为1.36eV的光电材料，由于光电子的各向异性，在可见光波范围内有很高的吸收系数，能有效的将太阳能转化为电能，是一种优异的光伏能源材料。同时，与硒化镉和硒化铅相比，硒化铟在低能带隙纳米材料中还具有低毒性和环境友好性。
硒化铟具有立方晶相和六方晶相，立方晶相为低温相，六方晶相为高温相。受合成方法的限制，立方晶相InSe很难通过传统方法合成，目前合成的InSe大部分都是六方晶相的，很少有关于立方晶相InSe的相关报道。已开发的合成InSe的方法主要有场效应法、固相法、有机金属热蒸汽法等，但是上述合成方法需要高端精密的仪器，反应温度在400~1000℃，能耗大，会产生毒性气体，对人体和环境造成一定的危害，并且这些方法得到的样品还具有不均一和低产量等缺点。因此寻找一个简单、低廉、绿色、可控的方法，来合成硒化铟纳米结构是很有必要并且富有挑战性的。
水热法具有设备简单、原料容易获得、得到的产物纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，受到许多研究学者的青睐。水热法是在特制的密闭反应器（高压釜）中，以水或有机溶剂等流体为反应物质，通过将反应体系加热至临界温度（或者是接近临界温度），创造出一个高温高压反映环境，促使反应在液相或气相中进行，使原本难溶或不溶的物质溶解并重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种有效方法。水热法具有以下优点：（1）采用中温（一般在120~200℃之间）液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于尺寸较小的纳米粒子制备，也可以得到尺寸较大的单晶；（2）原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，而且形状大小可控;（3）在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、时间、pH 值、前驱物和表面活性剂等，达到有效控制反应和晶体生长特性的目的；（4）反应在密封的容器中进行，适用于有毒体系中的合成反应，可减少环境污染。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种立方晶相InSe纳米材料的水热合成方法。
一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法，是以二乙烯三胺、水合肼和水三元混合溶液为溶剂，将氯化铟的水溶液和***钠的水溶液在180℃的反应釜中水热合成反应，然后用无水乙醇洗涤，离心分离干燥并煅烧后制得。从生长机理上推断，该方法能适用于其他硒、碲金属化合物纳米材料的制备。
一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法，具体步骤如下：
步骤Ａ、分别称取四水合氯化铟、***钠各自溶解于去离子水中制成溶液，其中，所述的铟离子浓度为0.1mmol/L，***钠浓度为0.1mol/L；
步骤Ｂ、分别量取上述溶液混合搅拌，加入二乙烯三胺，水合肼和去离子水混合均匀，
其中所述的铟离子：***钠的摩尔比为2:3，
所述的二乙烯三胺，水合肼和去离子水的体积比为5:2:12；
步骤C、于180℃下反应72~96h，然后冷却至室温。
将上述反应制得的片状物用无水乙醇洗涤后，置于60℃真空烘箱中干燥后制得片状硒化铟前驱物。
本发明的一个较优实施例中，所述的煅烧步骤是在氩气保护下，400℃煅烧4h~8h。
根据上述立方晶相InSe纳米片的水热合成方法制备而成的立方晶相InSe纳米片，从其X射线衍射分析图（XRD）来看，典型的立方晶相的InSe。26.8°，对应(110)晶面，44.7°，对应的是(220)晶面，而52.6°，为(311)晶面，64.9°，为(400)晶面，71.6°，为(314)晶面；从其扫描电镜图（SEM）来看，经过煅烧之后，纳米片的结晶性增强，而且表面很光滑，片的大小比较均一，长度在0.6~1.3微米，宽度在0.5~1微米, 厚度为60nm，大部分为四方片。
有益效果
本发明制备方法简单、成本低廉、可控性强、产物结晶性好、产量高，绿色环保。
附图说明
图1是制备的片状硒化铟前驱的X射线衍射分析图（XRD）；
图2是制备的片状硒化铟前驱的扫描电镜图（SEM）；
图3是制备的片状硒化铟前驱的透射电镜图（TEM）；
图4是煅烧过后硒化铟纳米片的X射线衍射分析图（XRD）；
图5是煅烧过后硒化铟纳米片的扫描电镜图（SEM）；
图6是煅烧之后硒化铟纳米片的透射电镜图（TEM）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.0442g氯化铟，0.0519g的***钠于25ml的反应釜中；
（2）分别用5ml移液管，2ml移液管，10ml移液管量取二乙烯三胺，水合肼，去离子水5ml，2ml，12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌3min，使其混合均匀；
（3）用移液管量取（2）中混合溶液15ml于（1）中反应釜，搅拌10min，使其混合均匀；
（4）将反应釜密封放入180℃烘箱中恒温三天，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黄色硒化铟前驱物的纳米片；
（5）将（4）中得到的黄色前驱物置于管式炉中，氩气保护，400℃煅烧6h，得到硒化铟纳米片。
图1是制备的片状硒化铟前驱的XRD图，从图中可以看出里面的峰比较多，在10°以前有一个强峰，此峰为典型的前驱物的峰。
图2是制备的片状硒化铟前驱的SEM图，从图中可以看出，纳米片的表面比较光滑，长为0.9-1.5μm，宽为0.6-1.1μm，厚度为90nm。
图3是制备的片状硒化铟前驱的TEM图。从图中可以看出，片表面比较光滑，几乎接近透明，片的成形性很好。
图4是煅烧过后硒化铟纳米片的XRD图。此图为典型的立方晶相的InSe，26.8°，对应(110)晶面，44.7°，对应的是(220)晶面，而52.6°，为(311)晶面，64.9°，为(400)晶面，71.6°，为(314)晶面。
图5是煅烧过后硒化铟纳米片的SEM图。经过煅烧之后，纳米片的结晶性增强，而且表面很光滑，片的大小比较均一，长度在0.6~1.3微米，宽度在0.5~1微米, 厚度为60nm，大部分为四方片。
图6是煅烧之后硒化铟的TEM图。光滑程度没有煅烧之前的好，而且从投射中可以看出片由小颗粒所组成的。
实施例2
一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.0709g溴化铟，0.0519g***钠于25ml反应釜中；
（2）分别用5ml移液管，2ml移液管，10ml移液管量取二乙烯三胺，水合肼，去离子水5ml，2ml，12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌3min，使其混合均匀；
（3）用移液管量取（2）中混合溶液15ml于（1）中反应釜，搅拌10min，使其充分溶解并混合均匀；
（4）将反应釜密封放入180℃烘箱中恒温三天，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黄色硒化铟前驱物的纳米片；
（5）将（4）中得到的黄色前驱物置于管式炉中，氩气保护，400℃煅烧6h，得到硒化铟纳米片。
实施例3
一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.0764g硝酸铟，0.0519g***钠于25ml反应釜中；
（2）分别用5ml移液管，2ml移液管，10ml移液管量取二乙烯三胺，水合肼，去离子水5ml，2ml，12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌3min，使其混合均匀；
（3）用移液管量取（2）中混合溶液15ml于（1）中反应釜，搅拌10min，使其充分溶解并混合均匀；
（4）将反应釜密封放入180℃烘箱中恒温三天，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黄色硒化铟前驱物的纳米片；
（5）将（4）中得到的黄色前驱物置于管式炉中，氩气保护，400℃煅烧6h，得到硒化铟纳米片。
实施例4
一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.0884g氯化铟，0.1038g的***钠于50ml的反应釜中；
（2）分别用10ml移液管，5ml移液管，10ml移液管量取二乙烯三胺，水合肼，去离子水10ml，4ml，24ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌3min，使其混合均匀；
（3）用移液管量取（2）中混合溶液30ml于（1）中反应釜，搅拌10min，使其混合均匀；
（4）将反应釜密封放入180℃烘箱中恒温三天，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黄色硒化铟前驱物的纳米片；
（5）将（4）中得到的黄色前驱物置于管式炉中，氩气保护，400℃煅烧6h，得到硒化铟纳米片。
实施例5
一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.0442g氯化铟，0.0519g的***钠于25ml的反应釜中；
（2）分别用5ml移液管，2ml移液管，10ml移液管量取二乙烯三胺，水合肼，去离子水5ml，2ml，12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌3min，使其混合均匀；
（3）用移液管量取（2）中混合溶液15ml于（1）中反应釜，搅拌10min，使其混合均匀；
（4）将反应釜密封放入180℃烘箱中恒温四天，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黄色硒化铟前驱物的纳米片；
（5）将（4）中得到的黄色前驱物置于管式炉中，氩气保护，400℃煅烧6h，得到硒化铟纳米片。
实施例6
一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.0442g氯化铟，0.0519g的***钠于25ml的反应釜中；
（2）分别用5ml移液管，2ml移液管，10ml移液管量取二乙烯三胺，水合肼，去离子水5ml，2ml，12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌3min，使其混合均匀；
（3）用移液管量取（2）中混合溶液15ml于（1）中反应釜，搅拌10min，使其混合均匀；
（4）将反应釜密封放入180℃烘箱中恒温三天，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黄色硒化铟前驱物的纳米片；
（5）将（4）中得到的黄色前驱物置于管式炉中，氩气保护，400℃煅烧4h，得到硒化铟纳米片。
实施例7
一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.0442g氯化铟，0.0519g的***钠于25ml的反应釜中；
（2）分别用5ml移液管，2ml移液管，10ml移液管量取二乙烯三胺，水合肼，去离子水5ml，2ml，12ml于50ml烧杯中，用玻璃棒搅拌3min，使其混合均匀；
（3）用移液管量取（2）中混合溶液15ml于（1）中反应釜，搅拌10min，使其混合均匀；
（4）将反应釜密封放入180℃烘箱中恒温三天，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黄色硒化铟前驱物的纳米片；
（5）将（4）中得到的黄色前驱物置于管式炉中，氩气保护，400℃煅烧8h，得到硒化铟纳米片。
Claims (3)
1.一种立方晶相InSe纳米片的水热合成方法，是以二乙烯三胺、水合肼和水三元混合溶液为溶剂，将氯化铟的水溶液和***钠的水溶液在180℃的反应釜中水热合成反应，然后用无水乙醇洗涤，离心分离干燥并煅烧后制得，其特征在于，
所述的水热合成反应包括如下步骤：
步骤Ａ、分别称取四水合氯化铟、***钠各自溶解于去离子水中制成溶液，其中，所述的铟离子浓度为0.1mmol/L，***钠浓度为0.1mol/L；
步骤Ｂ、分别量取上述溶液混合搅拌，加入二乙烯三胺，水合肼和去离子水混合均匀，
其中所述的铟离子：***钠的摩尔比为2:3，
所述的二乙烯三胺，水合肼和去离子水的体积比为5:2:12；
步骤C、于180℃下反应72h~96h，然后冷却至室温；
所述的煅烧步骤是在氩气保护下，400℃煅烧6h。
2.根据权利要求1所述方法制备而成的立方晶相InSe纳米片。
3.根据权利要求2所述的立方晶相InSe纳米片，其特征在于纳米片的长度在0.6~1.3微米，宽度在0.5~1微米, 厚度为60nm。
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