JPH03168239A

JPH03168239A - 粒子表面に極性基を有する樹脂粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH03168239A
Application number: JP1310225A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tsujihiro; 昌己辻廣
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1991-07-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真法などに使用される静電荷像現像用
トナー、あるいはクロマトグラフィー用充填剤に好適に
使用される樹脂粒子およびその製造方法に関する。特に
、粒径の分布が単分散で、表面に極性基を有する樹脂粒
子およびその製造方法に関する。

（従来の技術）電子写真法などの分野で使用される静電荷像現像用トナ
ーは、一般に結着用の樹脂粒子中に着色剤、電荷制御剤
などが分散した５〜２０μｍの樹脂粒子からなる。樹脂
粒子に摩擦帯電性を付与する目的で使用される電荷制御
剤としてはニグロシン、モノアゾ染料あるいは、サリチ
ル酸またはナフト工酸の金属錯体などが使用されている
。しかし、このような電荷制御剤のほとんどは、樹脂粒
子との相溶性に欠けるため、樹脂粒子内に偏在して、均
一な摩擦帯電性を得ることができない。そこで、極性の
官能基を有する樹脂（７４荷制御樹脂）を結着用樹脂に
混合して摩擦帯電性を得る方法、あるいは極性の官能基
を有する単量体を、直接結着樹脂を構成する単量体と共
重合させて摩擦帯電性を得る方法などが提案されている
。そして、極性の官能基を有する単量体としてスチレン
スルホン酸ナトリウムを用いた場合には良好な帯電特性
が得られることが知られている。

他方、球状の樹脂粒子を得る方法として分散重合法があ
る。分散重合法によれば、高画質が求められる画像形成
装置用のトナーまたは電荷制御樹脂に適した、微小粒径
で、かつ粒度分布の狭い樹脂粒子を容易に製造できる。

そして、共重合成分として極性基を有する単量体を添加
すると、粒子表面に極性基を有する樹脂粒子を得ること
ができる。このような樹脂粒子は静電荷像現像用トナー
または電荷制御用樹脂として好適に使用されるほか、ク
ロマトグラフィー用充填剤としても好ましい。しかし、
上記のスチレンスルホン酸ナトリウムの市販品を添加し
て分散重合を行った場合、粒度分布が非常に広くなると
いう問題が生じる。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、粒径の分布が単分散で、表面に極
性の官能基を有する樹脂粒子およびその製造方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段〉本発明の粒子表面に極性基を有する樹脂粒子は、少なく
とも１種のラジカル重合性単量体とスチレンスルホン酸
ナトリウムとの共重合体を主成分とする球状粒子であっ
て、該粒子の体積平均粒径が１〜２０μ園であり、体積
基準２５％粒径Ｄ２Ｓと体積基準７５％粒径Ｉ）ｖｓと
の比Ｄ２ｓ／Ｄｙｓが１〜１．３で、該粒子表面にスチ
レンスルホン酸ナトリウムに起因するスルホナート基を
有し、そのことにより上記目的が達成される。さらに、
本発明の粒子表面に極性基を有する樹脂粒子の製造方法
は、少なくとも１種のラジカル重合性単量体、スチレン
スルホン酸ナ｝　１７ウム、分散安定剤、および重合開
始剤を含有する溶媒中で分散重合を行って、球状の粒子
表面に極性基を有する樹脂粒子を得る工程を包含し、該
スチレンスルホン酸ナトリウムに不純物として含まれる
無機塩類が５重量％未満であり、該溶媒が該ラジカル重
合性単量体およびスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解
し得るがこれらの共重合体を溶解しない溶媒であり、そ
のことにより上記目的が達成される。

ここで、体積平均粒径とは、粒子を同体積の球に換算し
て得られる体積基準粒径の平均値である。

体積基準２５％粒径Ｄ２６および７５％粒径Ｉ）ｙｓと
は、体積基準粒径の大きい粒子から換算して２５％およ
び７５％の粒子が含まれる粒径である。これらの値の比
Ｄ２Ｓ／Ｄ７５は、粒度分布の分散度合を表し、この値
が１に近いほど粒度分布が狭いことを示す。

本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、疎
水性の、ビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニ
ルエステル単量体、ビニル二一テル単量体、オレフィン
系単量体などが用いられる。

ビニル芳香族単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
Ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ一エチルスチレン
、ジビニルベンゼンがある。アクリル系単量体としては
、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸シクロヘヰシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、
γ−ヒドロキシアクリル酸プロビル、σ−ヒドロキシア
クリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、
エチレングリフールジメタクリル酸エステルなどがある
。ビニルエステル単量体としては、ぎ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、ブロピオン酸ビニルなどがある。ビニルエーテル
単量体としては、ビニルーｎ−７チルエーテル、ビニル
フェニルエーテル、ビニルシク口ヘキサンエーテルなど
がある。オレフィン系単量体としては、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブテンー１１　ペンテン−１，
　４−メチルベンテン−１などがある。これら単量体を
２種以上併用して用いてもよい。

本発明に用いられるスチレンスルホン酸ナトリウムは、
不純物として含有する無機塩類が５重量％未満である。

スチレンスルホン酸ナトリウムは非常に重合性の高い単
量体であり、室温で容易に重合して硬化する。一般に市
販されているスチレンスルホン酸ナトリウムは、このよ
うな重合反応を防止するために、７重量％程度の無機塩
類を含有する。本発明の方法では、市販されているスチ
レンスルホン酸ナトリウムを精製して、無機塩類の含有
量を５重量％未満として用いる。その結果、単分散の粒
度分布を有する樹脂粒子を得ることができる。スチレン
スルホン酸ナトリウムの精製方法としては、周知のいず
れの方法も使用可能である。例えば、市販のスチレンス
ルホン酸ナトリウムをメタノール、エタノール、イソブ
ロパノールなどのアルコールに溶解させて、適当な沈澱
剤で再沈澱させる方法が用いられ得る。スチレンスルホ
ン酸ナトリウムは上記のラジカル重合性単量体に対して
ｏ．ｏｏｔ−ｔｏ重量％の割合で使用されることが好ま
しい。

分散安定剤としては、上記の混合溶媒に可溶な高分子系
の分散安定剤、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル酸
塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、（メタ）
アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ア
クリル酸−ビニルエーテル共重合体、メタクリル酸一ス
チレン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエ
チレンオキシド、ポリアクリルアミド、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルアルコールなどが好ましい。ノニオン性ある
いはアニオン性界面活性剤を用いることもできる。分散
安定剤は、単量体に対して０．１〜２０重量％、特に好
ましくはｌ〜１０重量％の量で添加される。

重合開始剤としては、周知の疎水性重合開始剤が用いら
れる。アゾピスイソブチ口ニトリルなどのアゾ化合物；
クメンヒドロベルオキシド、ジーｔ一ブチルベルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化
物が用いられる。重合開始剤の配合量は特に制限されな
いが、一般に単量体に対して、０．１〜１０重量％であ
る。このような開始剤を用いずに、γ一線、加速電子線
を用いて重合を開始させることも可能である。あるいは
紫外線と各種光増感剤とを組み合わせて重合を開始して
もよい。

分散重合反応に用いられる溶媒は、上記ラジカル重合性
単量体およびスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し得
るが、これらの共重合体を溶解しない溶媒である。この
ような溶媒としては、メタノール、エタノール、イソブ
ロパノールなどの低級アルコール；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン類；テト
ラヒド口フラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エ
チルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどのア
ミド類が用いられる。この有機溶媒は使用する単量体の
種類に応じて適宜選択される。溶媒の使用量は上記単量
体の合計ｆｌｌｏＯ重量部当り１００〜１０００重量部
が好ましく、さらに好ましくは１５０〜７５０重量部で
ある。

本発明の方法によれば、粒子表面に極性基を有する樹脂
粒子は、例えば以下のようにして製造される。上記ラジ
カル重合性単量体、スチレンスルホン酸ナトリウム、分
散安定剤、および重合開始剤を溶媒中に、溶解あるいは
分散させ、分散重合を行う。

樹脂粒子を着色する目的で反応系内に着色剤を添加して
もよい。着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、無
機顔料が用いられる。

上記の単量体、分散安定剤、重合開始剤、溶媒および必
要に応じて着色剤を混合した反応液を、４０℃〜９０℃
の温度で、１〜５０時間、緩やかに攪拌して系内を均一
に保ちながら、重合を行う。このとき酸素による重合の
停止反応を抑制するために反応系内を不活性ガスで置換
することが好ましい。

得られた重合体をろ過し、必要に応じて水または適当な
溶媒で洗浄し乾燥すると、体積平均粒径が１〜２０μｍ
５　特に好ましくは５〜ｌＯμｍであり、かつＤ２５／
ＤＴ５が１〜１．３で粒度分布が単分散な樹脂粒子が得
られる。そしてこの粒子は、粒子表面にスルホナート基
を有する。

本発明の分散重合法では、上記スチレンスルホン酸ナト
リウムを含む単量体が溶媒に溶解するため、重合初期に
おいては、溶液重合として反応が進行し、重合体の分子
量が増加するに従って重合体が溶媒に溶解し得なくなり
、相互に′Ｍ集して析出しようとする。反応系には、分
散安定剤が存在するため、凝集した重合体は比較的安定
な、分散粒子を形成する。この粒子には、重合体ととも
に未反応の単量体が取り込まれて存在し、さらに重合反
応が進行する。単量体の溶媒に対する溶解度の差から、
疎水性の単量体は比較的粒子の内部に取り込まれて重合
し、極性のスルホナート基を有するスチレンスルホン酸
ナトリウムは粒子の表面付近で重合すると考えられる。

したがって本発明の方法によって得られる樹脂粒子は粒
子表面に極性基を有する樹脂粒子となる。さらに本発明
の方法ではスチレンスルホン酸ナトリウムとして、含有
する無機塩類が５重量％未満であるものを用いているた
め、体積平均粒径がｌ〜２０μｍで、かっＤ２５／Ｄｉ
ｓが１〜１．３の極めて単分散の粒度分布を有する樹脂
粒子となる。

このようにして得られた樹脂粒子は、静電荷像現像用ト
ナー　あるいはクロマトグラフィー用充填剤として好適
に使用され得る。特に静電荷像現像用トナーとして使用
する場合、優れた摩擦帯電性を有し、粒径が小さく、粒
度分布が単分散であるため、解像度が要求される高画質
画像形戊装置用のトナーとして好適である。

（実施例）本発明を実施例について以下に説明する。

丈１』口２（Ａ）スチレンスルホン酸ナトリウムの精製スチレンス
ルホン酸ナトリウム（東洋曹達工業株式会社製スビル７
　−　ＮａＳＳ）　　２００　ｇ　，水２００ｇおよび
重合を抑制するための水酸化ナトリウム５ｇをＩＬのフ
ラスコにいれ、撹拌速度３０Ｏｒｐｍ，　７０”Ｃで１
時間熟成させた後に３０’Ｃまで冷却した。これを濾過
、乾燥して精製したスチレンスルホン酸ナトリウムを得
た。収率は約８５％であった。精製前後のスチレンスル
ホン酸ナトリウムに含まれている無機塩類の組成を表１
に示した。

表１（Ｂ）樹脂粒子の合戊イソプロビルアルコール２２５　ｇと水１５ｇとの混合
媒体にアクリル酸メチルーメタクリル酸共重合体３ｇを
溶解し、これにスチレン５５ｇ，　　アクリル酸ブチル
５ｇ１上記の精製したスチレンスルホン酸ナトリウム０
．１ｇおよびアゾビスインブチロニトリル２．５ｇを加
え、１４のセバラブルフラスコ中で窒素気流下５０　ｒ
ｐｍで撹拌しながら７０”Ｃで１２時間反応させ、重合
を完了せしめた。このエマルションを濾過、洗浄、乾燥
させて白色の粉末を得た。

この粒子の粒径を表２に、粒径分布を第１図に示した。

表２体積平均粒径Ｄｓａ　　　　　７．５４μｍ体積基準２
５％粒径Ｄ２Ｓ　　　Ｌ７１μｍ体積基準７５％粒径０
　７５　　　６．　９５μ慣Ｄ　２５／　Ｄ　ｖｓ　　
　　　　　　１．　２５上記のポリマー粒子５０ｉ，　
　アゾ系黒色分散染料（三井東圧染料株式会社Ｍ　　Ｓ
ＰＲ　Ｂｌａｃｋ　＃２００）　６ｇおよび水系分散安
定剤を水ｓｏｏ　ｇに分散し、１ｌのフラスコにいれて
８５℃で撹拌しながら５時間染色を行なった。これを濾
過、洗浄乾燥して黒色粒子を得た。

上記の黒色ポリマー粒子とファライト牛ヤソアとを混合
、撹拌してトナー濃度が２ｖｔ％の現像剤を作製し、ブ
ローオフ法によって帯ＴｉＩＩを測定したところ、−２
１．３μＣ／ｇであった。この現像剤を三田工業■社製
ＤＣ−１２（１５に搭載して複写試験を行なったところ
鮮明な画像が得られ、その解像度は６本／ｒｍであった
。

主紅色主（Ａ）スチレンスルホン酸ナトリウムの精製スチレンス
ルホン酸ナトリウム（東洋曹達工業株式会社製スビル７
−ＮａＳＳ）　　２００ｇ，水１００ｇおよび重合を抑
制するための水酸化ナトリウム５ｇをＩＬのフラスコに
いれ、撹拌速度３００ｒｐｍ，　７０”Ｃで１時間熟成
させた後に３０”Ｃまで冷却した。これを濾過、乾燥し
て精製したスチレンスルホン酸ナトリウムを得た。収率
は約９７％であった。精製前後のスチレンスルホン酸ナ
トリウムに含まれている無機塩類の紐成を表３に示した
。

表３無機塩類　　未精製品　　精製品〈８）樹脂粒子の合成上記のスチレンスルホン酸ナトリウムを使用して実施例
１と同様にしてポリマー粒子を合威した。

この粒子の拉径を表４に、粒径分布を第２図に示した。

さらに、実施例ｌと同様にして着色し、得られた黒色ボ
リマー粒子を用いて複写試験を行なったところ実施例１
と同様の鮮明な画像が得られた。

表４体積平均粒径Ｄｓａ　　　　　？、６７μｍ体積基準２
５％粒径Ｄ２１）　　　９．０８μｍ体積基準７５％粒
径Ｄ７５　　　Ｌ９８μｒｎＤ　２５／　Ｄ　ｔｓ　　
　　　　　　１．　３０迄本江ＬＬ未精製のスチレンスルホン酸ナトリウムをそのまま使用
したこと以外は実施（Ｒ　１と同様にしてボリマー粒子
を合成した。生成した粒子の粒径を表５に示し、粒度分
布を第３図に示した。

表５体積平均粒径Ｄ　ｓ＠６．　７９μ論体積基＄２５％粒径０　２６　　　ｇ．　５３μ１体積
基準７５％粒径Ｄ　７５　　　５．　０４μ鳳Ｄ２ｓ／
Ｄ了ｓ　　　　　　　　　　　　　　　１．　５８上記
の粒子を実施例１と同様にして染色し、複写試験を行っ
た。得られた画像は解像度が４本／ＩＩＩＩ１と劣化し
ていた。

（発明の効果）本発明の樹脂粒子は、このように粒子表面に極性のスル
ホナート基を有し、体積平均粒径が、１〜２０μｍの範
囲にあって、粒度分布が単分散なものである。したがっ
て、静電荷像現像用トナー、あるいはクロマトグラフィ
ー用充填剤として好適に用いられ得る。

さらに本発明の方法によれば、このような優れた特性を
有する樹脂粒子を容易に製造することができる。

４．　　　の．　な！Ｉ第１図、第２図および第３図は、実施例１、２および比
較例１で得られた樹脂粒子の粒度分布を表す図である。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも１種のラジカル重合性単量体とスチレン
スルホン酸ナトリウムとの共重合体を主成分とする球状
粒子であって、該粒子の体積平均粒径が１〜２０μｍであり、体積基準
２５％粒径Ｄ＿２＿５と体積基準７５％粒径Ｄ＿７＿５
との比Ｄ＿２＿５／Ｄ＿７＿５が１〜１．３で、該粒子
表面にスチレンスルホン酸ナトリウムに起因するスルホ
ナート基を有する、粒子表面に極性基を有する樹脂粒子。２、少なくとも１種のラジカル重合性単量体、スチレン
スルホン酸ナトリウム、分散安定剤、および重合開始剤
を含有する溶媒中で分散重合を行って球状の粒子表面に
極性基を有する樹脂粒子を得る工程を包含し、該スチレ
ンスルホン酸ナトリウムに不純物として含まれる無機塩
類が５重量％未満であり、該溶媒が該ラジカル重合性単
量体およびスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し得る
が、これらの共重合体を溶解しない溶媒である、粒子表
面に極性基を有する樹脂粒子の製造方法。