CN103958552B - 高纯度对苯乙烯磺酸钠的制造方法以及聚苯乙烯磺酸钠的制造方法 - Google Patents

高纯度对苯乙烯磺酸钠的制造方法以及聚苯乙烯磺酸钠的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种作为用以制造碳纳米管、石墨烯(graphene)、富勒烯等纳米碳材料及聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚亚苯基亚乙烯类、聚亚苯基类等导电性聚合物的水性分散体的分散剂有用的新型聚苯乙烯磺酸(盐)。本发明涉及使用异构物等杂质少的高纯度对苯乙烯磺酸(盐)而成的经结构控制的聚苯乙烯磺酸(盐)、以其作为有效成分的分散剂、使用了该分散剂的纳米碳材料及导电性聚合物的水性分散体、进而涉及该聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法。

Description

高纯度对苯乙烯磺酸钠的制造方法以及聚苯乙烯磺酸钠的制 造方法
技术领域
本发明涉及高纯度对苯乙烯磺酸(盐)、使用了其的经结构控制的聚苯乙烯磺酸(盐)及其作为分散剂的用途以及使用其制造的纳米碳材料及导电性聚合物的水性分散体、进而涉及该聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法。
背景技术
碳纳米管(以下简称为CNT)由于具有轻量高强度、高耐磨耗性、高导热性、高熔点、高导电性、半导电性、高比表面积、中空结构、高气体吸附性、生物相容性等特性，因此期待有面向高强度材料、高导热性材料、导电性材料、LSI配线、微机械(micro machine)、二氧化碳固定材料、氢气吸留材料、电磁波屏蔽材料、催化剂担载材料、纳米过滤器、生物传感器、药物输送***、电化学装置(燃料电池、二次电池、电容器、晶体管、场发射显示器、电子纸、薄膜有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机EL、触控面板、各种电极)等的应用。
然而，CNT因分子间力而容易凝聚，该性质成为在上述领域中的实用化的最大障碍。据此，强烈寻求不使CNT凝聚而使之在溶剂或各种聚合物基质中稳定地进行纳米分散的技术。
例如，正在对利用喷墨印刷方式进行的集成电路的微细配线的制作、利用网版印刷方式进行的场发射阴极源的制造及平板显示器进行应用研究，因此对于所需CNT水性分散体的制造方法，提出了多种方案。例如，已公开使用了具有类固醇骨架的阴离子型表面活性剂的CNT水性分散体的制造方法(参照例如专利文献1)，且已公开在分散剂中使用了十二烷基衣康酸的CNT水性分散体的制造方法(参照例如专利文献2)。另外，已公开以具有亲水基的三亚苯基衍生物作为分散剂，边照射高输出的超声波，边制造CNT水分散体的方法(参照例如专利文献3)，或使用了具有特定官能团的纤维素衍生物的制造法(参照例如专利文献4)。然而，上述任一方法均未必能够满足分散效果，而有使用较昂贵的分散剂等的课题。
另一方面，利用了苯乙烯磺酸的方法也是已知的。例如，已公开使用了聚苯乙烯磺酸盐(均聚物)的CNT水分散体的制造方法(参照例如专利文献5及专利文献6)。另外，已公开使用了苯乙烯磺酸-马来酸共聚物盐的CNT水分散体的制造方法(参照例如专利文献7)。这些聚苯乙烯磺酸聚合物盐虽可以安全性高、较低成本地工业化生产，但分散效果不能说是充分的，因此要求分散效果的进一步提高。
另一方面，就聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚亚苯基亚乙烯(Polyphenylenevinylene)类、聚亚苯基(Polyphenylene)类等有机导电性聚合物(以下称为导电性聚合物)而言，从导电性、柔软性、轻量性的观点出发，作为抗静电涂层、固态电解电容器电极、电磁波屏蔽材、启动机(actuator)、能量收集(energy harvesting)(发电)材料，以及锂二次电池、钠二次电池、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机EL显示器、电子纸、触控面板等的构件、ITO(氧化铟锡)透明电极的替代品而受到期待。然而，上述导电性聚合物由于与CNT相同，为不溶且不熔，因此难以涂覆加工。因此，将导电性聚合物以微粒状分散于有机溶剂或水性溶剂中的类型已成为开发的主流，且已经市售。
为了制造导电性聚合物的水性分散体，需要用以使导电性聚合物以微粒子或纳米粒子状在水中稳定化的分散剂，但现今的主流为聚苯乙烯磺酸(参照例如专利文献8、9)。聚苯乙烯磺酸(以下称为PSS)为强电解质聚合物，不仅发挥作为分散剂的作用，还发挥用以展现导电性聚合物的导电性的掺杂剂的作用。
然而，以往的导电性聚合物水性分散体在用作ITO透明电极替代品或电磁波屏蔽材时，导电性并不足，另外，稳定性、耐水性、及对铝、钽、玻璃、聚酯膜等各种基材的密合性差，因此强烈期望对这些的改良。上述低的导电率、稳定性、耐水性及密合性据说与作为分散剂发挥功能的剩余的PSS有很大关系。
专利文献
专利文献1：日本特开2009-242126号公报
专利文献2：日本特开2010-13312号公报
专利文献3：日本特开2009-190940号公报
专利文献4：日本特开2011-127041号公报
专利文献5：日本特开2005-263608号公报
专利文献6：日本特开2010-254546号公报
专利文献7：日本特表2006-525220号公报
专利文献8：日本特开平7-90060号公报
专利文献9：日本特开2004-59666号公报
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种作为用以制造CNT、石墨烯(graphene)、富勒烯等纳米碳材料及聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚亚苯基亚乙烯类、聚亚苯基类等导电性聚合物的水性分散体的分散剂有用的经结构控制的PSS或其盐(以下也称为“PSS(盐)”)。
本发明人等为解决上述课题而进行积极研究，结果发现经结构控制的PSS(盐)成为对于CNT、石墨烯、富勒烯等纳米碳材料及聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚亚苯基亚乙烯类、聚亚苯基类等导电性聚合物的水性分散体的物性提高有用的分散剂，从而完成本发明。
本发明涉及一种高纯度对苯乙烯磺酸或其盐(以下也称为“对苯乙烯磺酸(盐)”)，其中，作为对苯乙烯磺酸(盐)中有时含有的源自原料苯乙烯的主要杂质的(a)邻苯乙烯磺酸(盐)、(b)β-溴乙基苯磺酸(盐)、(c)间苯乙烯磺酸(盐)、(d)溴苯乙烯磺酸(盐)的以高效液相色谱法(以下称为HPLC)求得的峰面积基准的含有比率分别为(a)≤0.20％、(b)≤0.50％、(c)≤3.00％、及(d)≤0.10％(其中，对苯乙烯磺酸(盐)与(a)～(d)峰面积的总和为100)。
接着，本发明涉及一种聚苯乙烯磺酸或其盐(以下也称为“聚苯乙烯磺酸(盐)”)，其是使用上述高纯度对苯乙烯磺酸(盐)制造的，具有下述重复结构单元A，或者具有下述重复结构单元A和下述重复结构单元B，
[重复结构单元A、B中，M表示钠阳离子、锂阳离子、钾阳离子、铵阳离子、季铵阳离子或质子，Q表示自由基聚合性单体残基，n表示1以上的整数，m表示0以上的整数]。
本发明的聚苯乙烯磺酸(盐)优选具有下述式(I)～(III)中的至少任一结构的聚苯乙烯磺酸(盐)，
[式(I)～(III)中，M表示钠阳离子、锂阳离子、钾阳离子、铵阳离子、季铵阳离子或质子，Q表示其它自由基聚合性单体残基，且n及n’表示1以上的整数，m及m’表示0以上的整数]。
此处，本发明的聚苯乙烯磺酸(盐)的以凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)求得的重均分子量优选2千～100万，重均分子量与数均分子量之比(＝重均分子量/数均分子量)优选小于2.0。
另外，作为上述重复结构单元B及上述(I)～(III)中的Q，优选为选自苯乙烯残基、苯乙烯衍生物残基、甲基丙烯酸残基、甲基丙烯酸2-羟基乙酯残基、甲基丙烯酸缩水甘油酯残基、(甲基)丙烯酰胺残基、N-乙烯基吡咯烷酮残基、N-苯基马来酰亚胺残基、马来酸酐残基中的一种以上的自由基聚合性单体残基。
接着，本发明涉及一种以上述聚苯乙烯磺酸(盐)作为有效成分的分散剂及导电性聚合物掺杂剂。
另外，本发明涉及一种使用上述聚苯乙烯磺酸(盐)作为分散剂制造而成的纳米碳材料水性分散体，及使用上述聚苯乙烯磺酸(盐)作为分散剂及掺杂剂制造而成的导电性聚合物水性分散体。
接着，本发明涉及将上述高纯度对苯乙烯磺酸(盐)在水性溶剂中进行自由基聚合或活性自由基聚合的上述聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法。
另外，本发明涉及一种上述聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法，其中在水性溶剂中将自由基聚合性单体进行活性自由基聚合后，添加上述对苯乙烯磺酸(盐)，再继续活性自由基聚合，或者在水性溶剂中将该对苯乙烯磺酸(盐)进行活性自由基聚合后，添加自由基聚合性单体，再继续活性自由基聚合。
此处，本发明所使用的活性自由基聚合引发剂优选为具有以下述式(IV)表示的推测结构的化合物，
[式(IV)中，R3、R4、R5各自独立地表示经取代的直链状或分支状的烷基或苯基，R3、R4、R5可相同，也可不同，R1及R2表示对应于由自由基产生剂产生的自由基的一价基团，可彼此相同，也可不同]。
使用本发明的高纯度对苯乙烯磺酸(盐)制造而成的经结构控制的PSS(盐)在水性介质中，使CNT、石墨烯、富勒烯等纳米碳材料及聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚亚苯基亚乙烯类、聚亚苯基类等导电性聚合物分散于水性介质中的能力极高，且可用于改善导电性聚合物水性分散体的导电率、稳定性及耐水性。
附图说明
图1为实施例1的高纯度对苯乙烯磺酸盐的HPLC色谱图，图1中，纵轴表示峰强度(检测器的吸收强度，单位为任意)，横轴表示溶出时间(单位为分钟)。图1中的(a)、(b)、(c)、(d)分别表示(a)邻苯乙烯磺酸(盐)、(b)β-溴乙基苯磺酸(盐)、(c)间苯乙烯磺酸(盐)、(d)溴苯乙烯磺酸(盐)的强度。
图2为实施例2的高纯度对苯乙烯磺酸盐的HPLC色谱图。其它与图1的说明相同。
图3为比较例1的低纯度对苯乙烯磺酸盐的HPLC色谱图。其它与图1的说明相同。
具体实施方式
本发明为作为对苯乙烯磺酸(盐)中有时含有的源自原料苯乙烯的主要杂质的(a)邻苯乙烯磺酸(盐)、(b)β-溴乙基苯磺酸(盐)、(c)间苯乙烯磺酸(盐)、(d)溴苯乙烯磺酸(盐)的以HPLC求得的峰面积基准的含有比率分别为(a)≤0.20％、(b)≤0.50％、(c)≤3.00％、及(d)≤0.10％(即，对苯乙烯磺酸(盐)与(a)～(d)峰面积的总和为100)的高纯度对苯乙烯磺酸(盐)，以及使用其制造的具有上述重复结构单元A、或者上述重复结构单元A及下述重复结构单元B而具有例如上述式(I)～(III)中的至少任一结构的PSS或其盐[PSS(盐)]。
本发明的PSS(盐)并不仅限于PSS(盐)均聚物，即只要具有上述重复结构单元A，或上述重复结构单元A及B，就无特别限制，也可为无规共聚物或嵌段共聚物。此处所述的嵌段共聚物为PSS(盐)链(上述重复结构单元A)与PSS(盐)不同的聚合物链(上述重复结构单元B)是介由共价键相互嵌段键合而成的，包括二嵌段、三嵌段、多嵌段型等类型。本发明的上述嵌段共聚物的较佳例示可列举出具有上述式(I)～(III)的结构的嵌段共聚物。
另外，上述重复结构单元A～B及上述式(I)～(III)中，n及n’为1以上的整数，优选为10～5000的整数，m及m’为0以上的整数，优选为0～5000的整数。
本发明的特征在于PSS(盐)经结构控制，此处所称的结构控制有三种含义。
第一含义为使PSS(盐)的制造中使用的单体[对苯乙烯磺酸(盐)]高纯度化，说明于下。
对苯乙烯磺酸(盐)一般以下述方法制造，在制法上无法避免未反应的卤化物、异构物、金属卤化物等杂质作为副产物产生或混入。
详细分析了对苯乙烯磺酸(盐)，结果判断出作为主要的杂质，包括源自原料苯乙烯的(a)邻苯乙烯磺酸(盐)、(b)β-溴乙基苯磺酸(盐)、(c)间苯乙烯磺酸(盐)、(d)溴苯乙烯磺酸(盐)。本发明人等利用将含上述杂质的对苯乙烯磺酸(盐)从水溶液中再结晶纯化的方法、或通过控制反应温度等的制造条件，制造以HPLC求得的峰面积基准的这些杂质的含有比率分别为(a)≤0.20％、(b)≤0.50％、(c)≤3.00％、及(d)≤0.10％的高纯度对苯乙烯磺酸(盐)，且使用该高纯度对苯乙烯磺酸(盐)，利用以往的自由基聚合法制造高纯度PSS(盐)。在分散剂中使用其而制造CNT水性分散体或作为代表性导电性聚合物的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(以下称为PEDOT)的水性分散体，结果发现与使用以往的PSS的情况相比，分散体的稳定性提高。进而，发现由PEDOT水性分散体获得的涂膜的导电率提高。
原因虽不明确，但关于分散体的稳定性提高，认为是因间位体等异构物的减少而提高PSS(盐)的稳定性的缘故。关于导电率的提高，迄今为止并没有提及在该用途中的PSS(盐)的规律性的报告例，但认为或许是因为PSS(盐)的规律性提高而使对PEDOT的掺杂率提高。
另外，本发明也是指包含使上述高纯度对苯乙烯磺酸(盐)在水性溶剂中经自由基聚合而得到的高纯度PSS或其盐的溶液。即，上述杂质中的(b)β-溴乙基苯磺酸(盐)由于不含自由基聚合性双键，因此在PSS(盐)骨架中未被共聚合，但是存在于在水性介质中制得的PSS(盐)溶液中。在例如铝电解电容器等的用途中使用含有如β-溴乙基苯磺酸(盐)这样的杂质的PSS(盐)水溶液时，因β-溴乙基苯磺酸(盐)的分解而使卤素游离，因该卤素产生的铝的电化学腐蚀反应反复出现时，导致电容器故障。因此，最好也极力降低β-溴乙基苯磺酸(盐)。
第二含义为使PSS(盐)的分子量分布、即所谓的重均分子量/数均分子量的值狭窄至小于2.0。本发明人等利用活性自由基聚合法，合成分子量分布小于2.0的PSS(盐)，且将其用于分散剂中，制造CNT水性分散体或PEDOT水性分散体后，结果发现与使用以往的PSS的情况相比，分散体的稳定性提高，且PEDOT水性分散体涂膜的导电性提高。
认为是由于通过PSS(盐)的狭窄分子量分布化而使作为分散剂的效率提高的缘故。即，认为相对于分散质的粒径，PSS(盐)的长度过短时，PSS(盐)容易从分散质解吸，相反，过长时，PSS(盐)使分散质彼此桥接而凝聚。另外，理由虽不明确，但认为在PEDOT水性分散体制造后，难以引起PSS(盐)从PEDOT粒子表面的解吸，因此使导电率提高。
另外，本发明的PSS(盐)的分子量分布优选小于2.0。分子量分布越接近表示单分散的1.0越好，但考虑PSS(盐)的生产率、成本时，进一步优选1.0～1.8。本发明中，为了使PSS(盐)的分子量分布小于2.0，如后所述，将本发明的高纯度对苯乙烯磺酸(盐)进行活性自由基聚合，此时，只要使用以后述的式(IV)表示的自由基聚合引发剂，或者由具有通常的分子量分布的PSS(盐)，使用柱分取所期望的分子量的PSS(盐)即可。
第三含义为将与PSS(盐)不同的聚合物与PSS(盐)以嵌段状连结(所谓的嵌段共聚)。本发明人等发现将PSS(盐)与被认为亲水性比PSS(盐)低的聚合物通过活性自由基聚合而连结成嵌段状，制造PSS(盐)嵌段共聚物，且使用其作为分散剂来制造CNT或PEDOT水性分散体，结果可进一步提高分散体的稳定性。认为是由于亲水性低的嵌段有效地吸附于CNT或PEDOT等疏水性材料上，或者相反地，以往通过剩余的PSS(盐)而保持了分散稳定性，但是本发明通过亲水性比PSS(盐)低的另外的嵌段而分散稳定化。再者，通过PSS(盐)与异质的聚合物嵌段地键合，而有可改良以往作为课题的对树脂、玻璃、ITO等基材的密合性、与其它种类的聚合物的相溶性的可能性。
对于本发明的PSS(盐)的以GPC求得的重均分子量并无限制，优选2千～100万，考虑粘度等水性分散体的操作性、PSS(盐)制造时的聚合引发剂量等时，进一步优选5千～60万。
该重均分子量可通过聚合引发剂或链转移剂相对于单体的添加量而容易地调整。
作为本发明的PSS(盐)或PSS(盐)嵌段共聚物中使用的对苯乙烯磺酸(盐)以外的其它单体，只要利用PSS(盐)自由基进行自由基聚合，或对于对苯乙烯磺酸(盐)产生可成为自由基聚合引发剂的自由基(换言之，可与对苯乙烯磺酸(盐)进行自由基共聚合)，就无特别限制。可列举出例如N-苯基马来酰亚胺、N-(氯苯基)马来酰亚胺、N-(甲基苯基)马来酰亚胺、N-(异丙基苯基)马来酰亚胺、N-(硫苯基)马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-溴苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-(硝基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-乙酰氧基-1-萘基)马来酰亚胺、N-(4-氧基-1-萘基)马来酰亚胺、N-(3-荧蒽基(fluoranthyl))马来酰亚胺、N-(5-荧光素基(Fluoresceinyl))马来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、N-(2,3-二甲苯基)马来酰亚胺、N-(2,4-二甲苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲苯基)马来酰亚胺、N-(氨基苯基)马来酰亚胺、N-(三溴苯基)马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(3,5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等马来酰亚胺类，富马酸二丁酯、富马酸二丙酯、富马酸二乙酯、富马酸二环己酯等富马酸二酯类，富马酸丁酯、富马酸丙酯、富马酸乙酯等富马酸单酯类，马来酸二丁酯、马来酸二丙酯、马来酸二乙酯等马来酸二酯类，马来酸丁酯、马来酸丙酯、马来酸乙酯、马来酸二环己酯等马来酸单酯类，马来酸酐、柠康酸酐等酸酐，马来酰亚胺、N-(磺苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类，苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、硝基苯乙烯、氰基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对苯乙烯磺酰氯、对苯乙烯磺酸乙酯、对苯乙烯磺酸甲酯、对苯乙烯磺酸丙酯、对丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯等苯乙烯类，异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-苯基乙烯基烷基醚、硝基苯基乙烯基醚、氰基苯基乙烯基醚、氯苯基乙烯基醚等乙烯基醚类，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸乙基卡必醇酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(异硫氰酸酯)乙酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯等甲基丙烯酸酯类，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、2-(N-哌啶基甲基)-1,3-丁二烯、2-三乙氧基甲基-1,3-丁二烯、2-(N,N-二甲基氨基)-1,3-丁二烯、N-(2-亚甲基-3-丁烯酰基)吗啉、2-亚甲基-3-丁烯基磷酸二乙酯等1,3-丁二烯类，另外，列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、磺苯基丙烯酰胺、磺苯基衣康酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、丙烯酸α-氰基乙酯、柠康酸酐、乙烯基乙酸、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、巴豆酸、衣康酸、富马酸、邻苯二甲酸单2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单2-(丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、甲基丙烯酸二丙酮酯、乙烯基磺酸、异戊二烯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-1-甲基磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮、脱氢丙氨酸、二氧化硫、异丁烯、N-乙烯基卡必醇、亚乙烯二氰化物、对氢醌二甲烷、氯三氟乙烯、四氟乙烯、降冰片烯、N-乙烯基卡必醇等。其中，考虑与对苯乙烯磺酸或盐的共聚合性、可用性等时，优选苯乙烯、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐。
上述PSS(盐)嵌段共聚物中的非PSS(盐)成分的含量并无特别限制，只要依据目的来调整含量即可，但由于超过98重量％时共聚物的亲水性太低而使作为分散剂的功能降低，因此优选60重量％以下。
接着，针对本发明的高纯度对苯乙烯磺酸(盐)的制造方法加以说明。
高纯度对苯乙烯磺酸(盐)的制造方法并无特别限制，但可通过例如将含杂质的对苯乙烯磺酸(盐)投入纯水或丙酮、异丙醇等水溶性溶剂与水的混合溶剂中，在40～70℃加热、溶解后，缓慢冷却至常温，使对苯乙烯磺酸(盐)再结晶而制造。通过重复该操作，可进一步提高纯度。该再结晶化的操作为1次以上，若考虑生产率或成本，则优选为1～3次。
进一步具体例示本发明的高纯度对苯乙烯磺酸(盐)的制造例时，例如通过使苯乙烯磺酸钠以5～6重量％浓度加热溶解于甲醇中(通常在40～50℃下10～60分钟左右)，且缓慢地冷却至常温～10℃附近，析出对苯乙烯磺酸钠的结晶后，经过滤、干燥，可获得高纯度对苯乙烯磺酸钠。
接着，针对本发明的PSS(盐)的制造方法加以说明。
PSS(盐)的制造方法并无特别限制，但例示利用一般的自由基聚合进行的方法作为第一例。例如，只要将水性溶剂以及对苯乙烯磺酸或其盐、及视需要的可与对苯乙烯磺酸或其盐进行自由基共聚合的单体混合物的均匀溶液投入反应容器中，视需要添加分子量调节剂，使***内脱氧后，加热至规定温度，边添加自由基聚合引发剂边聚合即可。此时，为了避免激烈的聚合，及考虑在低分子量区域中的分子量控制性时，最初不将全部的单体混合物投入反应容器中，而是优选将各单体与聚合引发剂或分子量调节剂一起逐次少量地连续添加于反应容器中。
反应溶剂并无特别限制，但考虑对苯乙烯磺酸或其盐及共聚单体的溶解性，以及CNT等的纳米碳材料及导电性聚合物的水性分散体的制造时，优选水性溶剂，例如水及水溶性溶剂的混合物。作为水溶性溶剂，只要是使对苯乙烯磺酸(盐)与共聚单体的混合物溶解的组成即无限制，可列举出例如丙酮、四氢呋喃、二烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。优选为丙酮、四氢呋喃、二烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、及二甲基甲酰胺。
作为反应溶剂的水性溶剂的使用量相对于单体总量100重量份，通常为150～2000重量份。
分子量调节剂并无特别限制，但可列举出例如二异丙基黄原酸二硫化物、二乙基黄原酸二硫化物、二乙基秋兰姆二硫化物、2,2’-二硫代二丙酸、3,3’-二硫代二丙酸、4,4’-二硫代二丁酸、2,2’-二硫代双苯甲酸等二硫化物类，正十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、硫代乙醇酸、硫代苹果酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代水杨酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、硫代丙二酸、二硫代琥珀酸、硫代马来酸、硫代马来酸酐、二硫代马来酸、硫代戊二酸、半胱氨酸、同型半胱氨酸、5-巯基四唑乙酸、3-巯基-1-丙烷磺酸、3-巯基丙烷-1,2-二醇、巯基乙醇、1,2-二甲基巯基乙烷、2-巯基乙胺盐酸盐、6-巯基-1-己醇、2-巯基-1-咪唑、3-巯基-1,2,4-***、半胱氨酸、N-酰基半胱氨酸、谷胱甘肽、N-丁基氨基乙烷硫醇、N,N-二乙基氨基乙烷硫醇等硫醇类，碘仿(iodoform)等卤化烃，二苯基乙烯、对氯二苯基乙烯、对氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸2-氰基丙-2-基酯、有机碲化合物、硫、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等。
分子量调节剂的使用量相对于单体总量100重量份，通常为0.1～10重量份。
作为上述自由基聚合引发剂，可列举出例如二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二月桂基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、环己酮过氧化物、过氧基苯甲酸叔丁酯、过氧基异丁酸叔丁酯、过氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧基异丙基羧酸叔丁酯、过氧基辛酸异丙苯基酯、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等的过氧化物类，2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1’-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯二水合物、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等偶氮化合物等。另外，也可视需要并用抗坏血酸、异抗坏血酸、苯胺、叔胺等有机系还原剂等。
自由基聚合引发剂的使用量相对于单体总量100重量份，通常为0.1～10重量份。
聚合条件并无特别限制，只要在非活性气体氛围下，在40～120℃加热4～50小时即可，只要依据聚合溶剂、单体组成及聚合引发剂种类而适当调整即可。
本发明的PSS(盐)也可通过上述的一般自由基聚合而制造，但为了使分子量分布狭窄或者为了制造嵌段共聚物，优选活性聚合法，对于如对苯乙烯磺酸或其盐之类的极性单体，更优选活性自由基聚合法。另外，使用对各种溶剂的溶解性极高的对苯乙烯磺酸酯代替对苯乙烯磺酸(盐)时，也可通过离子聚合制造。
作为活性自由基聚合法，可列举出例如原子转移聚合法、稳定硝酰基介导聚合法、可逆加成裂解转移聚合法、有机碲介导聚合法(高分子论文集，vol.64，No.6，pp.329，2007年)、碘转移聚合法(日本特开2007-92014号公报；高分子论文集，vol.59，No.10，第798页，2010年)、使用膦与二硫化碳的配合物的聚合法(日本特开2006-233012号公报)、使用三烷基硼烷的方法(接合，50卷，4号，第23页，2006年)、使用α-甲基苯乙烯二聚物的方法(日本特开2000-169531号公报)，这些方法均可适用于本发明中。
活性自由基聚合的具体例为在水性溶剂中使其它自由基聚合性单体进行活性自由基聚合后，添加本发明的高纯度对苯乙烯磺酸(盐)，再继续活性自由基聚合，或者在水性溶剂中使该对苯乙烯磺酸(盐)活性自由基聚合后，添加其它自由基聚合性单体，再继续活性自由基聚合。例如，通过该活性自由基聚合，获得具有如上述式(I)～(III)中具体例示的结构的聚苯乙烯磺酸(盐)。
此处，水性溶剂的种类等与上述自由基聚合相同。
作为离子聚合，可列举出例如使用胺化合物的阴离子聚合法(PolymerPreprints，Japan，Vol.59，No.1，2010年，第565页；日本橡胶协会志，74卷，7号，2001年，第254页)，若使用对苯乙烯磺酸酯，则也可适用于本发明中。
另外，上述活性自由基聚合法中，考虑对于对苯乙烯磺酸或其盐的适用性与聚合的简便性时，优选使用膦与二硫化碳的配合物的聚合法，即，使用以下式(IV)的推测结构的自由基聚合引发剂(控制剂)。
[式(IV)中，R3、R4、R5各自独立地表示可经取代的直链状或分支状的烷基或苯基，R3、R4、R5可相同也可不同，R1及R2表示对应于由自由基产生剂产生的自由基的一价基团，可彼此相同也可不同]。
活性自由基聚合条件并无特别限制，但作为其具体例，在反应容器中投入对苯乙烯磺酸或其盐、及视需要而定的可与对苯乙烯磺酸(盐)进行自由基聚合的共聚单体的均匀溶液，使***内脱氧后，添加上述自由基聚合引发剂(作为引发剂兼分子量控制剂起作用)，加热至规定温度，进行聚合，由此可制造分子量分布狭窄的PSS(盐)。此处，制造PSS(盐)后，可在脱氧状态下添加可与对苯乙烯磺酸(盐)进行自由基聚合的其它单体，进行再加热聚合，从而制造PSS(盐)嵌段共聚物。或者，将可与对苯乙烯磺酸(盐)进行自由基共聚合的单体的溶液投入反应容器中，使***内部脱氧后，添加上述自由基聚合引发剂，加热至规定温度，进行聚合，由此制造分子量分布狭窄的聚合物，然后在脱氧状态下添加对苯乙烯磺酸或其盐，进行再加热聚合，由此也可制造PSS(盐)嵌段共聚物。另外，通过重复这些操作，可制造多嵌段型的PSS(盐)共聚物。
上述式(IV)的R3、R4、R5各自独立地为可经取代的直链状或分支状的烷基或苯基，但优选碳原子数为1～18的烷基，考虑对溶剂的溶解性时，更优选乙基、丙基、异丙基、正丁基、伯丁基、叔丁基。
R1、R2表示由自由基聚合引发剂产生的一价基团，但考虑聚合引发剂对水性溶剂的溶解性时，优选具有亲水性取代基。例如，作为该自由基聚合引发剂，可列举出2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)硝酸盐、2,2’-偶氮双异丁基酰胺、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等。
通过上述获得的PSS(盐)被认为具有例如下述推测的结构(V)或(VI)。
上述式(V)及(VI)中的R1～R5与式(IV)中的R1～R5各相同，n、m与上述重复结构单元的A、B或通式(I)～(III)中的n、m相同。上述PSS(盐)中，虽包含式(IV)的引发剂部分，但可通过使引发剂部分在酸或碱水溶液中水解而将之除去。
制造分子量分布狭窄的PSS(盐)的其它方法也考虑使以活性聚合制造的分子量分布狭窄的聚苯乙烯在二氯乙烷等卤化溶剂中，用无水硫酸等磺化的方法。在该情况下，若磺化反应中的对位的选择性足够高，则在本发明中也可使用。
本发明的PSS(盐)也可视需要而与可与对苯乙烯磺酸或其盐自由基共聚合的其它单体进行无规共聚合。虽未特别限制，但可列举出例如在PSS(盐)嵌段共聚物的说明中所记载的单体。更具体说明时，例如在意欲提高对碳纳米材料的吸附性的情况下，可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-(氯苯基)马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-溴苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-(硝基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-乙酰氧基-1-萘基)马来酰亚胺、N-(4-氧基-1-萘基)马来酰亚胺、N-(3-荧蒽基)马来酰亚胺、N-(5-荧光素基)马来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、N-(2,3-二甲苯基)马来酰亚胺、N-(2,4-二甲苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲苯基)马来酰亚胺、N-(氨基苯基)马来酰亚胺、N-(三溴苯基)马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(3,5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等芳香族马来酰亚胺类。
此外，本发明的PSS(盐)或PSS(盐)溶液由于含有来自使用过的单体及聚合引发剂的杂质，因此也可通过离子交换法、透析法、超滤法等去除后，用于碳纳米管或导电性聚合物分散体的制造中。
接着，针对CNT、石墨烯、富勒烯等纳米碳材料的水性分散体的制造方法加以说明。
此处，成为本发明对象的CNT、石墨烯、富勒烯等作为纳米碳材料而言在化学上是相同含义的。纳米碳材料为碳原子集聚而以纳米(nm)单位结构化而得的碳材料的总称。因此，碳纳米管(Carbon nanotube，简称CNT)为由碳形成的六元环网络(石墨烯片)成为单层或多层的同轴管状的物质。也存在为碳的同素异构体而被分类成富勒烯的一种的情况。另外，所谓石墨烯(graphene)，为1个原子的厚度的sp2键合碳原子的薄片。采取由碳原子与其键形成的蜂巢之类的六边形晶格结构。此外，富勒烯(fullerene)为以多个碳原子构成最小结构的原子簇的总称。与结构的开始为14个的钻石及6个的石墨烯不同，为由数十个数目的原子开始的碳元素同素异构体。
上述纳米碳材料的水性分散体的制造方法并无特别限制，可应用公知方法(例如，日本特开2009-190940号公报、日本特开2010-13312号公报)。例如，边搅拌边将CNT等的纳米碳材料添加在含本发明的PSS(盐)的水性溶剂中，通过珠磨机、均质机和/或超声波照射而使CNT分散。此时，为了提高CNT等纳米碳材料的水润湿性，也可添加相对于水为0.5～30重量％的水溶性溶剂、和/或阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性乳化剂。
上述水溶性溶剂并无特别限制，例示为丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二烷、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甘油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、乙酸、丙酸等。
作为上述乳化剂，并无特别限制，但作为阴离子型乳化剂，可列举出例如松香酸盐、脂肪酸盐、烯基琥珀酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷磺酸盐、烷基水杨酸酯磺酸盐、聚氧乙烯多环式苯基醚硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、牛磺酸衍生物、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯磺酸丙烯酸共聚物、聚苯乙烯磺酸丙烯酸酯共聚物、苯乙烯磺酸马来酸共聚物、苯乙烯磺酸丙烯酰胺共聚物、苯乙烯磺酸甲基丙烯酰胺共聚物、苯乙烯磺酸甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、聚异戊二烯磺酸共聚物、聚丙烯酸酯丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酰胺甲基丙烯酸共聚物、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基丙烯基酚聚环氧乙烷加成物的硫酸酯盐、烯丙基烷基酚聚环氧乙烷加成物的硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧化亚乙基烷基醚磷酸酯盐、高级脂肪酸酰胺的磺酸盐、高级脂肪酸羟烷基酰胺的硫酸酯盐等，作为非离子型乳化剂，可列举出例如聚氧化亚烷基烷基胺、烷基烷醇酰胺、氧化胺系非离子乳化剂、聚氧化亚乙基烷基醚、聚氧化亚乙基烷基苯基醚、聚氧化亚烷基多环式苯基醚、烷基丙烯基酚聚环氧乙烷加成物、烯丙基烷基酚聚环氧乙烷加成物、聚氧化亚乙基脂肪酸酯、聚氧化亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、烷基聚糖苷、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化亚乙基聚氧丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、聚丙烯酸二乙氨基乙酯、聚甲基丙烯酸叔丁基乙基氨基乙酯、聚丙烯酸叔丁基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸乙酯共聚物等，作为阳离子型乳化剂，可列举出例如烷基胺盐、烷基型季铵盐、脂肪酸酰胺胺盐、烷基氨基酸盐等，作为两性乳化剂，可列举出例如烷基二甲氨基乙酸甜菜碱、烷基二甲氨基磺基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱等。
本发明的PSS(盐)为经结构控制的新型PSS(盐)，在产业上有用的CNT、石墨烯、富勒烯等纳米碳材料的水性分散体的制造中，成为极有用的分散剂。另外，本发明的CNT等纳米碳材料的水性分散体也可视需要含有pH调整剂、消泡剂、防腐剂、粘度调节剂、螯合剂等。
此处，本发明的纳米碳材料的水性分散体中，CNT、石墨烯、富勒烯等碳纳米材料与水等水性介质的比例为，纳米碳材料在水性介质中的浓度为0.05～10重量％，优选为0.1～5重量％。小于0.05重量％时，水性分散体涂膜中的碳纳米材料网络形成变得不充分，会有无法充分获得导电性的情况。另一方面，超过10重量％时，会有CNT等纳米碳材料未充分分散的情况，另外，会有无法获得与所使用的纳米碳材料的量相应的导电性的情况。
另外，本发明的纳米碳材料的水性分散体中，就CNT等纳米碳材料与本发明的PSS(盐)的比例而言，纳米碳材料/PSS(盐)的重量比为1/10～10/1倍，优选为3/10～10/3倍。小于1/10倍时，PSS(盐)量相对变多，会有无法获得与所添加的PSS(盐)的量相应的效果的情况。另一方面，超过10/1时，由于PSS(盐)相对于纳米碳材料的量不充分，因此有纳米碳材料无法充分分散于水等水性介质中的情况。
另外，本发明的PSS(盐)也可被期待作为碳颜料、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17等偶氮颜料，铜酞菁蓝或其衍生物(C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝：15:4)、铝酞菁等酞菁系颜料、C.I.颜料紫48、C.I.颜料紫49、C.I.颜料紫122、C.I.颜料紫192、C.I.颜料紫202、C.I.颜料紫206、C.I.颜料紫207、C.I.颜料紫209、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫42等喹吖啶酮系颜料，以及异吲哚啉酮颜料、二嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮(quinophthalone)、阴丹士林系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苯胺黑颜料、杂环式黄系颜料等的分散剂的用途。
接着，针对聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚亚苯基亚乙烯类、聚亚苯基类等导电性聚合物的水性分散体的制造方法加以说明。该制造方法并无特别限制，可应用公知方法(例如日本特开平7-90060号公报、日本特开2004-59666号公报、日本特开2010-40770号公报、日本特开2011-102376号公报)。
例如，使供给导电性聚合物的单体分散于含PSS(盐)的水性溶剂中，添加氧化剂而进行氧化聚合，由此可制造导电性聚合物的水性分散体。此时，为了生成更微细的分散粒子，也可边照射超声波，边进行氧化聚合。随后，也可通过离子交换法、透析法、超滤膜法、及再沉淀纯化等来除去氧化剂等的杂质。或者，也可使供给导电性聚合物的单体分散于含有PSS(盐)以外的上述掺杂剂的水性溶剂中，添加氧化剂进行氧化聚合后，添加乙醇、甲醇等不良溶剂，使导电性聚合物析出，以不使导电性聚合物溶解的水或醇清洗除去杂质后，随后，添加PSS(盐)水溶液，以均质机等乳化装置使之再分散。
此处，作为氧化剂，可列举出过硫酸、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸类，苯磺酸铁(III)、对甲苯磺酸铁(III)、十二烷基苯磺酸铁等有机酸铁(III)、氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、硫酸铁铵(III)、高氯酸铁(III)、四氟硼酸铁(III)等无机酸铁(III)、氧等。
本发明的导电性聚合物的水性分散体中，PEDOT等导电性聚合物与水等水性介质的比例为，在水性介质中的导电性聚合物材料的浓度为0.1～20重量％，优选为1～10重量％。小于0.1重量％时，从水性分散体获得的涂膜中的导电性聚合物的网络形成变得不充分，会有无法充分地获得导电性的情况。另一方面，超过10重量％时，会有无法使PEDOT等导电性聚合物充分分散的情况，另外，会有无法获得与所使用的导电性聚合物的量相应的导电性的情况。
另外，本发明的导电性聚合物的水性分散体中，PEDOT等导电性聚合物与本发明的PSS(盐)的比例为，导电性聚合物/PSS(盐)的重量比为1/10～10/1倍，优选为3/10～10/3倍。小于1/10时，PSS(盐)量相对较多，会有因剩余的PSS(盐)而无法获得从分散体得到的涂膜的导电率的情况。另一方面，超过10/1时，由于PSS(盐)相对于导电性聚合物的量不充分，因此会有导电性聚合物未充分分散于水等水性介质中的情况。
作为以上的水性溶剂(水性介质)，优选水，但也可为水与水溶性溶剂的混合系。作为水溶性溶剂，可列举出丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甘油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、乙酸、丙酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈等。
另外，为了提高导电性聚合物的分散性，也可辅助地添加少量表面活性剂。虽未特别限制，但可使用在纳米碳材料水性分散体的制造例中列举的表面活性剂。
此外，作为成为掺杂剂的氧化合物，优选本发明的PSS(盐)，但也可并用甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、2-萘磺酸、10-樟脑磺酸、4-羟基苯磺酸、硝基苯磺酸、樟脑磺酸、2-蒽醌磺酸、1,5-蒽醌二磺酸、2,6-蒽醌二磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-丙烷磺酸)、木质素磺酸、酚磺酸酚醛清漆树脂、磺化聚酯、聚乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚甲基丙烯氧基苯磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺酸、双(全氟烷磺酰基)酰亚胺、聚丙烯酸甲烷磺酸等磺酸化合物，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚天冬氨酸、聚马来酸、聚乙烯基苯甲酸、乙酸、马来酸、羧基酚、邻苯二甲酸醛、羧基酚、羧基甲酚、羧基萘、二羧基萘等羧酸化合物、多磷酸等。
另外，为了促进导电性聚合物链的再排列而提高导电率，也可在上述制造的导电性聚合物的水性分散体中添加作为二次掺杂剂的二甲基亚砜、乙二醇、二乙二醇、甘油、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基砜、及赤藓糖醇、季戊四醇、山梨糖醇等糖醇。
另外，出于提高由导电性聚合物构成的涂膜对各种基材的密合性或力学物性的目的，也可在上述制造的导电性聚合物的水性分散体中添加其它聚合物的水溶液或分散体。可列举出例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、纤维素树脂、缩丁醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚树脂、明胶、酪蛋白、淀粉、***胶、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素类、聚亚烷基二醇等。
另外，顾虑到涂布机等的腐蚀、对基材的不良影响时，也可于上述制造的导电性聚合物的水性分散体中添加氨、胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钠等pH调整剂。
本发明中制造的经结构控制的PSS(盐)除了可利用作为用以制造上述说明的碳纳米材料或导电性聚合物水性分散体等的分散剂以外，也可期待面向固体电解电容器的层间密合性提高剂、锂二次电池或钠二次电池的电极保护膜或间隔件、固体电解质、光阻酸产生剂、离子交换树脂、过敏原捕捉剂、水处理剂、半导体或硬盘制造用的清洗剂、乳液涂料的改质剂、乳液聚合或悬浮液聚合用的分散剂、抗静电剂等的用途。
实施例
通过以下实施例，更具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
应予说明，以下实施例中，对苯乙烯磺酸盐、PSS盐、CNT及PEDOT水性分散体的分析、制备及评价以下述条件实施。
〈利用HPLC进行的对苯乙烯磺酸盐中的杂质的测定〉
以下述洗脱液A溶解对苯乙烯磺酸盐试样，制备浓度为0.5mg/ml的溶液，进行HPLC分析。条件如下述。
机型＝TOSOH制造的LC-8020
(脱气机：SD-8022，泵：CCPM-II，恒温柱箱：CO-8020，紫外线可见光检测器：UV-8020)
柱＝TSKgel ODS-80TsQA(4.6mm×25cm)
洗脱液＝A液)水/乙腈＝95/5+0.1％三氟乙酸
B液)水/乙腈＝80/20+0.1％三氟乙酸
梯度条件＝至55分钟为止为A液100％，55分钟～95分钟为B液100％
流量＝0.8ml/min，UV检测条件＝230nm，柱温＝常温，注入量＝20μl
另外，以HPLC检测的各峰预先以下述方法鉴定。
分取以HPLC检测的各成分，以离子交换树脂处理，使对苯乙烯磺酸盐转换成磺酸型后，以重氮甲烷使磺酸基进行甲酯化，进行气相色谱质量分析(日立制作所制造的M-80B)、傅立叶转换红外线分析(Perkin Elmer公司制造的System 2000)、有机元素分析(YANACO制造的CHN Coder MT-3)、及核磁共振分析(BALIAN公司制造的VXR-300)，决定结构。
〈对苯乙烯磺酸盐的聚合转化率的测定〉
在下述GPC测定中，从残留单体的吸收峰强度算出。
〈疏水性单体的聚合转化率的测定〉
以甲醇稀释聚合溶液后，使用气相色谱仪(G-17A，岛津制作所制造)测定上清液中的疏水性单体(柱＝NEUTRA BOND-5，升温程序＝50～200℃×10分钟保持后，以5℃/分钟升温至300℃，标准曲线＝是以1-甲基萘作为内标使用而成的)。
〈GPC分子量的测定〉
PSS盐的分子量及分子量分布以下述条件测定。
机型＝TOSOH制造的LC-8020
(脱气机：SD-8022，泵：DP-8020，恒温柱箱：CO-8020，紫外线可见光检测器：UV-8020)
柱＝TSK保护柱α+TSK凝胶α-6000+TSK凝胶α-3000
洗脱液＝磷酸缓冲液(pH＝7)与乙腈的体积比为9∶1的溶液
(上述磷酸缓冲液是将0.08摩尔的KH2PO4与0.12摩尔的Na2HPO4溶解于纯水中且调制成总量为1L而得的)
柱温40℃，流量＝0.6ml/min
检测器＝UV检测器(波长230nm)，注入量＝100μl
标准曲线＝创和科学的标准聚苯乙烯磺酸钠
PSS盐-聚苯乙烯嵌段共聚物的分子量是在上述条件内，将洗脱液组成变更为下述组成而测定的。
洗脱液＝硫酸钠水溶液(0.05mol/L)与乙腈的体积比为65∶35的溶液
〈(共)聚合物的元素分析〉
关于碳、氢、氮，是使干燥试样[使(共)聚合物溶液在100℃真空干燥3小时后，将干燥的聚合物投入其重量的100倍量的丙酮中，在常温搅拌24小时，过滤回收未溶解物，在50℃真空干燥1小时而成的，已除去未反应的疏水性单体]经粉碎后，以Perkin Elmer制造的2400II元素分析计测定。
元素分析中，关于硫，是将上述经干燥、粉碎的试样精密称取并以氧瓶燃烧法燃烧吸收后，以离子色谱法测定。
以离子色谱法的测定条件如下。
柱＝TSK凝胶Super IC-AP，洗脱液＝2.7mM碳酸氢钠+1.8mM碳酸钠，柱温＝40℃，流量＝0.8ml/min，检测器＝导电度
〈(共)聚合物的FT-IR分析〉
以KBr压片法制作试样，使用Perkin Elmer***2000测定。测定波长范围为4000～400cm-1，测定次数为16次。
〈CNT及PEDOT水性分散体的粒径测定〉
通过水性分散体的目视观察及以动态光散射式粒度分布计Nanotrac UPA-UT151(日机装株式会社制造)进行的粒径测定评价分散性与稳定性。使用D50％粒径(中值粒径)作为平均粒径，设为分散度的标准。
〈沉淀〉
使用MICROTEC NITION株式会社制造的桌上离心分离机NT-8，将水性分散体以3500rpm离心处理30分钟，目视观察有无沉淀，分别将完全无沉淀的水性分散体评价为○，将仅少许沉淀的水性分散体评价为△，将沉淀多的水性分散体评价为×。
〈导电性聚合物的导电率测定〉
在玻璃板上滴加100μl的导电性聚合物的水性分散体，以No.8棒涂布器涂布后，在恒温槽中在80℃干燥10分钟，进而在150℃干燥30分钟，制作导电性聚合物薄膜。随后，以数字微米计(MITUTOYO制造的MDC-25NJ)测定膜厚，使用电阻率计[三菱化学制造的LORESTA-GP(MCP-T600)]，在室温依据JIS-K7194测定表面电阻(Ω/□)与导电率。
〈导电性聚合物水性分散体的稳定性评价〉
将水性分散体在50℃的恒温槽中保存7天后，以上述方法测定粒径与导电率，并评价稳定性。
制造例1[自由基聚合引发剂(自由基聚合控制剂)的合成]
在氮气氛下，将甲醇24ml、二硫化碳4.21g(55.31mmol)、偶氮引发剂V-50(和光纯药工业公司制造)1.00g(3.69mmol)及三正丁基膦3.73g(18.44mmol)投入耐压玻璃制的反应容器中，在氮气氛下，边以磁石搅拌器搅拌，边在50℃反应72小时。反应后，减压馏除甲醇与未反应的二硫化碳，获得活性自由基聚合控制剂。
实施例1(高纯度PSSNa与CNT分散体的制造例)
(高纯度PSSNa的制造)
将市售的对苯乙烯磺酸钠(TOSOH有机化学公司制造的SPINOMAR NaSS)1000g、纯水950g、氢氧化钠40g、亚硝酸钠1g投入2L可拆式烧瓶中，在60℃加热1小时，边搅拌边完全溶解。随后，以1小时10℃的速度冷却至10℃，析出结晶，通过离心过滤回收对苯乙烯磺酸钠。精密称取少量样品，由在50℃真空干燥6小时后的重量算出水分后，为9.2重量％。以离子色谱仪测定的溴化钠为0.19重量％，硫酸钠为0.04重量％。即，添加有β-溴乙基苯磺酸钠的单体成分为90.57重量％。
以HPLC分析上述对苯乙烯磺酸钠中所含的异构体等有机杂质，结果为(a)0.16％、(b)0.43％、(c)2.65％、(d)0.04％(图1中示出HPLC图谱)。
接着，在安装了回流冷却管、氮导入管、桨式搅拌机的1L玻璃烧瓶中投入纯水100.00g，在氮气氛下以85℃的油浴加热。在其中以104分钟滴加另行制备的对苯乙烯磺酸钠水溶液[是将上述获得的含水分等的高纯度对苯乙烯磺酸钠223.00g溶解于纯水884.00g中而成的]、以113分钟滴加引发剂水溶液(是将过硫酸铵2.77g溶解于纯水121.00g中而成的)，进行聚合。开始聚合3小时后，使油浴温度升温至90℃，再继续聚合3小时，获得聚苯乙烯磺酸钠水溶液。
以GPC求得的聚苯乙烯磺酸钠的数均分子量Mn为57000，重均分子量Mw为160000(Mw/Mn＝2.81)。将该聚合物设为PSS-1。
(CNT水性分散体的制造)
将上述获得的聚苯乙烯磺酸盐的真空干燥物0.1g溶解于纯水8ml与丙酮2ml的混合溶剂中(0.1重量％溶液)。在其中添加0.1g的多层CNT(东京化成工业公司制造，直径20～40nm，长度1～2μm)后，以超声波乳化器(日本精机制的US-600T)分散处理1小时，获得CNT水性分散体(CNT浓度1重量％，CNT/聚苯乙烯磺酸盐重量比＝1)。此时，液温保持在40℃以下。
将CNT水性分散体的组成及评价结果(刚制造后及在50℃×14天保存后的平均粒径与pH)示于表1。与后述的比较例1比较，可知均具有优异的保存稳定性。
实施例2(高纯度PSSLi与CNT分散体的制造例)
(高纯度PSSLi的制造)
在实施例1中，使用对苯乙烯磺酸锂(TOSOH有机化学公司制造的LiSS)与氢氧化锂来代替对苯乙烯磺酸钠与氢氧化纳，重复两次与实施例1相同的再结晶纯化，获得杂质含量(a)0.14％、(b)0.04％、(c)0.01％、(d)0.09％的高纯度对苯乙烯磺酸锂。图2中示出该产品的HPLC图谱。
接着，除了使用该对苯乙烯磺酸锂205.00g以外，以与实施例1完全相同的条件进行聚合，获得聚苯乙烯磺酸锂水溶液。
以GPC求得的聚苯乙烯磺酸锂的数均分子量Mn为59000，重均分子量Mw为156000(Mw/Mn＝2.64)。将该聚合物设为PSS-2。
(CNT水性分散体的制造)
除了使用上述获得的聚苯乙烯磺酸盐的真空干燥物以外，以与实施例1完全相同的条件获得CNT水性分散体。
将CNT水性分散体的组成及评价结果(刚制造后及在50℃×14天保存后的平均粒径与pH)示于表1。与后述的比较例1比较，可知均具有优异的保存稳定性。
实施例3(高纯度且狭窄分子量分布的PSSLi与CNT水性分散体的制造例)
(高纯度且狭窄分子量分布的PSSLi的制造)
在安装了回流冷却管、氮导入管、桨式搅拌机的1L玻璃烧瓶中投入实施例2中获得的高纯度对苯乙烯磺酸锂[杂质含量(a)0.14％、(b)0.04％、(c)0.01％、(d)0.09％]205.00g、纯水800.00g，在氮气氛下，以40℃加热、搅拌5分钟，使之溶解。在其中添加制造例1中获得的活性自由基聚合引发剂3.02g，在油浴温度65℃聚合12小时，获得聚苯乙烯磺酸锂水溶液。
以GPC求得的聚苯乙烯磺酸锂的数均分子量为127000，重均分子量为165000(Mw/Mn＝1.30)。将该聚合物设为PSS-3。
(CNT水性分散体的制造)
除了使用上述获得的聚苯乙烯磺酸盐的真空干燥物以外，以与实施例1完全相同的条件获得CNT水性分散体。
将CNT水性分散体的组成及评价结果(刚制造后及在50℃×14天保存后的平均粒径与pH)示于表1。与后述的比较例1比较，可知均具有优异的保存稳定性。另外，由于分散性比实施例1、2优异，因此认为使PSS的分子量分布狭窄带来影响。
实施例4(高纯度且狭窄分子量分布PSSLi(PSS-3的低分子量化)与CNT水性分散体的制造)
(高纯度且狭窄分子量分布PSSLi的制造)
实施例3中，除了将制造例1中获得的活性自由基聚合引发剂的添加量变更为5.00g以外，其余以与实施例3完全相同的条件进行聚合，获得聚苯乙烯磺酸锂水溶液。
以GPC求得的聚苯乙烯磺酸锂的数均分子量Mn为73000，重均分子量Mw为94000(Mw/Mn＝1.29)。将该聚合物设为PSS-4。
(CNT水性分散体的制造)
除了使用上述获得的聚苯乙烯磺酸盐的真空干燥物以外，以与实施例1完全相同的条件获得CNT水性分散体。
将CNT水性分散体的组成及评价结果(刚制造后及在50℃×14天保存后的平均粒径与pH)示于表1。与比较例1比较，可知均具有优异的保存稳定性。另外，由于分散性比实施例1、2更优异，因此认为使PSS的分子量分布狭窄带来影响。
实施例5(N-苯基马来酰亚胺无规共聚物且狭窄分子量分布的制造与CNT水性分散体的制造例)
(无规共聚物的制造)
在安装了回流冷却管、氮导入管、桨式搅拌机的1L玻璃烧瓶中投入实施例1中获得的高纯度对苯乙烯磺酸钠[杂质含量(a)0.16％、(b)0.43％、(c)2.65％、(d)0.04％]35.00g、纯水282.00g，在氮气氛下，以40℃的油浴加热、搅拌5分钟并溶解。在其中添加N-苯基马来酰亚胺的丙酮溶液(在丙酮254.00g中溶解N-苯基马来酰亚胺7.00g)，且以65℃的油浴升温后，添加制造例1中获得的活性自由基聚合引发剂4.00g，在65℃的温度时聚合12小时。
聚合溶液为透明的，分析溶液中的残留单体浓度，结果对苯乙烯磺酸钠、N-苯基马来酰亚胺均为<0.1重量％。
经真空干燥的聚合物的元素分析值为碳45.8重量％、氢3.20重量％、氮1.3重量％、硫10.7重量％，与投入的单体组成几乎一致，且尽管含有17重量％的不溶于水中的N-苯基马来酰亚胺成分，但共聚物仍为水溶性，FT-IR光谱中，见到源自N-苯基马来酰亚胺与对苯乙烯磺酸钠的吸收峰(分别为1707cm-1及1040cm-1)，因此将该聚合物判断为具有对苯乙烯磺酸钠残基：N-苯基马来酰亚胺残基＝80∶20摩尔％的组成的共聚物。以GPC求得的共聚物的数均分子量Mn为19000，重均分子量Mw为26000(Mw/Mn＝1.37)。将该聚合物设为PSS-5。
(CNT水性分散体的制造)
除了使用上述获得的聚苯乙烯磺酸盐的真空干燥物以外，以与实施例1完全相同的条件获得CNT水性分散体。
将CNT水性分散体的组成及评价结果(刚制造后及在50℃×14天保存后的平均粒径与pH)示于表1。与比较例1比较，可知均具有优异的保存稳定性。另外，由于分散性比实施例1～4更优异，因此认为在PSS骨架中导入对CNT的吸附性强的N-苯基马来酰亚胺会带来影响。
实施例6(甲基丙烯酸嵌段共聚物与CNT水性分散体的制造例)
(甲基丙烯酸嵌段共聚物的制造)
在安装了回流冷却管、氮导入管、桨式搅拌机的1L玻璃烧瓶中，在氮气氛下，投入实施例1中获得的高纯度苯乙烯磺酸钠[杂质含量(a)0.16％、(b)0.43％、(c)2.65％、(d)0.04％]120.00g、纯水546.00g，以40℃的油浴加热搅拌，使对苯乙烯磺酸钠溶解。使油浴升温至65℃后，迅速添加制造例1中获得的活性自由基聚合引发剂2.00g，加热聚合10小时。
以针筒抽出0.5ml的聚合溶液，经GPC测定，结果对苯乙烯磺酸浓度<0.1重量％，数均分子量Mn为109000，重均分子量Mw为136000(Mw/Mn＝1.25)。
使浴温保持在65℃，添加甲基丙烯酸钠水溶液69.04g(由甲基丙烯酸13.00g、氢氧化钠6.04g及纯水50.00g构成的溶液)，继续聚合12小时。
以GPC求得的共聚物的数均分子量Mn为121000，重均分子量Mw为164000(Mw/Mn＝1.36)，最初聚合的聚苯乙烯磺酸钠的峰朝高分子量侧位移。聚合溶液中的甲基丙烯酸浓度<0.1重量％。
经真空干燥的聚合物的元素分析值为碳48.1重量％、氢3.4重量％、硫13.2重量％，由于与投入的单体组成几乎一致，因此将该聚合物判断为具有聚苯乙烯磺酸钠：聚甲基丙烯酸＝79：21摩尔％的组成的嵌段共聚物。将该聚合物设为PSS-6。
(CNT水性分散体的制造)
除了使用上述获得的聚苯乙烯磺酸盐的真空干燥物以外，以与实施例1完全相同的条件获得CNT水性分散体。
CNT水性分散体的组成及评价结果(刚制造后及在50℃×14天保存后的平均粒径与pH)示于表1。与比较例1比较，可知均具有优异的保存稳定性。另外，由于分散性比实施例1～4更优异，因此认为在PSS上连结亲水性比对苯乙烯磺酸低的成分会带来影响。
实施例7(苯乙烯嵌段共聚物与CNT水性分散体的制造例)
(苯乙烯嵌段共聚物的制造)
在安装了回流冷却管、氮导入管、桨式搅拌机的1L玻璃烧瓶中投入实施例1中获得的高纯度苯乙烯磺酸钠[杂质含量(a)0.16％、(b)0.43％、(c)2.65％、(d)0.04％]35.00g与纯水280g，以40℃的油浴加热搅拌，使对苯乙烯磺酸钠溶解。使油浴升温至65℃后，迅速添加制造例1中获得的活性自由基聚合引发剂0.88g，加热聚合12小时。
以针筒抽出0.5ml的聚合溶液，经GPC测定，结果，对苯乙烯磺酸的浓度<0.1重量％，数均分子量Mn为73000，重均分子量Mw为91000(Mw/Mn＝1.25)。
使浴温保持在65℃，添加苯乙烯溶液232g(由苯乙烯2.00g及丙酮230g构成的溶液)，继续聚合24小时。
聚合溶液为透明的，溶液中的苯乙烯浓度<0.1重量％。
经真空干燥的聚合物的元素分析值为碳44.3重量％、氢3.4重量％、硫13.8重量％，由于与投入的单体组成几乎一致，因此尽管含有5重量％的不溶于水中的苯乙烯成分，但共聚物仍为水溶性，将该聚合物判断为具有聚苯乙烯磺酸钠残基：苯乙烯残基＝90：10摩尔％的组成的共聚物。以GPC求得的共聚物的数均分子量Mn为77000，重均分子量Mw为116000(Mw/Mn＝1.51)。将该聚合物设为PSS-7。
(CNT水性分散体的制造)
除了使用上述获得的聚苯乙烯磺酸盐的真空干燥物以外，以与实施例1完全相同的条件获得CNT水性分散体。
将CNT水性分散体的组成及评价结果(刚制造后及在50℃×14天保存后的平均粒径与pH)示于表1。与后述的比较例1比较，可知均具有优异的保存稳定性。另外，由于分散性比实施例1～4更优异，因此认为在PSS上连结疏水性较高的聚苯乙烯会带来影响。
比较例1(使用低纯度苯乙烯磺酸钠的示例)
(低纯度PSSNa的制造)
除了使用市售的杂质含量(a)0.38％、(b)3.87％、(c)7.77％、(d)0.06％的低纯度对苯乙烯磺酸钠223.00g以外，以与实施例1完全相同的条件进行聚合，获得聚苯乙烯磺酸钠水溶液。
以GPC求得的聚苯乙烯磺酸钠的数均分子量Mn为52000，重均分子量Mw为161000(Mw/Mn＝3.10)。将该聚合物设为PSS-8。另外，图3中示出上述低纯度对苯乙烯磺酸钠的HPLC图谱。
(CNT水性分散体的制造)
除了使用上述获得的聚苯乙烯磺酸盐的真空干燥物以外，以与实施例1完全相同的条件获得CNT水性分散体。
CNT水性分散体的组成及评价结果(刚制造后及在50℃×14天保存后的平均粒径与pH)示于表1。与实施例比较，虽刚制备后的粒径未见到显著差异，但清楚地见到经时的分散稳定性下降或pH下降。
实施例8～13(导电性聚合物分散体的制造与评价)
首先，依据日本特开昭60-15408号公报的方法除去实施例1～4、6、7中获得的聚苯乙烯酸盐溶液中所含的不需要的离子。即，通过以填充有阴离子交换树脂[Amberlite IRA-410(以氢氧化钠再生的树脂)]的柱处理聚苯乙烯磺酸盐溶液，除去溴、硫酸离子等的阴离子后，通过填充有阳离子交换树脂[Organo公司制造的Amberlite RB-120(以盐酸再生的树脂)]的柱而除去钠、锂等阳离子。随后，将固体成分(在100℃真空干燥3小时后测定)调整成10.00重量％。
在常温将上述PSS盐水溶液20.00g与3,4-亚乙二氧基噻吩(东京化成工业公司制造的试剂)1.00g投入纯水100ml中，以搅拌叶片剧烈搅拌30分钟。接着，在常温、搅拌的条件下添加1ml的20重量％过硫酸铵水溶液作为氧化剂，开始氧化聚合。随后，每间隔10分钟添加1ml的20重量％过硫酸铵水溶液7次(合计8ml)，在常温边搅拌60小时边聚合。
随后，在常温下经10分钟超声波照射(日本精机制造的US-600T)，以使上述获得的PEDOT分散体粒子变小。
随后，添加5ml的阳离子交换树脂[Organo公司制造的Amberlite RB-120(以盐酸再生的树脂)]、7ml的阴离子交换树脂[Amberlite IRA-410(以氢氧化钠再生的树脂)]，在常温缓慢搅拌2小时。随后，通过滤除阳离子交换树脂与阴离子交换树脂，获得固体成分1.9重量％的PEDOT。进而，添加相对于PEDOT水性分散体中的PEDOT成分为5重量％的二甲基亚砜，评价分散体的物性。将作为分散剂使用的PSS盐的种类及分散体的性状(刚制造后及50℃×7天保存后的平均粒径与导电率)示于表2。
与后述的比较例2相较，可知导电率与保存稳定性均优异。另外，可知在苯乙烯磺酸盐均聚物中，分子量分布越狭窄(使用了PSS-3、4的实施例10、11)，则导电率越优异。
比较例2
在实施例8～13中，除了使用比较例1中获得的聚苯乙烯磺酸盐溶液来代替实施例1～4、6、7中获得的聚苯乙烯磺酸盐溶液以外，以与实施例8～13完全相同的条件获得PEDOT水性分散体。
将作为分散剂使用的PSS盐的种类及分散体的性状(刚制造后及50℃×7天保存后的平均粒径与导电率)示于表2。刚制备后的粒径虽未见到明显差异，但清楚地见到经时的导电率与稳定性的下降。
产业上的利用可能性
利用本发明的经结构控制的聚苯乙烯磺酸或其盐而成的纳米碳材料及导电性聚合物的水性分散体可用于导电性涂料、LSI配线、电磁波屏蔽材料、电化学装置(燃料电池、二次电池、电容器、场发射显示器、晶体管、太阳能电池、各种电极)、抗静电涂料、有机EL、触控面板的用途中，可对纳米碳材料或导电性聚合物的产业化带来贡献。
符号说明
(a)：邻苯乙烯磺酸盐的吸收强度
(b)：β-溴乙基苯磺酸盐的吸收强度
(c)：间苯乙烯磺酸盐的吸收强度
(d)：溴苯乙烯磺酸盐的吸收强度

Claims (2)

1.一种高纯度对苯乙烯磺酸钠的制造方法，将对苯乙烯磺酸钠在亚硝酸钠存在的条件下，在纯水、或者水溶性溶剂与水的混合溶剂中加热，然后，缓慢冷却至常温，再结晶化而得到，使得作为在对苯乙烯磺酸钠中有时含有的源自原料苯乙烯的主要杂质的(a)邻苯乙烯磺酸钠、(b)β-溴乙基苯磺酸钠、(c)间苯乙烯磺酸钠、(d)溴苯乙烯磺酸钠的以高效液相色谱法求得的峰面积基准的含有比率分别为(a)≤0.20％、(b)≤0.50％、(c)≤3.00％、及(d)≤0.10％，其中，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(d)峰面积的总和为100。
2.一种聚苯乙烯磺酸钠的制造方法，使用权利要求1所述的高纯度对苯乙烯磺酸钠制造，聚苯乙烯磺酸钠是将所述高纯度对苯乙烯磺酸钠在水性介质中进行自由基聚合而得到的，所述聚苯乙烯磺酸钠具有下述重复结构单元A，或者具有下述重复结构单元A和下述重复结构单元B，以凝胶渗透色谱法即GPC求得的重均分子量为2千～100万，且重均分子量与数均分子量之比小于2.0，该重均分子量与数均分子量之比＝重均分子量/数均分子量，
重复结构单元A、B中，M表示钠阳离子，Q表示其它自由基聚合性单体残基，n表示1以上的整数，m表示0以上的整数。
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