JP2015105315A - 有機溶剤への溶解性と耐熱性に優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体、ならびに当該スチレンスルホン酸リチウム共重合体を用いた帯電防止剤 - Google Patents
有機溶剤への溶解性と耐熱性に優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体、ならびに当該スチレンスルホン酸リチウム共重合体を用いた帯電防止剤 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】プラスチックや繊維の帯電防止剤、顔料、樹脂、導電性ポリマーなどの分散剤として有用な有機溶剤への溶解性と耐熱性が優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体を提供する。【解決手段】パラスチレンスルホン酸リチウムを用いてなる有機溶剤への溶解性と耐熱性が優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体、及び当該共重合体を用いた帯電防止剤、親水性コーティング剤、及び分散剤。【選択図】なし
Description
本発明は、有機溶剤への溶解性と耐熱性に優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体、ならびに当該スチレンスルホン酸リチウム共重合体を用いた帯電防止剤に関する。
プラスチック、繊維、紙などの帯電防止剤として、低分子型帯電防止剤（一般的には低分子界面活性剤）、ポリマー型帯電防止剤、カーボンブラックなどが工業的に使用されている。
しかし、低分子型帯電防止剤をプラスチック等の基材へ塗布、又は練り込む方法は、帯電防止効果の持続性が低く、さらに帯電防止効果の湿度依存性が大きい欠点がある。カーボンブラックを添加する方法では、これらの欠点は改善されるが、２０〜３０ｗｔ％とかなり多量のカーボンブラックを添加する必要があるため、基材の物性低下や外観不良を招くなど、別の欠点がある。
しかし、低分子型帯電防止剤をプラスチック等の基材へ塗布、又は練り込む方法は、帯電防止効果の持続性が低く、さらに帯電防止効果の湿度依存性が大きい欠点がある。カーボンブラックを添加する方法では、これらの欠点は改善されるが、２０〜３０ｗｔ％とかなり多量のカーボンブラックを添加する必要があるため、基材の物性低下や外観不良を招くなど、別の欠点がある。
ポリマー型帯電防止剤は、低分子型帯電防止剤に比べて基材からの脱落が起こり難いため、一般に永久帯電防止剤と言われている。ポリマー型帯電防止剤は、通常、親水基を有するポリマーであり、親水基の種類により、非イオン性、カチオン性、アニオン性、及び両性に分類される。この内、帯電防止剤として最も多用されているのは、非イオン性ポリマーであり、例えば、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンオキサイドでグラフト変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などが工業的に使用されている。その他、カチオン性ポリマーも広く利用されており、カチオン性モノマーとして、メタクリル酸ジメチルアミノエチルのメチルクロライド塩等を用いた第４級アンモニウム塩基含有共重合体など、多数のカチオン性ポリマーが実用化されている。一方、アニオン性ポリマーは、帯電防止剤としての実用例が少なく、わずかにエチレン−メタクリル酸カリウム共重合体やポリスチレンスルホン酸塩が知られているのみである。また、両性については、ベタイン構造を有する低分子界面活性剤が有名だが、ポリマー型はほとんど知られていない。
低分子型、ポリマー型に関わらず、一般に、帯電防止効果はカチオン性が最も高く、次いで両性、アニオン性の順で、ノニオン性が最も低いと言われている。一方、耐熱性はアニオン性が最も高く、次いでノニオン性、両性の順で、カチオン性が最も低いと言われている（例えば特許文献１、非特許文献１）。実際、融点及び加工温度が高く、使用環境が厳しいポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアリングプラスチック用の帯電防止剤として、耐熱性に優れるアニオン性の帯電防止剤が一部使用されている。しかし、そのほとんどが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムなどの低分子型アニオン界面活性剤であり、帯電防止効果の持続性に課題がある。そこで、エンジニアリングプラスチックに適用可能な、帯電防止効果の持続性と耐熱性を兼ね備えたポリマー型帯電防止剤が強く求められていた。
アニオン性ポリマー型帯電防止剤のプラスチックへの適用が難しい理由は、アニオン性ポリマーとプラスチックとの相溶性が悪いためである。一般的なアニオン性ポリマーは水溶性が強くて有機溶剤への溶解性が悪く、プラスチックとの相溶性が乏しいため、疎水性が高いプラスチックへの分散、又は表面への均一塗布が困難である。
代表的なアニオン性ポリマーとして、ポリスチレンスルホン酸塩（以下、「ポリスチレンスルホン酸」を「ＰＳＳ」といい、「ポリスチレンスルホン酸塩」を［ＰＳＳ塩」と言うことがある）がある。ＰＳＳ塩は、水中でのスチレンスルホン酸塩のラジカル重合、又はハロゲン化溶媒中でのポリスチレンのスルホン化によって製造されている。ＰＳＳ塩は合成糊、（顔料、樹脂、カーボン材料、研磨粒子、シリカ粒子、導電性ポリマー、写真用ハロゲン化銀などを分散させるための）分散剤、洗浄剤、スケール防止剤、導電性ポリマードーパント、レオロジー制御剤、イオン交換樹脂として利用されるほか、古くから帯電防止剤としての利用が知られている。例えば、ＰＳＳナトリウムの水溶液は、水と馴染み易い紙の帯電防止剤として使用できることが知られている（特許文献２）。しかし、ＰＳＳナトリウムは、相溶性の問題から、プラスチックの帯電防止剤として使用するのは難しく、例えば、ＰＳＳナトリウム塩をＰＳＳの高級アミン塩に変換することにより、プラスチックとの相溶性を高める必要がある（例えば、特許文献３、４）。しかしながら、ＰＳＳナトリウム塩をＰＳＳ高級アミン塩に変換するプロセスは煩雑でコストアップを招き、さらに、アミン塩に変換する（カチオン交換法）ことでポリマーの耐熱性が著しく低下する問題がある。ハロゲン化溶媒中でポリスチレンをスルホン化してスチレンスルホン酸を製造した後、アミン中和することによりＰＳＳアミン塩を製造する方法は、上記したカチオン交換法ほどのコストアップは現状ではないが、エチレンクロライドなどのハロゲン化溶媒や硫酸などを多量に使用するため、環境、安全への負荷が大きい問題がある。
一方、ポリエステルフィルムの帯電防止剤として、ＰＳＳアンモニウム塩、ＰＳＳナトリウム塩、ＰＳＳリチウム塩、又はＰＳＳホスホニウム塩を含む塗布剤が知られている（例えば、特許文献５）。しかしながら、当該塗布剤は、スルホン酸塩などの親水性基を有する水溶性ポリエステル樹脂を主成分とし、ＰＳＳ塩はマイナー成分である。また、塗布剤の主溶媒は、プラスチックへの濡れ性が乏しい水であるため、フッ素系界面活性剤を添加したり、基材であるポリエステルフィルムを予めコロナ処理することによって親水化する必要がある。また、当該文献には、ＰＳＳ共重合体（塩）、あるいはＰＳＳリチウム塩の組成と溶解性については一切言及されていない。
また、ポリオレフィンへＰＳＳ塩を練り込むことにより、ポリオレフィンの帯電を防止する方法が知られている（例えば、特許文献６）。しかしながら、帯電防止効果を発現させるためには、ポリエーテルエステルアミド等のノニオン性ポリマーを、ＰＳＳ塩の１〜５００倍量練り込む必要がある。また、ＰＳＳナトリウム塩、ＰＳＳアンモニウム塩の他に、ＰＳＳ共重合体塩の使用も可能と記載されているが、ＰＳＳ共重合体（塩）、あるいはＰＳＳリチウム塩の組成と溶解性については一切言及されていない。
工業材料、６０巻、１２号、６０〜６６頁、２０１２年
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、帯電防止剤として有用な、有機溶剤への溶解性と耐熱性が優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体（以下「ＰＳＳリチウム共重合体」とも言う）を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、パラスチレンスルホン酸リチウム共重合体が、有機溶剤への溶解性と耐熱性に優れ、帯電防止剤として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、パラスチレンスルホン酸リチウムを用いて製造される、下記繰り返し構造単位Ａおよび下記繰り返し構造単位Ｂを有する有機溶剤への溶解性と耐熱性に優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体に関する。
〔繰り返し構造単位Ａ、Ｂ中、Ｍはリチウムカチオンを、Ｑはラジカル重合性モノマー残基又はラジカル反応性ポリマー残基を表し、ｎは１以上の整数を、ｍは１以上の整数を表す。〕
ここで、本発明のＰＳＳリチウム共重合体のエタノールに対する溶解度［（共重合体の重量／溶液の重量）×１００］は１０ｗｔ％以上であり、さらに示差熱−熱重量同時測定で求めた熱分解温度は３００℃以上である。
また、本発明のＰＳＳリチウム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと言う）で求めた重量平均分子量は２千〜１００万が好ましい。
また、上記繰り返し構造単位Ｂ中のＱとしては、メタクリル酸エステル残基、Ｎ−置換マレイミド残基、フマル酸ジエステル残基、スチレン残基、スチレン誘導体残基、及びポリマーアゾ重合開始剤残基、チオール末端ポリマー残基などのラジカル反応性ポリマー残基であるのが好ましい。上記メタクリル酸エステル残基としては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなどのラジカル重合性モノマー残基が好ましく、上記Ｎ−置換マレイミド残基としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、などのラジカル重合性モノマー残基が好ましく、上記フマル酸エステル残基としては、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス２−エチルヘキシルなどのラジカル重合性モノマー残基が好ましい。
次に、本発明は、上記ＰＳＳリチウム共重合体を用いた帯電防止剤、親水性コーティング剤、分散剤に関する。
ここで、本発明のＰＳＳリチウム共重合体のエタノールに対する溶解度［（共重合体の重量／溶液の重量）×１００］は１０ｗｔ％以上であり、さらに示差熱−熱重量同時測定で求めた熱分解温度は３００℃以上である。
また、本発明のＰＳＳリチウム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと言う）で求めた重量平均分子量は２千〜１００万が好ましい。
また、上記繰り返し構造単位Ｂ中のＱとしては、メタクリル酸エステル残基、Ｎ−置換マレイミド残基、フマル酸ジエステル残基、スチレン残基、スチレン誘導体残基、及びポリマーアゾ重合開始剤残基、チオール末端ポリマー残基などのラジカル反応性ポリマー残基であるのが好ましい。上記メタクリル酸エステル残基としては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなどのラジカル重合性モノマー残基が好ましく、上記Ｎ−置換マレイミド残基としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、などのラジカル重合性モノマー残基が好ましく、上記フマル酸エステル残基としては、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス２−エチルヘキシルなどのラジカル重合性モノマー残基が好ましい。
次に、本発明は、上記ＰＳＳリチウム共重合体を用いた帯電防止剤、親水性コーティング剤、分散剤に関する。
本発明のパラスチレンスルホン酸リチウムを用いて製造されてなるパラスチレンスルホン酸リチウム共重合体は、有機溶剤への溶解性と耐熱性が優れるため、プラスチックや繊維の帯電防止剤として有用である。
本発明は、パラスチレンスルホン酸リチウムを用いて製造される、繰り返し構造単位Ａ、および繰り返し構造単位Ｂを有する有機溶剤への溶解性と耐熱性が優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体に関する。
ここで、「有機溶剤への溶解性が優れた」とは、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングルコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのアルコール系溶媒、及びこれらアルコール系溶媒と３０ｗｔ％以下の水からなる水性溶媒に対する常温での溶解度が５ｗｔ％以上であることを意味する。より具体的には、例えば、溶解性の指標として、エタノールに対する常温での溶解度［（共重合体の重量／溶液の重量）×１００］は１０ｗｔ％以上、あるいは、１−メトキシ−２−プロパノール７０ｗｔ％／エタノール３０ｗｔ％混合溶媒に対する常温での溶解度［（共重合体の重量／溶液の重量）×１００］は５ｗｔ％以上である。特に、溶解度の上限に制限はなく、高いほど好ましい。
また、「耐熱性が優れた」とは、窒素雰囲気、昇温速度１０℃／分の条件下、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で求めた熱分解温度（元のサンプル重量が５ｗｔ％減少した温度であり、Ｔｄ５とも言う）が高いほど好ましいが、少なくとも３００℃以上であることを意味する。
ここで、「有機溶剤への溶解性が優れた」とは、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングルコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのアルコール系溶媒、及びこれらアルコール系溶媒と３０ｗｔ％以下の水からなる水性溶媒に対する常温での溶解度が５ｗｔ％以上であることを意味する。より具体的には、例えば、溶解性の指標として、エタノールに対する常温での溶解度［（共重合体の重量／溶液の重量）×１００］は１０ｗｔ％以上、あるいは、１−メトキシ−２−プロパノール７０ｗｔ％／エタノール３０ｗｔ％混合溶媒に対する常温での溶解度［（共重合体の重量／溶液の重量）×１００］は５ｗｔ％以上である。特に、溶解度の上限に制限はなく、高いほど好ましい。
また、「耐熱性が優れた」とは、窒素雰囲気、昇温速度１０℃／分の条件下、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で求めた熱分解温度（元のサンプル重量が５ｗｔ％減少した温度であり、Ｔｄ５とも言う）が高いほど好ましいが、少なくとも３００℃以上であることを意味する。
本発明のＰＳＳリチウム共重合体は、繰り返し構造単位ＡおよびＢを有するものであれば特に限定されるものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体であっても良い。ここで言うブロック共重合体とは、ＰＳＳリチウム鎖（上記繰り返し構造単位Ａ）とＰＳＳリチウムとは異なるポリマー鎖（上記繰り返し構造単位Ｂ）とが、共有結合を介してお互いがブロック的に結合したものであり、ジブロック、トリブロック、マルチブロック型などのタイプが含まれる。また、グラフト共重合体とは、ＰＳＳリチウム（上記繰り返し構造単位Ａ）の幹に、ＰＳＳリチウムとは異なるポリマー鎖（上記繰り返し構造単位Ｂ）の枝が、あるいは、ＰＳＳリチウムとは異なるポリマー鎖（上記繰り返し構造単位Ｂ）の幹に、ＰＳＳリチウム（上記繰り返し構造単位Ａ）の枝が共有結合を介してお互いが枝（グラフト）状に結合したものである。
本発明の特徴は、ポリスチレンスルホン酸共重合体塩を製造する際に、モノマーとしてパラスチレンスルホン酸リチウムを用いたことであり、以下に説明する。
工業的に入手可能なパラスチレンスルホン酸塩は、パラスチレンスルホン酸ナトリウムとパラスチレンスルホン酸リチウムである。パラスチレンスルホン酸アンモニウム、パラスチレンスルホン酸アミンは、研究用の試薬としては知られているが、製造プロセスが極めて煩雑であり、工業的な入手は困難である。パラスチレンスルホン酸塩は、スチレンと同等のラジカル重合性を有しており、種々のラジカル重合性モノマーとの共重合が可能である。しかし、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを用いて得た共重合体は、有機溶剤への溶解性が極めて乏しい。本発明のポイントは、パラスチレンスルホン酸リチウムを用いることによって、各種ＰＳＳリチウム共重合体を簡便に製造することが可能であり、さらに当該共重合体が有機溶剤への溶解性と耐熱性に極めて優れることを見出したことである。
パラスチレンスルホン酸リチウム共重合体の有機溶剤への溶解性が向上した理由は必ずしも明確ではないが、リチウムカチオンの大きさがナトリウムカチオンよりも小さいことに起因していると考えられる。
工業的に入手可能なパラスチレンスルホン酸塩は、パラスチレンスルホン酸ナトリウムとパラスチレンスルホン酸リチウムである。パラスチレンスルホン酸アンモニウム、パラスチレンスルホン酸アミンは、研究用の試薬としては知られているが、製造プロセスが極めて煩雑であり、工業的な入手は困難である。パラスチレンスルホン酸塩は、スチレンと同等のラジカル重合性を有しており、種々のラジカル重合性モノマーとの共重合が可能である。しかし、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを用いて得た共重合体は、有機溶剤への溶解性が極めて乏しい。本発明のポイントは、パラスチレンスルホン酸リチウムを用いることによって、各種ＰＳＳリチウム共重合体を簡便に製造することが可能であり、さらに当該共重合体が有機溶剤への溶解性と耐熱性に極めて優れることを見出したことである。
パラスチレンスルホン酸リチウム共重合体の有機溶剤への溶解性が向上した理由は必ずしも明確ではないが、リチウムカチオンの大きさがナトリウムカチオンよりも小さいことに起因していると考えられる。
本発明のＰＳＳリチウム共重合体のＧＰＣで求めた重量平均分子量に制限はないが、２千〜１００万が好ましく、プラスチック基材へ塗布、又は練り込んだ場合の、塗膜の強度、基材の力学物性への影響、及び取扱い性を考慮すると、５千〜６０万が好ましい。
この重量平均分子量は、モノマーに対する重合開始剤や連鎖移動剤の添加量によって容易に調整することができる。
この重量平均分子量は、モノマーに対する重合開始剤や連鎖移動剤の添加量によって容易に調整することができる。
本発明のＰＳＳリチウム共重合体の製造に用いるパラスチレンスルホン酸リチウム以外のモノマーとしては、ＰＳＳリチウムラジカルによってラジカル重合が進行するもの、又はパラスチレンスルホン酸リチウムに対してラジカル重合開始剤になり得るラジカルを生じるもの（換言すれば、パラスチレンスルホン酸リチウムとラジカル共重合できるもの）であれば特に制限はない。例えば、スチレン、クロロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、フロロスチレン、トリフロロスチレン、ニトロスチレン、シアノスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ-ブトキシスチレン、ｐ−塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、メチルｐ−スチレンスルホニル、プロピルｐ−スチレンスルホニル、４−ビニル安息香酸、ｐ-トリメトキシシリルスチレン、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−フェニルビニルアルキルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル、シアノフェニルビニルエーテル、クロロフェニルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、ポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸グリシジル、２−（アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル、ジアセトンメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、イソプレンスルホン酸、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、２−メチレン−３−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１，３−ブタジエン類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ-（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ-（メチルフェニル）マレイミド、Ｎ-（イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ-（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−アセトキシ−１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−（４−オキシ−１−ナフチル)マレイミド、Ｎ−（３−フルオランチル）マレイミド、Ｎ−（５−フルオレセイニル)マレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，４−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，６−キシリル）マレイミド、Ｎ−（アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド、マレイミド、Ｎ-（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミドなどのマレイミド類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ビス２−エチルヘキシル、フマル酸ドデシルなどのフマル酸ジエステル類、フマル酸ブチル、フマル酸プロピル、フマル酸エチルなどのフマル酸モノエステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル類、マレイン酸ブチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸モノエステル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルミド、スルフォフェニルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどのメタクリルアミド類、その他、ビニルピロリドン、スルフォフェニルイタコンイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサミック酸ビニル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、アクロレイン、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルエチルケトン、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、デヒドロアラニン、二酸化イオウ、イソブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニリデンジシアニド、パラキノジメタン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらの中で、パラスチレンスルホン酸リチウムとの共重合性や入手性などを考慮すると、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸２−エチルヘキシル、スチレン、スチレン誘導体が好ましい。
上記したパラスチレンスルホン酸リチウム以外の他のモノマーの使用割合は、全モノマー中に９９ｗｔ％以下、好ましくは１０〜９０ｗｔ％程度、さらに好ましくは３０〜９０ｗｔ％程度である。９９ｗｔ％を超えると、用途によっては極少量のパラスチレンスルホン酸リチウムの共重合によって、ポリマーにパラスチレンスルホン酸リチウムの特長を付与することができるが、本発明の主用途である帯電防止剤に利用する場合、パラスチレンスルホン酸リチウムの特徴が発現し難くなり、好ましくない。他のモノマー（後記する他のポリマーを含む）が１０ｗｔ％未満では、溶解性やプラスチックとの相溶性が不十分となり好ましくない。
次に、本発明のＰＳＳリチウム共重合体の製造法について説明する。
ＰＳＳリチウム共重合体の製造法は、特に限定するものではないが、第１例として、一般的なラジカル重合による方法を例示する。例えば、反応容器に極性溶媒又は水性溶媒ならびにパラスチレンスルホン酸リチウムとラジカル共重合可能な他のモノマーの混合物の均一溶液を仕込み、必要に応じて分子量調節剤を加え、系内を脱酸素した後、所定温度に加熱し、ラジカル重合開始剤を添加しながら重合すれば良い。この際、急激な重合を避けるため、及び低分子量域での分子量制御性を考慮する場合、最初に全てのモノマー混合物を反応容器に仕込むのではなく、各々のモノマーを、重合開始剤や分子量調節剤と共に、反応容器に少量ずつ連続添加するのが好ましい。
ＰＳＳリチウム共重合体の製造法は、特に限定するものではないが、第１例として、一般的なラジカル重合による方法を例示する。例えば、反応容器に極性溶媒又は水性溶媒ならびにパラスチレンスルホン酸リチウムとラジカル共重合可能な他のモノマーの混合物の均一溶液を仕込み、必要に応じて分子量調節剤を加え、系内を脱酸素した後、所定温度に加熱し、ラジカル重合開始剤を添加しながら重合すれば良い。この際、急激な重合を避けるため、及び低分子量域での分子量制御性を考慮する場合、最初に全てのモノマー混合物を反応容器に仕込むのではなく、各々のモノマーを、重合開始剤や分子量調節剤と共に、反応容器に少量ずつ連続添加するのが好ましい。
反応溶媒は特に限定するものではないが、パラスチレンスルホン酸リチウム及び共重合可能な他のモノマー（コモノマー）の溶解性、並びに帯電防止剤としての利用を考慮すると、有機溶剤又は水と有機溶剤の混合物が好ましい。有機溶剤としては、パラスチレンスルホン酸リチウムとコモノマーの混合物が溶解する組成であれば制限はないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。好ましくは、アセトン、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルホルムアミドである。
反応溶媒である有機溶剤又は水性溶媒の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、１５０〜２,０００重量部である。
反応溶媒である有機溶剤又は水性溶媒の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、１５０〜２,０００重量部である。
分子量調節剤は特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、メルカプトエタノール、１，２−ジメチルメルカプトエタン、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、６−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メルカプト−１−イミダゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、システイン、Ｎ−アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオールなどのメルカプタン類、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等が挙げられる。
分子量調節剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。
分子量調節剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルメタン）、４，４’−ジアゼンジイルビス（４−シアノペンタン酸）・α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）重縮合物などのアゾ化合物等があげられる。また、必要に応じて、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン、ロンガリット、ハイドロサルファイト、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。
重合条件は特に限定するものではないが、不活性ガス雰囲気下、２０〜１２０℃で、４〜５０時間加熱すれば良く、重合溶媒、モノマー組成、及び重合開始剤種によって適宜調整すれば良い。
本発明のＰＳＳリチウム共重合体は、上記の一般的なラジカル重合でも製造できるが、リビング重合法を適用すれば分子量分布を狭くしたり、ブロック共重合体を製造することもできる。
リビングラジカル重合法としては、例えば、原子移動重合法、安定ニトロキシル媒介重合法、可逆的付加解裂移動重合法、有機テルル媒介重合法（高分子論文集、ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．６、ｐｐ．３２９、２００７年）、ヨウ素移動重合法（特開２００７−９２０１４号公報；高分子論文集、ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．１０、７９８頁、２０１０年；触媒、ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．４、２５７頁、２０１２年）、ホスフィンと二硫化炭素のコンプレックスを用いる重合法（特開２００６−２３３０１２号公報）、トリアルキルボランを用いる方法（接着、５０巻、４号、２３頁、２００６年）、α−メチルスチレンダイマーを用いる方法（特開２０００−１６９５３１号公報）があげられ、これらの方法が本発明にも適用できる。
リビングラジカル重合法としては、例えば、原子移動重合法、安定ニトロキシル媒介重合法、可逆的付加解裂移動重合法、有機テルル媒介重合法（高分子論文集、ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．６、ｐｐ．３２９、２００７年）、ヨウ素移動重合法（特開２００７−９２０１４号公報；高分子論文集、ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．１０、７９８頁、２０１０年；触媒、ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．４、２５７頁、２０１２年）、ホスフィンと二硫化炭素のコンプレックスを用いる重合法（特開２００６−２３３０１２号公報）、トリアルキルボランを用いる方法（接着、５０巻、４号、２３頁、２００６年）、α−メチルスチレンダイマーを用いる方法（特開２０００−１６９５３１号公報）があげられ、これらの方法が本発明にも適用できる。
リビングラジカル重合の具体例としては、水性溶媒中でパラスチレンスルホン酸リチウム以外のラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合後、本発明のパラスチレンスルホン酸リチウムを加え、さらにリビングラジカル重合を継続、又は、水性溶媒中でパラスチレンスルホン酸リチウムをリビングラジカル重合後、他のラジカル重合性モノマーを加え、さらにリビングラジカル重合を継続する。例えば、このようなリビングラジカル重合を行うことにより、ＰＳＳリチウムブロック共重合体を製造することができる。
さらに、上記した方法の他に、ポリマー反応によっても本発明のＰＳＳリチウム共重合体を製造することができる。例えば、ポリマー型アゾ重合開始剤を用いてパラスチレンスルホン酸リチウムをラジカル重合することにより、アゾ開始剤由来のポリマー（上記繰り返し構造単位のＢ）とＰＳＳリチウム（上記繰り返し構造単位のＡ）がブロック的に結合した、いわゆるブロック共重合体が得られる。ポリマーアゾ開始剤は特に限定されないが、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＰＳシリーズ、ＶＰＥシリーズなどが使用できる。
また、メルカプト末端ポリマー（上記繰り返し構造単位のＢ）を連鎖移動剤として利用し、パラスチレンスルホン酸リチウムをラジカル重合すれば、ＰＳＳリチウム（上記繰り返し構造単位のＡ）と連鎖移動剤由来のポリマー（上記繰り返し構造単位のＢ）が、スルフィド結合を介してブロック的に結合した、ブロック共重合体が得られる。例えば、アルキルリチウム化合物を開始剤として、スチレン等をリビングアニオン重合した後、アニオン末端をエチレンスルフィドでキャップし、最後にアルコールなどの活性水素含有化合物を添加してアニオン重合成長末端を失活させることにより、メルカプト末端ポリスチレン等を得ることができる。あるいは、チオ酢酸を連鎖移動剤として利用し、酢酸ビニルをラジカル重合した後、末端及びポリマー主鎖をアルカリ等で加水分解することにより、メルカプト末端ポリビニルアルコール、あるいはメルカプト末端酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体を得ることができる。本発明のＰＳＳリチウム共重合体は、従来のＰＳＳ塩に比べて有機溶剤への溶解性と耐熱性が優れるため、プラスチックや繊維などの帯電防止剤として極めて有効である。
本発明のＰＳＳリチウム共重合体が適用できる高分子材料としては、プラスチックや繊維の他に、ゴムや熱硬化樹脂なども含まれる。プラスチックとしては、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレン、アセチル化セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレンブレンド等が挙げられる。ゴムとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジンエ共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリクロロプレン、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリエピクロヒドリン等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
本発明のＰＳＳリチウム共重合体を上記高分子材料に添加する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のＰＳＳリチウム共重合体を溶液又は粉末化して、液状、ペレット又は粉末状の高分子材料を均一に混合するか、又は本発明のＰＳＳリチウム共重合体の溶液を、フィルム等に成形した高分子材料の表面に塗布し、乾燥させることによって、高分子材料に帯電防止性を付与することができる。
本発明のＰＳＳリチウム共重合体の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では十分な帯電防止性は得られず、一方２０重量部を超えると高分子材料が有する力学物性等の性能を低下させる。
本発明のＰＳＳリチウム共重合体の添加量は、高分子材料１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では十分な帯電防止性は得られず、一方２０重量部を超えると高分子材料が有する力学物性等の性能を低下させる。
また、必要に応じて、本発明のＰＳＳリチウム共重合体と従来の帯電防止剤を併用しても良い。例えば、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテル／ポリオレフィンブロック共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル共重合体等の高分子型帯電防止剤、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジエタノールアミン等の低分子型帯電防止剤、ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（フルオロスルホニルイミド）カリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニウムイミド）リチウム等のイオン性金属塩、あるいはカーボン材料等を、本発明のＰＳＳリチウム共重合体１００重量部に対して、１００重量部まで併用しても良い。従来の帯電防止剤の添加量が１００重量部を超えると、ＰＳＳリチウム共重合体の添加効果が薄まるため、好ましくは３０重量部以下である。
本発明のＰＳＳリチウム共重合体が添加、又は塗布された高分子材料は、帯電防止性、耐熱性に優れるため、電気電子部品（光学用部材、ディスプレイ画面などの画像表示用透明材料、各種フィルム、シート）、繊維、クリーンルーム等、静電気対策が必要とされる用途で、利用することができる。
さらに、本発明のＰＳＳリチウム共重合体は、有機化合物との親和性が強い主鎖骨格の中に、強電解質であるスルホン酸基を有する構造（いわゆる界面活性剤）であることから、顔料、シリカ、樹脂、導電性ポリマー、カーボンナノ材料などの分散剤、メッキ液の改質剤、二次電池やキャパシター電極材料のバインダーや改質剤、親水性コーティング剤、イオン交換樹脂としての利用も期待される。
また、本発明のＰＳＳリチウム共重合体は、用途に応じて、リチウム塩からアンモニウム塩、アミン塩、ホスホニウム塩、又はプロトン型へ変換して使用することもできる。例えば、ＰＳＳリチウム塩を強酸性型カチオン交換樹脂で処理してプロトン型へ変換した後、アンモニアやアミンで中和する方法、ＰＳＳリチウム共重合体と臭化テトラアルキルホスホニウムを混合し、カチオン交換する方法により調製することができる。
さらに、本発明のＰＳＳリチウム共重合体は、有機化合物との親和性が強い主鎖骨格の中に、強電解質であるスルホン酸基を有する構造（いわゆる界面活性剤）であることから、顔料、シリカ、樹脂、導電性ポリマー、カーボンナノ材料などの分散剤、メッキ液の改質剤、二次電池やキャパシター電極材料のバインダーや改質剤、親水性コーティング剤、イオン交換樹脂としての利用も期待される。
また、本発明のＰＳＳリチウム共重合体は、用途に応じて、リチウム塩からアンモニウム塩、アミン塩、ホスホニウム塩、又はプロトン型へ変換して使用することもできる。例えば、ＰＳＳリチウム塩を強酸性型カチオン交換樹脂で処理してプロトン型へ変換した後、アンモニアやアミンで中和する方法、ＰＳＳリチウム共重合体と臭化テトラアルキルホスホニウムを混合し、カチオン交換する方法により調製することができる。
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
＜ＧＰＣ分子量及びモノマー重合転化率の測定＞
モノマー重合転化率及びＰＳＳリチウム共重合体の分子量は、下記の条件で測定した。
機種＝東ソー製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム＝ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＡＷ−Ｈ／ＴＳＫ ＡＷ−３０００／ＴＳＫ ＡＷ−６０００
溶離液＝硫酸ナトリウム緩衝液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）とアセトニトリルの体積比６５：３５ｗｔ％溶液
カラム温度＝４０℃、流量＝０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器＝ＵＶ検出器〔波長２３０ｎｍ（但し、メタクリル酸エステルモノマーは２１５ｎｍで分析）〕、注入量＝１０μｌ
検量線＝創和科学製の単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（３Ｋ、１５Ｋ、４１Ｋ、３００Ｋ、１０００Ｋ、２３５０Ｋ、５０００Ｋ）のピークトップ分子量と溶出時間から作成した。
＜ＧＰＣ分子量及びモノマー重合転化率の測定＞
モノマー重合転化率及びＰＳＳリチウム共重合体の分子量は、下記の条件で測定した。
機種＝東ソー製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム＝ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＡＷ−Ｈ／ＴＳＫ ＡＷ−３０００／ＴＳＫ ＡＷ−６０００
溶離液＝硫酸ナトリウム緩衝液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）とアセトニトリルの体積比６５：３５ｗｔ％溶液
カラム温度＝４０℃、流量＝０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器＝ＵＶ検出器〔波長２３０ｎｍ（但し、メタクリル酸エステルモノマーは２１５ｎｍで分析）〕、注入量＝１０μｌ
検量線＝創和科学製の単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（３Ｋ、１５Ｋ、４１Ｋ、３００Ｋ、１０００Ｋ、２３５０Ｋ、５０００Ｋ）のピークトップ分子量と溶出時間から作成した。
＜有機溶剤への溶解性の評価＞
真空乾燥した共重合体サンプルを３０ｍｌガラスサンプル瓶に採取した後、共重合体濃度が５ｗｔ％又は１０ｗｔ％になるように各種溶剤を添加し、手でゆっくり振り混ぜながら、溶解性を目視観察した。
＜耐熱性の評価＞
共重合体の熱分解温度Ｔｄ５（℃）（共重合体の分解によって、重量が５ｗｔ％減少する温度）は、下記の条件で測定した。
機種＝マックサイエンスＴＧ−ＤＴＡ２０００
分析試料＝白金製オープンパンに５．０ｍｇ採取
標準試料＝白金製オープンパンにＡｌ２Ｏ３を５．０ｍｇ採取
昇温速度＝１０℃／ｍｉｎ（常温から８００℃まで）
窒素流量＝５０ｍｌ／ｍｉｎ
真空乾燥した共重合体サンプルを３０ｍｌガラスサンプル瓶に採取した後、共重合体濃度が５ｗｔ％又は１０ｗｔ％になるように各種溶剤を添加し、手でゆっくり振り混ぜながら、溶解性を目視観察した。
＜耐熱性の評価＞
共重合体の熱分解温度Ｔｄ５（℃）（共重合体の分解によって、重量が５ｗｔ％減少する温度）は、下記の条件で測定した。
機種＝マックサイエンスＴＧ−ＤＴＡ２０００
分析試料＝白金製オープンパンに５．０ｍｇ採取
標準試料＝白金製オープンパンにＡｌ２Ｏ３を５．０ｍｇ採取
昇温速度＝１０℃／ｍｉｎ（常温から８００℃まで）
窒素流量＝５０ｍｌ／ｍｉｎ
＜相溶性、及び帯電防止性の評価＞
（１）コーティング組成物の調製
アルドリッチ社製のポリメタクリル酸メチル（分子量１２万）４．００ｇを、水とエタノールの混合溶液[容積比エタノール／（エタノール＋水）＝８０％]９６．００ｇに加え、６０℃で撹拌、溶解した。
また、上記エタノール水溶液１００．００ｇに、本発明のＰＳＳリチウム共重合体０．４０ｇを加え、６０℃で撹拌、溶解し、コーティング組成物とした（ＰＳＳリチウム共重合体の添加量は、ポリメタクリル酸メチル１００重量部に対して１０重量部）。
（２）相溶性
上記コーティング組成物を目視観察し、透明性（又は濁り度）から相溶性を評価した。
（３）表面抵抗率の測定
コロナ処理を施したポリエステルフィルム（フタムラ化学製ＰＥＴフィルム）を５０℃に加温し、バーコーターを用いて、５０℃に加温した上記コーティング組成物を塗布した後（固形分塗工量１００ｍｇ／ｍ２）、６０℃の熱風オーブン中で１時間乾燥し、試験片を作製した。
上記試験片を２５℃、相対湿度５０％雰囲気下で２４時間放置した後、三菱化学製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用い、２５℃、相対湿度５０％雰囲気下、電圧５００Ｖ印加した１分後の表面固有抵抗率を測定した。
（１）コーティング組成物の調製
アルドリッチ社製のポリメタクリル酸メチル（分子量１２万）４．００ｇを、水とエタノールの混合溶液[容積比エタノール／（エタノール＋水）＝８０％]９６．００ｇに加え、６０℃で撹拌、溶解した。
また、上記エタノール水溶液１００．００ｇに、本発明のＰＳＳリチウム共重合体０．４０ｇを加え、６０℃で撹拌、溶解し、コーティング組成物とした（ＰＳＳリチウム共重合体の添加量は、ポリメタクリル酸メチル１００重量部に対して１０重量部）。
（２）相溶性
上記コーティング組成物を目視観察し、透明性（又は濁り度）から相溶性を評価した。
（３）表面抵抗率の測定
コロナ処理を施したポリエステルフィルム（フタムラ化学製ＰＥＴフィルム）を５０℃に加温し、バーコーターを用いて、５０℃に加温した上記コーティング組成物を塗布した後（固形分塗工量１００ｍｇ／ｍ２）、６０℃の熱風オーブン中で１時間乾燥し、試験片を作製した。
上記試験片を２５℃、相対湿度５０％雰囲気下で２４時間放置した後、三菱化学製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用い、２５℃、相対湿度５０％雰囲気下、電圧５００Ｖ印加した１分後の表面固有抵抗率を測定した。
実施例１
（パラスチレンスルホン酸リチウム／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール２３０．００ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製、純度８８．７％）２０．４８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１５．６９ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）１．５６ｇとエタノール９４．００ｇからなる重合開始剤溶液を１０時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに５時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとＮ−フェニルマレイミドの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９８．４％と９９．１％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約２００ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体３１．３ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは９，８００、重量平均分子量Ｍｗは２８，５００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１とした。
（パラスチレンスルホン酸リチウム／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール２３０．００ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製、純度８８．７％）２０．４８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１５．６９ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）１．５６ｇとエタノール９４．００ｇからなる重合開始剤溶液を１０時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに５時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとＮ−フェニルマレイミドの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９８．４％と９９．１％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約２００ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体３１．３ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは９，８００、重量平均分子量Ｍｗは２８，５００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−１とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−１を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−１とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−１を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
実施例２
（パラスチレンスルホン酸リチウム／スチレン共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール８０．２０ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）４．３１ｇ、スチレン１８．１８ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）０．８６ｇとエタノール１０３．５０ｇからなる重合開始剤溶液を１２時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに７時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとスチレンの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．１％と９７．３％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１２０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／スチレン共重合体１６．５３ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは９，７００、重量平均分子量Ｍｗは２１，４００だった。当該共重合体をＰＳＳ−２とした。
（パラスチレンスルホン酸リチウム／スチレン共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール８０．２０ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）４．３１ｇ、スチレン１８．１８ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）０．８６ｇとエタノール１０３．５０ｇからなる重合開始剤溶液を１２時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに７時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとスチレンの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．１％と９７．３％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１２０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／スチレン共重合体１６．５３ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは９，７００、重量平均分子量Ｍｗは２１，４００だった。当該共重合体をＰＳＳ−２とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−２の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−２とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−２を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−２の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−２とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−２を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
実施例３
（パラスチレンスルホン酸リチウム／スチレン共重合体の合成例２）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール９５．１２ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）１６．５３ｇ、スチレン８．００ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６０（和光純薬工業製）０．６５ｇとエタノール１００．８０ｇからなる重合開始剤溶液を１１時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに４時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとスチレンの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．４％と９９．６％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過し、パラスチレンスルホン酸リチウムに含まれる炭酸リチウムを濾別後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１３０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／スチレン共重合体１９．５４ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは９，３００、重量平均分子量Ｍｗは７４，３００だった。当該共重合体をＰＳＳ−３とした。
（パラスチレンスルホン酸リチウム／スチレン共重合体の合成例２）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール９５．１２ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）１６．５３ｇ、スチレン８．００ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６０（和光純薬工業製）０．６５ｇとエタノール１００．８０ｇからなる重合開始剤溶液を１１時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに４時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとスチレンの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．４％と９９．６％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過し、パラスチレンスルホン酸リチウムに含まれる炭酸リチウムを濾別後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１３０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／スチレン共重合体１９．５４ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは９，３００、重量平均分子量Ｍｗは７４，３００だった。当該共重合体をＰＳＳ−３とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−３の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−３とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−３を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−３の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−３とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−３を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
実施例４
（パラスチレンスルホン酸リチウム／フマル酸ジエチル共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール１０９．４８ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）８．０４ｇ、フマル酸ジエチル６．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６０（和光純薬工業製）０．４５ｇとエタノール１０１．２８ｇからなる重合開始剤溶液を１１時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに４時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとフマル酸ジエチルの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．７％と９６．２％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１３０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／フマル酸ジエチル共重合体１０．４７ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは５，９００、重量平均分子量Ｍｗは２１，４００だった。当該共重合体をＰＳＳ−４とした。
（パラスチレンスルホン酸リチウム／フマル酸ジエチル共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール１０９．４８ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）８．０４ｇ、フマル酸ジエチル６．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６０（和光純薬工業製）０．４５ｇとエタノール１０１．２８ｇからなる重合開始剤溶液を１１時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに４時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとフマル酸ジエチルの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．７％と９６．２％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１３０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／フマル酸ジエチル共重合体１０．４７ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは５，９００、重量平均分子量Ｍｗは２１，４００だった。当該共重合体をＰＳＳ−４とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−４の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−４とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−４を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−４の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−４とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−４を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
実施例５
（パラスチレンスルホン酸リチウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール１０９．４８ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）８．０８ｇ、メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル６．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）０．５６ｇとエタノール１００．００ｇからなる重合開始剤溶液を１１時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに３時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとメタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチルの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９８．２％と９５．４％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１３０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ａ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体１０．０７ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１１，７００、重量平均分子量Ｍｗは４９，８００だった。当該共重合体をＰＳＳ−５とした。
（パラスチレンスルホン酸リチウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール１０９．４８ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）８．０８ｇ、メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル６．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）０．５６ｇとエタノール１００．００ｇからなる重合開始剤溶液を１１時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに３時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとメタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチルの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９８．２％と９５．４％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１３０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ａ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体１０．０７ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１１，７００、重量平均分子量Ｍｗは４９，８００だった。当該共重合体をＰＳＳ−５とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−５の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−５とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−５を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−５の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−５とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−５を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
実施例６
（パラスチレンスルホン酸リチウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体の合成例２）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール６０．２１ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）４．００ｇ、メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル８．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）０．４８ｇとエタノール１００．００ｇからなる重合開始剤溶液を１１時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに３時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとメタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチルの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．３％と９７．１％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１００ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ａ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体１０．５１ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１６，３００、重量平均分子量Ｍｗは６８，３００だった。当該共重合体をＰＳＳ−６とした。
（パラスチレンスルホン酸リチウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体の合成例２）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール６０．２１ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）４．００ｇ、メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル８．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）０．４８ｇとエタノール１００．００ｇからなる重合開始剤溶液を１１時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに３時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸リチウムとメタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチルの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．３％と９７．１％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１００ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ａ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体１０．５１ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１６，３００、重量平均分子量Ｍｗは６８，３００だった。当該共重合体をＰＳＳ−６とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−６の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−６とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−６を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−６の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−６とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−６を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
実施例７
（パラスチレンスルホン酸リチウム／メタクリル酸ドデシル共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール７２．１０ｇ、１０ｗｔ％酢酸エタノール溶液５０ｍｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）４．００ｇ、メタクリル酸ドデシル６．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６０（和光純薬工業製）０．４８ｇとエタノール１００．００ｇからなる重合開始剤溶液を１４時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに６時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣで測定したパラスチレンスルホン酸リチウムの重合転化率はほぼ１００％だった。メタクリル酸ドデシルの重合転化率は、当該ＧＰＣ条件では測定できなかった。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１００ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ａ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／メタクリル酸ドデシル共重合体８．４１ｇを得た。元素分析の結果は、炭素／水素／イオウ分＝６２．４／９．１／６．０ｗｔ％であり、当該ポリマーは、ＰＳＳリチウム／メタクリル酸ドデシル＝４３／５７モル比＝３６／６４重量比の共重合体であると判断した。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１４，４００、重量平均分子量Ｍｗは５７，６００だった。当該共重合体をＰＳＳ−７とした。
（パラスチレンスルホン酸リチウム／メタクリル酸ドデシル共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール７２．１０ｇ、１０ｗｔ％酢酸エタノール溶液５０ｍｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）４．００ｇ、メタクリル酸ドデシル６．３０ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、７０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−６０（和光純薬工業製）０．４８ｇとエタノール１００．００ｇからなる重合開始剤溶液を１４時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに６時間、７０℃で加熱を続けた。ＧＰＣで測定したパラスチレンスルホン酸リチウムの重合転化率はほぼ１００％だった。メタクリル酸ドデシルの重合転化率は、当該ＧＰＣ条件では測定できなかった。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを約１００ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ａ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／メタクリル酸ドデシル共重合体８．４１ｇを得た。元素分析の結果は、炭素／水素／イオウ分＝６２．４／９．１／６．０ｗｔ％であり、当該ポリマーは、ＰＳＳリチウム／メタクリル酸ドデシル＝４３／５７モル比＝３６／６４重量比の共重合体であると判断した。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１４，４００、重量平均分子量Ｍｗは５７，６００だった。当該共重合体をＰＳＳ−７とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−７の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−７とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−７を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−７の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−７とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−７を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
実施例８
（パラスチレンスルホン酸リチウム／ＰＥＯ共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール２５．００ｇ、純水２５．１０ｇ、１０ｗｔ％酢酸エタノール溶液５０ｍｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）４．００ｇ、ポリエチレンオキサイド系マクロアゾ開始剤ＶＰＥ−０２０１（和光純薬製）２．００ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで１２時間加熱を続けた。ＧＰＣで測定したパラスチレンスルホン酸リチウムの重合転化率はほぼ１００％だった。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を約３５ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ａ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、９０℃で６時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／ポリエチレンオキサイド共重合体３．２６ｇを得た。元素分析で求めた共重合体のイオウ含量＝１２．２ｗｔ％から、当該ポリマーは、ＰＳＳリチウム／ポリエチレンオキサイド＝７３／２７重量比の共重合体であると判断した。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは２７，０００、重量平均分子量Ｍｗは９１，８００だった。当該共重合体をＰＳＳ−８とした。
（パラスチレンスルホン酸リチウム／ＰＥＯ共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、エタノール２５．００ｇ、純水２５．１０ｇ、１０ｗｔ％酢酸エタノール溶液５０ｍｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製）４．００ｇ、ポリエチレンオキサイド系マクロアゾ開始剤ＶＰＥ−０２０１（和光純薬製）２．００ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで１２時間加熱を続けた。ＧＰＣで測定したパラスチレンスルホン酸リチウムの重合転化率はほぼ１００％だった。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を約３５ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ａ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、９０℃で６時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウム／ポリエチレンオキサイド共重合体３．２６ｇを得た。元素分析で求めた共重合体のイオウ含量＝１２．２ｗｔ％から、当該ポリマーは、ＰＳＳリチウム／ポリエチレンオキサイド＝７３／２７重量比の共重合体であると判断した。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは２７，０００、重量平均分子量Ｍｗは９１，８００だった。当該共重合体をＰＳＳ−８とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−８の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−８とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−８を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−８の溶解性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも明らかに優れ、耐熱性は、比較例５及び６の共重合体よりも明らかに優れた。さらに、ＰＳＳ−８とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、比較例２〜６の共重合体及び比較例７〜８の重合体よりも優れるため、ＰＳＳ−８を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、比較例２〜８よりも低く、帯電防止性が優れることが明らかである。
比較例１
アルドリッチ社製のポリメタクリル酸メチル（分子量１２万）４．００ｇを、水とエタノールの混合溶液[容積比エタノール／（エタノール＋水）＝８０％]９６．００ｇに加え、６０℃で撹拌、溶解し、コーティング組成物とした。
コロナ処理を施したポリエステルフィルム（フタムラ化学製ＰＥＴフィルム）を５０℃に加温し、バーコーターを用いて、５０℃に加温した上記コーティング組成物を塗布した後（固形分塗工量１００ｍｇ／ｍ２）、６０℃の熱風オーブン中で１時間乾燥し、試験片を作製した。表１に示したように、表面固有抵抗率は２×１０１５Ω／□であり、実施例に比べて著しく高いことが明らかである。
アルドリッチ社製のポリメタクリル酸メチル（分子量１２万）４．００ｇを、水とエタノールの混合溶液[容積比エタノール／（エタノール＋水）＝８０％]９６．００ｇに加え、６０℃で撹拌、溶解し、コーティング組成物とした。
コロナ処理を施したポリエステルフィルム（フタムラ化学製ＰＥＴフィルム）を５０℃に加温し、バーコーターを用いて、５０℃に加温した上記コーティング組成物を塗布した後（固形分塗工量１００ｍｇ／ｍ２）、６０℃の熱風オーブン中で１時間乾燥し、試験片を作製した。表１に示したように、表面固有抵抗率は２×１０１５Ω／□であり、実施例に比べて著しく高いことが明らかである。
比較例２
（パラスチレンスルホン酸ナトリウム／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌガラスフラスコに、純水６５．１４ｇ、アセトン６５．００ｇ、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製）３．１７ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド２．３１ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．０８ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）０．２９ｇ、純水４０．００ｇ及びアセトン４０．００ｇｇからなる重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに７時間、６０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸ナトリウムとＮ−フェニルマレイミドの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９６．３％と１００％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
ロータリーエバポレーターを用いて重合溶液から溶媒を約１５０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳナトリウム／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体４．１３ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは９，２００、重量平均分子量Ｍｗは２０，１００だった。当該共重合体をＰＳＳ−９とした。
（パラスチレンスルホン酸ナトリウム／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌガラスフラスコに、純水６５．１４ｇ、アセトン６５．００ｇ、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製）３．１７ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド２．３１ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．０８ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）０．２９ｇ、純水４０．００ｇ及びアセトン４０．００ｇｇからなる重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに７時間、６０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸ナトリウムとＮ−フェニルマレイミドの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９６．３％と１００％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
ロータリーエバポレーターを用いて重合溶液から溶媒を約１５０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのアセトンに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳナトリウム／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体４．１３ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは９，２００、重量平均分子量Ｍｗは２０，１００だった。当該共重合体をＰＳＳ−９とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−９の溶解性は実施例の共重合体よりも明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−９とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−９を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−９の溶解性は実施例の共重合体よりも明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−９とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−９を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
比較例３
（パラスチレンスルホン酸ナトリウム／スチレン共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌガラスフラスコに、純水６５．００ｇ、アセトン６５．００ｇ、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製）３．２０ｇ、スチレン１．４０ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．０８ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）０．３０ｇ、純水４０．００ｇ及びアセトン４０．００ｇからなる重合開始剤溶液を１０時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに１０時間、６０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸ナトリウムとスチレンの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．５％と９５．３％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
ロータリーエバポレーターを用いて重合溶液から溶媒を約１５０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳナトリウム／スチレン共重合体３．４０ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは８，７００、重量平均分子量Ｍｗは１８，２００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１０とした。
（パラスチレンスルホン酸ナトリウム／スチレン共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌガラスフラスコに、純水６５．００ｇ、アセトン６５．００ｇ、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製）３．２０ｇ、スチレン１．４０ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．０８ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）０．３０ｇ、純水４０．００ｇ及びアセトン４０．００ｇからなる重合開始剤溶液を１０時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに１０時間、６０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸ナトリウムとスチレンの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．５％と９５．３％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
ロータリーエバポレーターを用いて重合溶液から溶媒を約１５０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳナトリウム／スチレン共重合体３．４０ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは８，７００、重量平均分子量Ｍｗは１８，２００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１０とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１０の溶解性は実施例の共重合体よりも明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−１０とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１０を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１０の溶解性は実施例の共重合体よりも明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−１０とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１０を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
比較例４
（パラスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌガラスフラスコに、純水３６．００ｇ、アセトン５６．２０ｇ、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製）７．２８ｇ、メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル５．１２ｇ、チオグリセロール０．０８ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）０．６６ｇ、純水２７．００ｇ及びアセトン４０．００ｇからなる重合開始剤溶液を１０時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに６時間、６０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチルの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．１％と９８．２％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
ロータリーエバポレーターを用いて重合溶液から溶媒を約１００ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳナトリウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体９．５ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１１，０００、重量平均分子量Ｍｗは３８，０００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１１とした。
（パラスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌガラスフラスコに、純水３６．００ｇ、アセトン５６．２０ｇ、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製）７．２８ｇ、メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル５．１２ｇ、チオグリセロール０．０８ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）０．６６ｇ、純水２７．００ｇ及びアセトン４０．００ｇからなる重合開始剤溶液を１０時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに６時間、６０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチルの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．１％と９８．２％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
ロータリーエバポレーターを用いて重合溶液から溶媒を約１００ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳナトリウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体９．５ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１１，０００、重量平均分子量Ｍｗは３８，０００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１１とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１１の溶解性は実施例の共重合体よりも明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−１１とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１１を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１１の溶解性は実施例の共重合体よりも明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−１１とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１１を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
比較例５
（パラスチレンスルホン酸アンモニウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体の合成例１）
塩酸で再生した強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）１０００ｍｌを充填したガラスカラムに、１６ｗｔ％パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製）水溶液６２５ｇを通液して、スチレンスルホン酸水溶液を回収した。素早くアンモニアで中和し、スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液を得た。当該水溶液をロータリーエバポレータにて濃縮後、多量のアセトンに投入してスチレンスルホン酸アンモニウムの結晶を回収した（純度９４．０％）。
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌガラスフラスコに、純水３５．００ｇ、アセトン５５．００ｇ、上記パラスチレンスルホン酸アンモニウム６．６５ｇ、メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル５．１１ｇ、チオグリセロール０．０８ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）０．６６ｇ、純水２７．００ｇ及びアセトン４０．００ｇからなる重合開始剤溶液を１０時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに６時間、６０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸アンモニウムとメタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチルの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．５％と９８．０％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
ロータリーエバポレーターを用いて重合溶液から溶媒を約１００ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、９０℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳアンモニウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体９．６ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１１，０００、重量平均分子量Ｍｗは３９，０００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１２とした。
（パラスチレンスルホン酸アンモニウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体の合成例１）
塩酸で再生した強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）１０００ｍｌを充填したガラスカラムに、１６ｗｔ％パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製）水溶液６２５ｇを通液して、スチレンスルホン酸水溶液を回収した。素早くアンモニアで中和し、スチレンスルホン酸アンモニウム水溶液を得た。当該水溶液をロータリーエバポレータにて濃縮後、多量のアセトンに投入してスチレンスルホン酸アンモニウムの結晶を回収した（純度９４．０％）。
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌガラスフラスコに、純水３５．００ｇ、アセトン５５．００ｇ、上記パラスチレンスルホン酸アンモニウム６．６５ｇ、メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル５．１１ｇ、チオグリセロール０．０８ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）０．６６ｇ、純水２７．００ｇ及びアセトン４０．００ｇからなる重合開始剤溶液を１０時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに６時間、６０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸アンモニウムとメタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチルの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．５％と９８．０％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
ロータリーエバポレーターを用いて重合溶液から溶媒を約１００ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、９０℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳアンモニウム／メタクリル酸２，２，２，−トリフロロエチル共重合体９．６ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１１，０００、重量平均分子量Ｍｗは３９，０００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１２とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１２の溶解性と耐熱性は実施例の共重合体よりも明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−１２とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１２を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１２の溶解性と耐熱性は実施例の共重合体よりも明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−１２とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１２を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
比較例６
（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム／スチレン共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌガラスフラスコに、純水６５．００ｇ、アセトン６５．００ｇ、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（アルドリッチ製、純度９９．９％）２．８８ｇ、スチレン１．４０ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）０．３０ｇ、純水４０．００ｇ及びアセトン４０．００ｇからなる重合開始剤溶液を１０時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに１０時間、６０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸ナトリウムとスチレンの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．３％と９６．３％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
ロータリーエバポレーターを用いて重合溶液から溶媒を約１５０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、淡黄色粉末状の塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム／スチレン共重合体２．９８ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは９，８００、重量平均分子量Ｍｗは２０，１００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１３とした。
（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム／スチレン共重合体の合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた３００ｍｌガラスフラスコに、純水６５．００ｇ、アセトン６５．００ｇ、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（アルドリッチ製、純度９９．９％）２．８８ｇ、スチレン１．４０ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、６０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）０．３０ｇ、純水４０．００ｇ及びアセトン４０．００ｇからなる重合開始剤溶液を１０時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに１０時間、６０℃で加熱を続けた。ＧＰＣを用いてパラスチレンスルホン酸ナトリウムとスチレンの重合転化率を追跡したところ、重合時間と共にほぼ同じ速度で各モノマーが消費され、最終的な重合転化率は各々９９．３％と９６．３％だった。重合挙動から、共重合が上手く進行したと判断した。
ロータリーエバポレーターを用いて重合溶液から溶媒を約１５０ｇ留去して濃縮した。濃縮液を９００ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら少しづつ投入し、ポリマーを析出させ、定量濾紙（５種Ｃ）で濾別した。回収した湿潤ポリマーを、１００℃で３時間真空乾燥することにより、淡黄色粉末状の塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム／スチレン共重合体２．９８ｇを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは９，８００、重量平均分子量Ｍｗは２０，１００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１３とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１３の１−メトキシ−２−プロパノール／エタノール混合溶媒への溶解性は、実施例と同等だったが、耐熱性は明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−１３とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１３を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１３の１−メトキシ−２−プロパノール／エタノール混合溶媒への溶解性は、実施例と同等だったが、耐熱性は明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−１３とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１３を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
比較例７
（ポリパラスチレンスルホン酸リチウムの合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、純水３００．０７ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製、純度８８．７％）１０．０１ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、８０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）１．００ｇと純水３０．０２ｇからなる重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに３時間、８０℃で加熱を続けた。ＧＰＣで測定したパラスチレンスルホン酸リチウムの重合転化率は９９．４％だった。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ガラスシャーレに採取し、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウムを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは４３，０００、重量平均分子量Ｍｗは１２０，５００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１４とした。
（ポリパラスチレンスルホン酸リチウムの合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、純水３００．０７ｇ、パラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学製、純度８８．７％）１０．０１ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、８０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）１．００ｇと純水３０．０２ｇからなる重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに３時間、８０℃で加熱を続けた。ＧＰＣで測定したパラスチレンスルホン酸リチウムの重合転化率は９９．４％だった。
室温まで冷却した重合溶液を、定量濾紙（５種Ｃ）で濾過した後、ガラスシャーレに採取し、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳリチウムを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは４３，０００、重量平均分子量Ｍｗは１２０，５００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１４とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１４の耐熱性は優れたが、溶解性は実施例の共重合体よりも劣った。さらに、ＰＳＳ−１４とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１４を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１４の耐熱性は優れたが、溶解性は実施例の共重合体よりも劣った。さらに、ＰＳＳ−１４とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１４を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
比較例８
（ポリパラスチレンスルホン酸ナトリウムの合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、純水３００．００ｇ、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製）１１．０１ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、８０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）１．００ｇと純水３０．０５ｇからなる重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに３時間、８０℃で加熱を続けた。ＧＰＣで測定したパラスチレンスルホン酸ナトリウムの重合転化率は９９．５％だった。
重合溶液をガラスシャーレに採取し、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳナトリウムを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは５３，０００、重量平均分子量Ｍｗは１５９，０００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１５とした。
（ポリパラスチレンスルホン酸ナトリウムの合成例１）
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、純水３００．００ｇ、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製）１１．０１ｇを仕込み、マグネチックスターラー撹拌下、少量の窒素を流しながら常温で脱気した。その後、８０℃のオイルバスで加熱を開始すると同時に、別途調製したアゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）１．００ｇと純水３０．０５ｇからなる重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し、重合を行った。その後、さらに３時間、８０℃で加熱を続けた。ＧＰＣで測定したパラスチレンスルホン酸ナトリウムの重合転化率は９９．５％だった。
重合溶液をガラスシャーレに採取し、１００℃で３時間真空乾燥することにより、白色粉末状のＰＳＳナトリウムを得た。
ＧＰＣで求めた当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは５３，０００、重量平均分子量Ｍｗは１５９，０００だった。当該共重合体をＰＳＳ−１５とした。
（共重合体の物性評価）
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１５の耐熱性は優れたが、溶解性は実施例の共重合体よりも明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−１５とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１５を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
表1に示したように、上記ＰＳＳ−１５の耐熱性は優れたが、溶解性は実施例の共重合体よりも明らかに劣った。さらに、ＰＳＳ−１５とポリメタクリル酸メチルの相溶性は、実施例の共重合体よりも劣るため、ＰＳＳ−１５を含むコーティング組成物を塗工したＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、実施例よりも低く、帯電防止性が劣ることが明らかである。
本発明のスチレンスルホン酸リチウム共重合体は、有機溶剤への溶解性と耐熱性が優れるため、プラスチックや繊維の帯電防止剤の他、顔料、樹脂、導電性ポリマー、カーボンナノ材料などの分散剤、メッキ液の改質剤、二次電池やキャパシター電極材料のバインダーや改質剤、親水性コーティング剤としての利用も期待される。
Claims (8)
- 下記繰り返し構造単位Ａおよび下記繰り返し構造単位Ｂを有する有機溶剤への溶解性と耐熱性に優れ、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量が２千〜１００万であるスチレンスルホン酸リチウム共重合体。
- エタノールに対する溶解度（共重合体の重量／溶液の重量×１００）が１０ｗｔ％以上であり、さらに、示差熱−熱重量同時測定で求めた熱分解温度が３００℃以上である請求項１記載の有機溶剤への溶解性と耐熱性が優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体。
- Ｑが、メタクリル酸エステル残基、Ｎ−置換マレイミド残基、フマル酸ジエステル残基、スチレン残基及びスチレン誘導体残基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せとなるラジカル重合性モノマー残基である請求項１〜２いずれかに記載の有機溶剤への溶解性と耐熱性が優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体。
- Ｑが、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス２−エチルヘキシル、スチレンより選ばれる１種又は２種以上の組合せとなるラジカル重合性モノマー残基である請求項１〜２いずれかに記載の有機溶剤への溶解性と耐熱性が優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体。
- Ｑが、ポリマーアゾ重合開始剤残基、およびチオール末端ポリマー残基より選ばれる１種又は２種以上の組合せとなるラジカル反応性ポリマー残基である請求項１〜２いずれかに記載の有機溶剤への溶解性と耐熱性が優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載の有機溶剤への溶解性と耐熱性に優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体を含む帯電防止剤。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載の有機溶剤への溶解性と耐熱性に優れたポリスチレンスルホン酸リチウム共重合体を含む親水性コーティング剤。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載の有機溶剤への溶解性と耐熱性に優れたポリスチレンスルホン酸リチウム共重合体を含む分散剤。
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190049580A (ko) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 |
| JP2021075659A (ja) * | 2019-11-12 | 2021-05-20 | 大日精化工業株式会社 | 導電性ポリマー及び導電性ポリマー組成物 |
| US11114250B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-09-07 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles |
| US11183342B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-11-23 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing polyaniline |
| US11462366B2 (en) | 2018-08-10 | 2022-10-04 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer |
| US11631548B2 (en) | 2020-06-08 | 2023-04-18 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier |
| US11670461B2 (en) | 2019-09-18 | 2023-06-06 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor for use at high voltages |
| US11776759B2 (en) | 2019-12-10 | 2023-10-03 | KYOCER AVX Components Corporation | Tantalum capacitor with increased stability |
| US11823846B2 (en) | 2019-12-10 | 2023-11-21 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat and intrinsically conductive polymer |
| WO2024005126A1 (ja) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | 東ソー株式会社 | Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法、およびｎ－アルキルマレイミド系共重合体 |
| US11955294B2 (en) | 2018-12-11 | 2024-04-09 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003226866A (ja) * | 2002-02-05 | 2003-08-15 | Altech Co Ltd | ４級アンモニウム塩を含むカチオン型高分子帯電防止剤 |
| JP2005241363A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 測定試薬用担体粒子及び測定試薬 |
| JP2007157428A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Nitto Denko Corp | 高分子電解質膜及びその製造方法 |
| JP2009059514A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2010518581A (ja) * | 2007-02-06 | 2010-05-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 新規結合剤を含む電極、並びにその製造方法及び使用方法 |
| JP2010150420A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Tosoh Corp | ポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法 |
| WO2013073259A1 (ja) * | 2011-11-16 | 2013-05-23 | 東ソー有機化学株式会社 | 高純度パラスチレンスルホン酸(塩）、それを用いたポリスチレンスルホン酸(塩)、およびポリスチレンスルホン酸(塩)を用いた、分散剤、導電性ポリマードーパント、ナノカーボン材料水性分散体、導電性ポリマー水性分散体、ならびにポリスチレンスルホン酸(塩)の製造方法 |
| WO2013122115A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池 |
-
2013
- 2013-11-29 JP JP2013247550A patent/JP2015105315A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003226866A (ja) * | 2002-02-05 | 2003-08-15 | Altech Co Ltd | ４級アンモニウム塩を含むカチオン型高分子帯電防止剤 |
| JP2005241363A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 測定試薬用担体粒子及び測定試薬 |
| JP2007157428A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Nitto Denko Corp | 高分子電解質膜及びその製造方法 |
| JP2010518581A (ja) * | 2007-02-06 | 2010-05-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 新規結合剤を含む電極、並びにその製造方法及び使用方法 |
| JP2009059514A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2010150420A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Tosoh Corp | ポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法 |
| WO2013073259A1 (ja) * | 2011-11-16 | 2013-05-23 | 東ソー有機化学株式会社 | 高純度パラスチレンスルホン酸(塩）、それを用いたポリスチレンスルホン酸(塩)、およびポリスチレンスルホン酸(塩)を用いた、分散剤、導電性ポリマードーパント、ナノカーボン材料水性分散体、導電性ポリマー水性分散体、ならびにポリスチレンスルホン酸(塩)の製造方法 |
| WO2013122115A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池 |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11274207B2 (en) | 2017-10-30 | 2022-03-15 | Lg Chem, Ltd. | Conductive polyarylene sulfide resin composition |
| CN110461947B (zh) * | 2017-10-30 | 2022-03-01 | 株式会社Lg化学 | 导电聚芳硫醚树脂组合物 |
| KR20190049580A (ko) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 |
| KR102107088B1 (ko) * | 2017-10-30 | 2020-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 |
| EP3584283A4 (en) * | 2017-10-30 | 2020-05-20 | LG Chem, Ltd. | CONDUCTIVE POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION |
| JP2020515678A (ja) * | 2017-10-30 | 2020-05-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 |
| WO2019088665A3 (ko) * | 2017-10-30 | 2019-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 |
| CN110461947A (zh) * | 2017-10-30 | 2019-11-15 | 株式会社Lg化学 | 导电聚芳硫醚树脂组合物 |
| US11462366B2 (en) | 2018-08-10 | 2022-10-04 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer |
| US11183342B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-11-23 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing polyaniline |
| US11114250B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-09-07 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles |
| US11756746B2 (en) | 2018-08-10 | 2023-09-12 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer |
| US11791106B2 (en) | 2018-08-10 | 2023-10-17 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing polyaniline |
| US11955294B2 (en) | 2018-12-11 | 2024-04-09 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer |
| US11670461B2 (en) | 2019-09-18 | 2023-06-06 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor for use at high voltages |
| JP2021075659A (ja) * | 2019-11-12 | 2021-05-20 | 大日精化工業株式会社 | 導電性ポリマー及び導電性ポリマー組成物 |
| JP7212605B2 (ja) | 2019-11-12 | 2023-01-25 | 大日精化工業株式会社 | 導電性ポリマー及び導電性ポリマー組成物 |
| US11776759B2 (en) | 2019-12-10 | 2023-10-03 | KYOCER AVX Components Corporation | Tantalum capacitor with increased stability |
| US11823846B2 (en) | 2019-12-10 | 2023-11-21 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat and intrinsically conductive polymer |
| US11631548B2 (en) | 2020-06-08 | 2023-04-18 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier |
| WO2024005126A1 (ja) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | 東ソー株式会社 | Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法、およびｎ－アルキルマレイミド系共重合体 |
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