JP3601222B2 - スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物、それよりなる組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物、それを含有する組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
即ち、新規なスチレンスルホン酸ナトリウム化合物で、通常粉体を取り扱う雰囲気で耐重合性、耐固結性に優れた安定性の高いスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物とそれを含有する組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
スチレンスルホン酸ナトリウムは、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液に苛性ソーダ水溶液を作用させて合成されることは広く知られている。
【０００４】
例えば、特公昭５３−２３２９２号公報には、苛性ソーダのアルコール溶液にβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液を滴下しながら、５０℃〜７０℃の温度で反応を行う方法、又、特開昭５２−２３０３８号公報では、濃度３５重量％の苛性ソーダ水溶液に窒素雰囲気中９５〜１０５℃に維持しつつβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液を滴下して反応晶析させる方法が記載されている。又、特公昭３８−２０５７０号公報では、苛性ソーダ水溶液にβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液を室温又はそれ以下の温度において添加し、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を一旦製造する。その後８０〜１００℃に昇温・加熱して、苛性ソーダ水溶液を添加しスチレンスルホン酸ナトリウムを結晶として取り出す、所謂２段階反応による製造方法が開示されている。
【０００５】
これらの既知の方法では、確かにスチレンスルホン酸ナトリウムが製造でき、アクリル繊維の染色補助剤やイオン交換樹脂、界面活性剤、減粘剤としての用途に有効に利用されている。
【０００６】
しかし、これらの方法によるスチレンスルホン酸ナトリウムは、貯蔵、輸送時の安定性が劣り、数カ月間でその１０重量％以上が重合し、有効成分が減少する問題、更には、粒子間の架橋によるブロッキング、所謂固結が発生する問題があった。
【０００７】
前者に対しては、合成及び／又は固液分離後、重合禁止剤として亜硝酸塩やハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を添加する工夫がなされて来た。その結果、かなり重合は抑制され、工業薬品として製造・販売できるようになった。しかし、効果は充分ではなく、又、多量の重合禁止剤による反応性の低下といった新たな問題点も惹起した。後者に対しては、特に対策は取られず、貯蔵・輸送時の管理強化が図られた。一部には造粒も試みられた。しかし、これらは本質的な解決策ではなく、その効果は充分満足できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のスチレンスルホン酸ナトリウムが有する種々の課題、即ち特に貯蔵・輸送時の重合による有効成分の減少、そして固結による商品価値の低下等が解決できる性質を有する物質及び組成物、さらにはその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの問題点を解決するため、次のような検討を行った。
【００１０】
先ず、これまでの製造方法を再現し、得られたスチレンスルホン酸ナトリウムを化学分析、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折、熱分析等で解析した。その結果、従来方法により製造して得られた結晶の何れもがスチレンスルホン酸ナトリウム無水物であり、図１（Ａ），図２（Ａ）にその解析結果を示す。
【００１１】
次に、これまでの製造方法を基本として、その製造条件を種々検討し、更には、得られたスチレンスルホン酸ナトリウム結晶の各種処理を行った。
【００１２】
その結果、ある操作で実に興味深い現象を見い出した。それは、得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物の湿潤ケーキを一軸のスクリュー式ブレンダーで撹拌・混合すると、ケーキは次第に自由流動性を増し、乾燥粉末の様相を呈して来た。そして、その撹拌・混合処理した粉末の構造解析を行い以下のことが分かった。
【００１３】
▲１▼該粉末の化学分析，Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折，及び熱分析を行った結果、それはこれまでのスチレンスルホン酸ナトリウム無水物とは全く結晶構造が異なるスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物であることが判明し、その粉末Ｘ線回折パターンは図１（Ａ）とは全く異なり図１（Ｂ）と同じパターンを示した。
【００１４】
▲２▼該スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物は、これまでの無水物と物性も異なっていた。即ち、貯蔵・輸送時における重合性がほとんどなく、安定に取り扱うことができた。そのため、重合禁止剤を多量に用いる必要もない。更には、粒子間の架橋は見られず、６ヶ月間以上の貯蔵でも固結の発生はなかった。
【００１５】
本発明者等は、この新しいスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物を見い出し、この半水和物の工業化技術の確立のため、鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物に関するものであって、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物が５０重量％以上からなることを特徴とするスチレンスルホン酸ナトリウム組成物、そして該半水和物及び該組成物の製造方法に関するものである。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において図１（Ｂ）の回折パターンを示し、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）において図２（Ｂ）のパターンを示す結晶性化合物である。
【００１９】
後述する参考例１で示す条件で、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、該半水和物の結晶の粒度，形状，結晶性によって回折線の強度，相対強度は変わる。しかし、その回折角（面間隔）は一定である。
【００２０】
次に該半水和物の代表的回折ピークの特性値を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
又、参考例１で示す条件で得られた結晶の示差熱分析（ＤＴＡ）において、７０〜８０℃に大きな吸熱ピークが存在する。更に、この吸熱ピークに対応して重量が減少（ＴＧ）し、その量はスチレンスルホン酸ナトリウム含量に対して、０．５倍モルである。該半水和物は結晶性化合物であり、その製造条件によりその粒径，形状はさまざまであり、本発明は粒子形状等の物性は特に限定されるものではない。図１（Ｂ），図２（Ｂ）の各解析パターンを示すスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物（以後、単に半水和物と略記する）は、これまでに知られておらず、本発明者等によって初めて見い出された化合物である。
【００２３】
この半水和物の特徴は、化学的，結晶構造的に安定性が高く、貯蔵，輸送，取り扱い時の重合や固結を回避できる。
【００２４】
スチレンスルホン酸ナトリウムは、分子内に二重結合を有し、通常の雰囲気で化学的に変化し、自己重合し易く、又、酸化を受け易い化合物である。しかし、半水和物は化学的に安定であり、長期間の貯蔵に耐え得る。
【００２５】
この半水和物の結晶構造は安定であり、通常の雰囲気ではスチレンスルホン酸ナトリウム無水物等の他の結晶構造に変化し難く、その結果、長期間の貯蔵における固結等の問題が殆どない。
【００２６】
一方、これまでに知られたスチレンスルホン酸ナトリウムの結晶は、無水物である。その粉末Ｘ線回折パターンを図１（Ａ）に、熱分析のパターンを図２（Ａ）にそれぞれ示す。これらは、半水和物特有の図１（Ｂ），図２（Ｂ）と全く異なり、別物質であることは明らかである。図２（Ａ）では、結晶水を示す吸熱ピークはなく、又、重量減少もない。付着水による変化が低温で見られる程度である。
【００２７】
このスチレンスルホン酸ナトリウム無水物（以後、単に無水物と略記する）は、前述した様に、化学的，結晶構造的安定性に劣り、貯蔵，輸送，取り扱い時に重合が進み、又、固結が起こり易い。
【００２８】
本発明は、半水和物が５０重量％以上からなることを特徴とするスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物であり、この半水和物の比率が５０重量％以上で、半水和物の特徴である化学的、結晶構造的安定性が得られ、重合性，固結性が抑制された商品価値の高い組成物となる。この半水和物の比率が７０重量％以上，さらには９０重量％以上が望ましく、前記効果がより顕著になる。この組成物では、半水和物が有する特徴が、共存する無水物にも波及しその物性を改善することが判った。
【００２９】
一方該組成物は、無水物含量が３５重量％以下であっても、半水和物の特徴である化学的，結晶構造的安定性が高く、重合性，固結性が抑制された組成物となり得る。更には、２０重量％以下，１０重量％以下が望ましく、期待する効果はより顕著になる。
【００３０】
又、該組成物は水分含量が１〜１５重量％が好ましく、重合性，固結性が抑制された商品価値の高い組成物となる。更には、２〜１０重量％，３〜７重量％が望ましく、期待する効果はより顕著になる。水分含量とは、半水和物のもつ結晶水及び付着水の総量である。半水和物含量が高い時の水分は結晶水が多くなり取り扱い性は向上し好ましい。
【００３１】
該組成物は、水酸化ナトリウム含量が０．１〜１．０重量％が好ましく、重合性，固結性が抑制された組成物となる。水酸化ナトリウムの作用効果は、半水和物の特徴である化学的，結晶構造的安定性を更に高めるだけでなく、共存する無水物の安定性をも高める。水酸化ナトリウム含量は、更には０．２〜０．７重量％，より好ましくは０．２〜０．４重量％が、効果的となる。
【００３２】
本発明による組成物の形態は、粉体であることが好ましい。その形状は特に限定しない。鱗片状，角柱状，不定形等いずれでも構わない、又、それらの造粒物でも良い。形態が粉体の時、かさ密度は小さくなるものの、溶解性，計量時のハンドリング性は向上する。粉体の粒径は、通常、数μｍ以上，数ｍｍ以下である。
【００３３】
本発明の組成物で半水和物と無水物が混在している時、各々の粒子が別々に存在していてもよく、粒子内部が無水物で外部が半水和物でもよく、又、粒子内部が半水和物で外部が無水物でもよい。組成物の化学的，結晶構造的安定性をより高めるためには、粒子外部が半水和物であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の組成物で半水和物，無水物，水分，水酸化ナトリウム以外の成分としては、通常、塩化ナトリウム，臭化ナトリウム，ヨウ化ナトリウム，硫酸ナトリウム等が含まれる。これらは、製造過程で生成するもので、組成物の安定性には殆ど関与しない。しかし、これら成分含量が高くなると、スチレンスルホン酸ナトリウム含量が低下し、用途上問題になる場合もあり、少ないほど好ましく、総計５重量％以下，更には３重量％以下が望ましい。
【００３５】
本発明の組成物で前記以外の成分として重合禁止剤がある。重合禁止剤は、通常、亜硝酸塩，ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル等が適用できる。これらは、貯蔵，輸送時におけるスチレンスルホン酸ナトリウムの自己重合を抑制することが目的であり、従来の無水物では多い場合、数千重量ｐｐｍ存在した。本発明の組成物では、スチレンスルホン酸ナトリウムの安定性が極めて高く、その量は１００重量ｐｐｍ以下，更には１０重量ｐｐｍ以下でもよい。
【００３６】
本発明のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物、その組成物及びその製造方法を説明するが、本発明の半水和物及びその組成物はこれら製造方法に限定されるものではない。
【００３７】
本発明におけるスチレンスルホン酸ナトリウムは、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を６０℃以上で反応させることにより得られる。
【００３８】
本発明において使用されるβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液中のハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素などがある。経済性，反応性の面から臭素が好ましい。又、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液中のβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸濃度は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液中には、硫酸や塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのようなハロゲン化水素酸及び／又はそのナトリウム塩等の不純物を含有していてもよい。
【００３９】
苛性ソーダの量はスチレンスルホン酸ナトリウムを生成するのに必要な量であり、具体的には、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸１モルに対して２〜４モル、好ましくは２〜３モルである。又、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１モルに対しては１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。又、使用する苛性ソーダ濃度は、通常市販されている４８重量％でも、それを水で希釈したものでもよい。
溶媒としては、一般に水が用いられる。又、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合を防ぐ面から、重合禁止剤、例えば亜硝酸塩を加えることが望ましい。
【００４０】
又、反応速度を大きく、且つスチレンスルホン酸ナトリウムの結晶成長を促進する面から、反応温度は６０℃以上である。好ましい温度は８０℃以上，さらに好ましくは９０℃以上である。反応温度が低いとビニル化が進行し難く、又、結晶が貧弱になる。反応温度が１１０℃を越えるとスチレンスルホン酸ナトリウムの一部が自己重合する恐れがある。
【００４１】
β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液の添加順序は、前者を後者に添加しても、その逆でもよく、又、両液を同時に添加してもよい。但し、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液に苛性ソーダ水溶液を添加する方法では生成するスチレンスルホン酸ナトリウムが反応中に重合する恐れがある。
【００４２】
又、反応中の雰囲気は、空気でもよいが、窒素雰囲気のほうが好ましく、生成するスチレンスルホン酸ナトリウムの重合を抑制する効果がある。
【００４３】
こうして、無水物の結晶が得られる。製造条件によっては、若干量の半水和物が検出されることもあるが、実質的に無水物結晶である。
【００４４】
該無水物のスラリーは、２０〜３０℃まで冷却しても結晶構造は殆ど変わらない。
【００４５】
該結晶はそのまま或いは冷却後、遠心分離機等により固液分離して湿潤ケーキを得る。該ケーキは、次に強制流動する。この操作が本発明の骨子となる。
【００４６】
強制流動とは、ケーキを物理的，機械的に流動させることであり、撹拌羽根，回転ドラム，スクリューブレンダー，一軸或いは二軸押出機，Ｖ型混合機，流動混合機，等を挙げることができる。例えば、一軸のスクリュー式ブレンダーで混合すると、通常とは逆にケーキは次第に自由流動性を増し、乾燥粉末の様相を呈してくる。この間、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によると次第に半水和物含量が増し、それに対応して無水物含量が減少する。即ち、無水物から半水和物への転移が進む。強制流動の条件、例えば温度，時間，強度は別に制限しない。半水和物が５０重量％以上からなるスチレンスルホン酸ナトリウム組成物が得られるような条件であれば良い。更に、無水物含量は３５重量％以下であることが望ましい。
【００４７】
温度が比較的高い４０〜６０℃では、無水物から半水和物への転移速度は大きくなるので短時間で良いが、更に高くなると無水物で安定となり転移しづらくなる。比較的低い１０〜３０℃では、転移速度は小さく長時間要する。好ましい温度は２０〜６０℃である。
【００４８】
この転移速度は、ケーキ組成にも関係する。水酸化ナトリウム含量，臭化ナトリウムの様な塩濃度が高くなると転移し難く、それら成分濃度が低く、又、水分含量が高い時転移し易くなる。水分含量は、３重量％以上が好ましい。ケーキ水分は通常３重量％以上であり、問題はないが、転移速度をより大きくしたい時、又、乾燥して水分含量が低く、ほぼ無水物である時、水をスプレーしながら強制流動すると効果的である。
【００４９】
強制流動の時間は、通常、０．２〜５時間である。又、この時結晶は一部破砕されるが、化学的，結晶構造的安定性はその影響を殆ど受けず、希望する効果が得られる。又、無水物から半水和物への転移は、結晶粒子毎で起こり、粒子内部は無水物で外側は半水和物へと転移が進行していき、その効果はより顕著になる。
【００５０】
強制流動の時間が０．２時間未満では、無水物から半水和物への転移が充分に進まず、期待する効果は薄れる。５時間を超えて強制流動しても、実質的に半水和物であり、更に大きな効果は期待されない。かえって、粒子の破砕が激しくなり結晶が微細化する。
【００５１】
強制流動の強度は、大きいほど無水物から半水和物への転移速度が大きくなり、短時間で希望する効果を有する粒子が得られる。しかし、大きすぎると結晶の破砕が激しく、微細化する。強度が小さいと転移速度も小さくなり、希望の効果を得るには長時間を要する。
【００５２】
本発明の他の製造方法として、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液との反応晶析及び固液分離により得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物の湿潤ケーキを、６０℃以下の温度，且つ５０％以上の相対湿度の雰囲気に曝露する製造方法がある。
【００５３】
前記雰囲気に曝露すると、該ケーキの無水物含量が経時的に減少し、それに対応して半水和物含量が増加する。即ち、この操作により、無水物から半水和物への転移が進む。この半水和物と無水物の含量はＸ線回折（ＸＲＤ）により測定される。このことによって、化学的，結晶構造的安定性の高い半水和物及びその組成物が得られる。好ましい雰囲気は、温度は３０〜６０℃であり、且つ相対湿度は５０〜９０％である。この雰囲気で操作性よく短時間で安定化効果の大きい半水和物の組成物が得られる。
【００５４】
その他の条件としては、該ケーキの結晶の粒度、形状、大きさ、等があるが、別に制限しない。半水和物が５０重量％以上からなるスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物が得られる条件であればよい。更に、無水物含量は３５重量％以下であることが望ましい。
【００５５】
さらに、半水和物への転移速度を大きくしたい時、湿潤ケーキを強制流動をしながら、前記雰囲気に曝露するとよく、より効果の大きい組成物を製造できる。例えば、温度及び湿度センサーを備えたリボンブレンダーがその装置として挙げられる。
【００５６】
又、他の製造方法として、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液との反応晶析により得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物のスラリーの反応液中苛性ソーダ濃度を０．１〜３重量％とした後、遠心分離機等で固液分離する製造方法がある。
【００５７】
該苛性ソーダ濃度を０．１〜３重量％に調製することで、スラリー中で無水物を半水和物に転移させることができる。反応晶析中に苛性ソーダ濃度を０．１〜３重量％にしても半水和物は得られず、実質的に無水物である。苛性ソーダ濃度は好ましくは０．５〜２重量％であり、半水和物含量が高く、好適な水酸化ナトリウム含量を有する組成物が得られる。この範囲の濃度では、安定化効果の大きい半水和物の組成物が得られる。
【００５８】
この苛性ソーダの調節は、塩酸，臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸等で中和する方法、水で希釈する方法、等で実施できる。
【００５９】
その他の条件としては、処理時間、攪拌、母液塩濃度、等があるが別に制限するものではなく、半水和物が５０重量％以上からなるスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物が得られる条件であれば良い。更に、無水物含量は３５重量％以下であることが望ましい。
【００６０】
この半水和物と無水物の含量はＸ線回折（ＸＲＤ）により測定される。このことによって、化学的，結晶構造的安定性の高い半水和物及びその組成物が得られる。
【００６１】
又、他の製造方法として、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウムの水溶液と苛性ソーダ水溶液とを反応晶析した後、固液分離して得られるスチレンスルホン酸ナトリウム無水物の湿潤ケーキを５重量％以下の苛性ソーダ水溶液で洗浄する製造方法がある。
【００６２】
洗浄液の苛性ソーダ濃度を５重量％以下にすることで、無水物を半水和物に転移させることができる。苛性ソーダ濃度を低くすると半水和物への転移速度を大きくできる。しかし、１重量％で転移速度はほぼ一定となる。好ましい苛性ソーダ濃度は１〜３重量％であり、半水和物含量が高く好適な水酸化ナトリウム含量を有する組成物が得られる。
【００６３】
又、該苛性ソーダ水溶液には、少量の亜硝酸塩を含有させることが望ましく、組成物の安定性をより高めることができる。
【００６４】
又、遠心分離機で無水物を固液分離する際、脱液の後、該苛性ソーダ水溶液を導入し、洗浄することが好ましい。この操作では、洗浄時間を短くでき、洗浄による結晶の溶解を抑制することができる。又、同一の遠心分離機で固液分離と洗浄操作を兼用できる。
【００６５】
その他の条件としては、洗浄液の温度、使用量、洗浄時間、等があるが、別に制限するものではなく、半水和物が５０重量％以上からなるスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物が得られる条件であればよい。更に、無水物含量は３５重量％以下であることが望ましい。
【００６６】
【実施例】
次に本発明による実施例，及び比較例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
又、部及び％は重量に基づくものである。
【００６８】
参考例１
ジャケットを備えた撹拌機付のステンレス製反応器に３５％苛性ソーダ水溶液１０５４部と亜硝酸ソーダ１．２部を張り込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に９０℃に維持して、撹拌下、３時間掛けて、窒素雰囲気中、７０％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液１０１２部を滴下した。その結果、得られたスチレンスルホン酸ナトリウム結晶のスラリーを冷却後、遠心分離で固液分離して、スチレンスルホン酸ナトリウム結晶（Ａ）の湿潤ケーキを得た。
【００６９】
次に、該化合物（Ａ）の湿潤ケーキを一軸のスクリュー式ブレンダーを用いて室温下３０分間強制流動させ、該化合物（Ｂ）の湿潤ケーキを得た。
【００７０】
そして、これら該化合物（Ａ），（Ｂ）について化学分析と下記条件にてＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折及び熱分析を行った。化学分析によるスチレンスルホン酸ナトリウム含量は、該化合物（Ａ）が８３．０％，該化合物（Ｂ）が８３．５％であった。又、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図を図１に、熱分析図を図２に示した。図１より該化合物（Ａ），（Ｂ）はその結晶構造が全く異なることが明白であり、又、図２より該化合物（Ａ）はスチレンスルホン酸ナトリウム無水物であり、該化合物（Ｂ）はスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物であることが判った。
【００７１】
＜粉末Ｘ線回折装置と条件＞
装置 理学電機（株）
Ｒｉｇａｋｕ−Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−１Ｃ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα
強度：４０ＫＶ，３０ｍＡ
スキャンスピード：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
チャートスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ．
＜熱分析装置と条件＞
装置 理学電機（株） ＴＡＳ１００
ＴＧ：５ｍｇ，ＤＴＡ：１００μＶ，試料量：５１ｍｇ
雰囲気：窒素 ４５ｍｌ／ｍｉｎ．
昇温：室温→２００℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
実施例１及び比較例１
参考例１で得られたスチレンスルホン酸ナトリウムの結晶（Ａ），（Ｂ）の湿潤ケーキをそれぞれポリエチレン袋に１ｋｇを密封し、２５℃で保存した。そして、半年後、各々の結晶について化学分析を行い、スチレンスルホン酸ナトリウム含量の変化を求めた。又、袋の中の状態，固結状況について調べた。
【００７２】
その結果を表２に示すが、スチレンスルホン酸ナトリウム無水物結晶（Ａ）は、保存半年後に結晶はガチガチに固まっており、化学分析，Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折及び熱分析の際の試料作成にはこの固まりを乳バチで粉砕しなければならないほどであった。半年後の該塩（Ａ）の化学分析の結果、スチレンスルホン酸ナトリウムが約１０％程度も重合していた。
【００７３】
一方、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物結晶（Ｂ）は，保存半年後でも全く固結しておらず、さらに化学分析の結果、スチレンスルホン酸ナトリウム含量は評価前後において変化は全くなく、重合は全く起こっていなかった。又、結晶構造も該塩半水和物のままであった。
【００７４】
【表２】
【００７５】
実施例２
スチレンスルホン酸ナトリウム含量の高い結晶を得るため、参考例１で得られたスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物（Ｂ）の湿潤ケーキを５０℃で４時間熱風乾燥した。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンが図１（Ｂ）と同じパターンであり、該塩は半水和物のままであることを確認した。
【００７６】
乾燥処理前後において、結晶（Ｂ）の該塩含量は８３．５％から８８．９％に増加しており、乾燥処理後の該塩は重合も全くしていなかった。
【００７７】
又、乾燥処理した該塩を実施例１及び比較例１と同様にポリエチレン袋に入れ密封保存し、半年後に開封し評価すると、粉末Ｘ線回折パターンにより半水和物のままであることを確認し、固結はしておらず、又、重合も起こっておらず、安定に保存されていた。
【００７８】
比較例２
スチレンスルホン酸ナトリウム含量の高い結晶を得るため、参考例１で得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物（Ａ），半水和物（Ｂ）の湿潤ケーキを９０℃で６時間乾燥した。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンが図１（Ａ）と同じパターンであり、該塩は何れも無水物であることを確認した。
【００７９】
乾燥処理前後において、結晶（Ａ）の該塩含量は８３．０％から８９．３％に、結晶（Ｂ）の該塩含量は８３．５％から９０．２％に増加したものの、それぞれ重合物が約２％できており、６時間程度の加熱中でも重合することが判った。
【００８０】
又、該塩の分解及び重合の抑制を図るため、大量の亜硝酸ソーダを添加して該塩（Ａ），（Ｂ）を調製したが、さほど効果はなかった。
【００８１】
又、上記乾燥処理した該塩（Ａ），（Ｂ）を実施例１及び比較例１と同様に、ポリエチレン袋に入れ密封保存し、半年後に開封し評価すると、何れの該塩も部分的な固結にとどまったものの、該塩含量は約１０％低下し、該塩の重合及び分解が起こっていた。
【００８２】
実施例３
参考例１で得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物（Ａ）及び半水和物（Ｂ）の湿潤ケーキを下記装置（恒温恒湿器）を用いて、６０℃，且つ相対湿度５０％に保持して１０時間曝露した。このようにして得られた何れのケーキも、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンと熱分析図が図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）とほぼ同じであり、一部無水物が残存するものの、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物であることを確認した。
【００８３】
＜恒温恒湿器装置＞
装置 ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＡＧＸ−３２５
ＣＯＮＳＴＡＮＴ ＴＥＭＰ ＨＵＭＩＤＩＴＹ ＩＮＣＵＢＡＴＯＲ
実施例４
β−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液と苛性ソーダ水溶液を参考例１と同様に操作してスチレンスルホン酸ナトリウム無水物を晶析させた後、該スラリーを撹拌しながら水４１３部を添加し、液中の苛性ソーダ濃度を１％とし１時間保持した。
【００８４】
その後、スラリーを遠心分離して得られたケーキは、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンと熱分析図が図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）とほぼ同じであり、一部無水物が残存するものの、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物を主成分とする組成物であることを確認した。
【００８５】
実施例５
β−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液と苛性ソーダ水溶液を参考例１と同様に操作してスチレンスルホン酸ナトリウム無水物を晶析させた後、該スラリーを遠心分離して得られた湿潤ケーキを亜硝酸ソーダを少量含む５重量％苛性ソーダ水溶液でリンス洗浄して得たケーキは、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンと熱分析図が図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）とほぼ同じであり、一部無水物が残存するものの、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物を主成分とする組成物であることを確認した。
【００８６】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明は、新規なスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物、その組成物、及びこれらの製造方法であって、従来のスチレンスルホン酸ナトリウム無水物が持つ化学的及び物理的な諸問題、即ち、重合性が強く、安定性が低いこと、貯蔵時に固結が発生すること等の問題点を本質的に全て解決できるものであり、産業上極めて有益である。また、これらの方法には、特別な装置、薬剤は必要なく、経済性高く、操作性良く、安定して半水和物，該組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）スチレンスルホン酸ナトリウム無水物のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図を示す。
（Ｂ）スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図を示す。
【図２】（Ａ）スチレンスルホン酸ナトリウム無水物の熱分析図を示す。
（Ｂ）スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物の熱分析図を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物、それを含有する組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
即ち、新規なスチレンスルホン酸ナトリウム化合物で、通常粉体を取り扱う雰囲気で耐重合性、耐固結性に優れた安定性の高いスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物とそれを含有する組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
スチレンスルホン酸ナトリウムは、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液に苛性ソーダ水溶液を作用させて合成されることは広く知られている。
【０００４】
例えば、特公昭５３−２３２９２号公報には、苛性ソーダのアルコール溶液にβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液を滴下しながら、５０℃〜７０℃の温度で反応を行う方法、又、特開昭５２−２３０３８号公報では、濃度３５重量％の苛性ソーダ水溶液に窒素雰囲気中９５〜１０５℃に維持しつつβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液を滴下して反応晶析させる方法が記載されている。又、特公昭３８−２０５７０号公報では、苛性ソーダ水溶液にβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液を室温又はそれ以下の温度において添加し、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を一旦製造する。その後８０〜１００℃に昇温・加熱して、苛性ソーダ水溶液を添加しスチレンスルホン酸ナトリウムを結晶として取り出す、所謂２段階反応による製造方法が開示されている。
【０００５】
これらの既知の方法では、確かにスチレンスルホン酸ナトリウムが製造でき、アクリル繊維の染色補助剤やイオン交換樹脂、界面活性剤、減粘剤としての用途に有効に利用されている。
【０００６】
しかし、これらの方法によるスチレンスルホン酸ナトリウムは、貯蔵、輸送時の安定性が劣り、数カ月間でその１０重量％以上が重合し、有効成分が減少する問題、更には、粒子間の架橋によるブロッキング、所謂固結が発生する問題があった。
【０００７】
前者に対しては、合成及び／又は固液分離後、重合禁止剤として亜硝酸塩やハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を添加する工夫がなされて来た。その結果、かなり重合は抑制され、工業薬品として製造・販売できるようになった。しかし、効果は充分ではなく、又、多量の重合禁止剤による反応性の低下といった新たな問題点も惹起した。後者に対しては、特に対策は取られず、貯蔵・輸送時の管理強化が図られた。一部には造粒も試みられた。しかし、これらは本質的な解決策ではなく、その効果は充分満足できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のスチレンスルホン酸ナトリウムが有する種々の課題、即ち特に貯蔵・輸送時の重合による有効成分の減少、そして固結による商品価値の低下等が解決できる性質を有する物質及び組成物、さらにはその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの問題点を解決するため、次のような検討を行った。
【００１０】
先ず、これまでの製造方法を再現し、得られたスチレンスルホン酸ナトリウムを化学分析、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折、熱分析等で解析した。その結果、従来方法により製造して得られた結晶の何れもがスチレンスルホン酸ナトリウム無水物であり、図１（Ａ），図２（Ａ）にその解析結果を示す。
【００１１】
次に、これまでの製造方法を基本として、その製造条件を種々検討し、更には、得られたスチレンスルホン酸ナトリウム結晶の各種処理を行った。
【００１２】
その結果、ある操作で実に興味深い現象を見い出した。それは、得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物の湿潤ケーキを一軸のスクリュー式ブレンダーで撹拌・混合すると、ケーキは次第に自由流動性を増し、乾燥粉末の様相を呈して来た。そして、その撹拌・混合処理した粉末の構造解析を行い以下のことが分かった。
【００１３】
▲１▼該粉末の化学分析，Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折，及び熱分析を行った結果、それはこれまでのスチレンスルホン酸ナトリウム無水物とは全く結晶構造が異なるスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物であることが判明し、その粉末Ｘ線回折パターンは図１（Ａ）とは全く異なり図１（Ｂ）と同じパターンを示した。
【００１４】
▲２▼該スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物は、これまでの無水物と物性も異なっていた。即ち、貯蔵・輸送時における重合性がほとんどなく、安定に取り扱うことができた。そのため、重合禁止剤を多量に用いる必要もない。更には、粒子間の架橋は見られず、６ヶ月間以上の貯蔵でも固結の発生はなかった。
【００１５】
本発明者等は、この新しいスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物を見い出し、この半水和物の工業化技術の確立のため、鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物に関するものであって、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物が５０重量％以上からなることを特徴とするスチレンスルホン酸ナトリウム組成物、そして該半水和物及び該組成物の製造方法に関するものである。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において図１（Ｂ）の回折パターンを示し、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）において図２（Ｂ）のパターンを示す結晶性化合物である。
【００１９】
後述する参考例１で示す条件で、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、該半水和物の結晶の粒度，形状，結晶性によって回折線の強度，相対強度は変わる。しかし、その回折角（面間隔）は一定である。
【００２０】
次に該半水和物の代表的回折ピークの特性値を表１に示す。
【００２１】
【表１】
又、参考例１で示す条件で得られた結晶の示差熱分析（ＤＴＡ）において、７０〜８０℃に大きな吸熱ピークが存在する。更に、この吸熱ピークに対応して重量が減少（ＴＧ）し、その量はスチレンスルホン酸ナトリウム含量に対して、０．５倍モルである。該半水和物は結晶性化合物であり、その製造条件によりその粒径，形状はさまざまであり、本発明は粒子形状等の物性は特に限定されるものではない。図１（Ｂ），図２（Ｂ）の各解析パターンを示すスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物（以後、単に半水和物と略記する）は、これまでに知られておらず、本発明者等によって初めて見い出された化合物である。
【００２３】
この半水和物の特徴は、化学的，結晶構造的に安定性が高く、貯蔵，輸送，取り扱い時の重合や固結を回避できる。
【００２４】
スチレンスルホン酸ナトリウムは、分子内に二重結合を有し、通常の雰囲気で化学的に変化し、自己重合し易く、又、酸化を受け易い化合物である。しかし、半水和物は化学的に安定であり、長期間の貯蔵に耐え得る。
【００２５】
この半水和物の結晶構造は安定であり、通常の雰囲気ではスチレンスルホン酸ナトリウム無水物等の他の結晶構造に変化し難く、その結果、長期間の貯蔵における固結等の問題が殆どない。
【００２６】
一方、これまでに知られたスチレンスルホン酸ナトリウムの結晶は、無水物である。その粉末Ｘ線回折パターンを図１（Ａ）に、熱分析のパターンを図２（Ａ）にそれぞれ示す。これらは、半水和物特有の図１（Ｂ），図２（Ｂ）と全く異なり、別物質であることは明らかである。図２（Ａ）では、結晶水を示す吸熱ピークはなく、又、重量減少もない。付着水による変化が低温で見られる程度である。
【００２７】
このスチレンスルホン酸ナトリウム無水物（以後、単に無水物と略記する）は、前述した様に、化学的，結晶構造的安定性に劣り、貯蔵，輸送，取り扱い時に重合が進み、又、固結が起こり易い。
【００２８】
本発明は、半水和物が５０重量％以上からなることを特徴とするスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物であり、この半水和物の比率が５０重量％以上で、半水和物の特徴である化学的、結晶構造的安定性が得られ、重合性，固結性が抑制された商品価値の高い組成物となる。この半水和物の比率が７０重量％以上，さらには９０重量％以上が望ましく、前記効果がより顕著になる。この組成物では、半水和物が有する特徴が、共存する無水物にも波及しその物性を改善することが判った。
【００２９】
一方該組成物は、無水物含量が３５重量％以下であっても、半水和物の特徴である化学的，結晶構造的安定性が高く、重合性，固結性が抑制された組成物となり得る。更には、２０重量％以下，１０重量％以下が望ましく、期待する効果はより顕著になる。
【００３０】
又、該組成物は水分含量が１〜１５重量％が好ましく、重合性，固結性が抑制された商品価値の高い組成物となる。更には、２〜１０重量％，３〜７重量％が望ましく、期待する効果はより顕著になる。水分含量とは、半水和物のもつ結晶水及び付着水の総量である。半水和物含量が高い時の水分は結晶水が多くなり取り扱い性は向上し好ましい。
【００３１】
該組成物は、水酸化ナトリウム含量が０．１〜１．０重量％が好ましく、重合性，固結性が抑制された組成物となる。水酸化ナトリウムの作用効果は、半水和物の特徴である化学的，結晶構造的安定性を更に高めるだけでなく、共存する無水物の安定性をも高める。水酸化ナトリウム含量は、更には０．２〜０．７重量％，より好ましくは０．２〜０．４重量％が、効果的となる。
【００３２】
本発明による組成物の形態は、粉体であることが好ましい。その形状は特に限定しない。鱗片状，角柱状，不定形等いずれでも構わない、又、それらの造粒物でも良い。形態が粉体の時、かさ密度は小さくなるものの、溶解性，計量時のハンドリング性は向上する。粉体の粒径は、通常、数μｍ以上，数ｍｍ以下である。
【００３３】
本発明の組成物で半水和物と無水物が混在している時、各々の粒子が別々に存在していてもよく、粒子内部が無水物で外部が半水和物でもよく、又、粒子内部が半水和物で外部が無水物でもよい。組成物の化学的，結晶構造的安定性をより高めるためには、粒子外部が半水和物であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の組成物で半水和物，無水物，水分，水酸化ナトリウム以外の成分としては、通常、塩化ナトリウム，臭化ナトリウム，ヨウ化ナトリウム，硫酸ナトリウム等が含まれる。これらは、製造過程で生成するもので、組成物の安定性には殆ど関与しない。しかし、これら成分含量が高くなると、スチレンスルホン酸ナトリウム含量が低下し、用途上問題になる場合もあり、少ないほど好ましく、総計５重量％以下，更には３重量％以下が望ましい。
【００３５】
本発明の組成物で前記以外の成分として重合禁止剤がある。重合禁止剤は、通常、亜硝酸塩，ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル等が適用できる。これらは、貯蔵，輸送時におけるスチレンスルホン酸ナトリウムの自己重合を抑制することが目的であり、従来の無水物では多い場合、数千重量ｐｐｍ存在した。本発明の組成物では、スチレンスルホン酸ナトリウムの安定性が極めて高く、その量は１００重量ｐｐｍ以下，更には１０重量ｐｐｍ以下でもよい。
【００３６】
本発明のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物、その組成物及びその製造方法を説明するが、本発明の半水和物及びその組成物はこれら製造方法に限定されるものではない。
【００３７】
本発明におけるスチレンスルホン酸ナトリウムは、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を６０℃以上で反応させることにより得られる。
【００３８】
本発明において使用されるβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液中のハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素などがある。経済性，反応性の面から臭素が好ましい。又、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液中のβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸濃度は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液中には、硫酸や塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのようなハロゲン化水素酸及び／又はそのナトリウム塩等の不純物を含有していてもよい。
【００３９】
苛性ソーダの量はスチレンスルホン酸ナトリウムを生成するのに必要な量であり、具体的には、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸１モルに対して２〜４モル、好ましくは２〜３モルである。又、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１モルに対しては１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。又、使用する苛性ソーダ濃度は、通常市販されている４８重量％でも、それを水で希釈したものでもよい。
溶媒としては、一般に水が用いられる。又、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合を防ぐ面から、重合禁止剤、例えば亜硝酸塩を加えることが望ましい。
【００４０】
又、反応速度を大きく、且つスチレンスルホン酸ナトリウムの結晶成長を促進する面から、反応温度は６０℃以上である。好ましい温度は８０℃以上，さらに好ましくは９０℃以上である。反応温度が低いとビニル化が進行し難く、又、結晶が貧弱になる。反応温度が１１０℃を越えるとスチレンスルホン酸ナトリウムの一部が自己重合する恐れがある。
【００４１】
β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液の添加順序は、前者を後者に添加しても、その逆でもよく、又、両液を同時に添加してもよい。但し、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液に苛性ソーダ水溶液を添加する方法では生成するスチレンスルホン酸ナトリウムが反応中に重合する恐れがある。
【００４２】
又、反応中の雰囲気は、空気でもよいが、窒素雰囲気のほうが好ましく、生成するスチレンスルホン酸ナトリウムの重合を抑制する効果がある。
【００４３】
こうして、無水物の結晶が得られる。製造条件によっては、若干量の半水和物が検出されることもあるが、実質的に無水物結晶である。
【００４４】
該無水物のスラリーは、２０〜３０℃まで冷却しても結晶構造は殆ど変わらない。
【００４５】
該結晶はそのまま或いは冷却後、遠心分離機等により固液分離して湿潤ケーキを得る。該ケーキは、次に強制流動する。この操作が本発明の骨子となる。
【００４６】
強制流動とは、ケーキを物理的，機械的に流動させることであり、撹拌羽根，回転ドラム，スクリューブレンダー，一軸或いは二軸押出機，Ｖ型混合機，流動混合機，等を挙げることができる。例えば、一軸のスクリュー式ブレンダーで混合すると、通常とは逆にケーキは次第に自由流動性を増し、乾燥粉末の様相を呈してくる。この間、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によると次第に半水和物含量が増し、それに対応して無水物含量が減少する。即ち、無水物から半水和物への転移が進む。強制流動の条件、例えば温度，時間，強度は別に制限しない。半水和物が５０重量％以上からなるスチレンスルホン酸ナトリウム組成物が得られるような条件であれば良い。更に、無水物含量は３５重量％以下であることが望ましい。
【００４７】
温度が比較的高い４０〜６０℃では、無水物から半水和物への転移速度は大きくなるので短時間で良いが、更に高くなると無水物で安定となり転移しづらくなる。比較的低い１０〜３０℃では、転移速度は小さく長時間要する。好ましい温度は２０〜６０℃である。
【００４８】
この転移速度は、ケーキ組成にも関係する。水酸化ナトリウム含量，臭化ナトリウムの様な塩濃度が高くなると転移し難く、それら成分濃度が低く、又、水分含量が高い時転移し易くなる。水分含量は、３重量％以上が好ましい。ケーキ水分は通常３重量％以上であり、問題はないが、転移速度をより大きくしたい時、又、乾燥して水分含量が低く、ほぼ無水物である時、水をスプレーしながら強制流動すると効果的である。
【００４９】
強制流動の時間は、通常、０．２〜５時間である。又、この時結晶は一部破砕されるが、化学的，結晶構造的安定性はその影響を殆ど受けず、希望する効果が得られる。又、無水物から半水和物への転移は、結晶粒子毎で起こり、粒子内部は無水物で外側は半水和物へと転移が進行していき、その効果はより顕著になる。
【００５０】
強制流動の時間が０．２時間未満では、無水物から半水和物への転移が充分に進まず、期待する効果は薄れる。５時間を超えて強制流動しても、実質的に半水和物であり、更に大きな効果は期待されない。かえって、粒子の破砕が激しくなり結晶が微細化する。
【００５１】
強制流動の強度は、大きいほど無水物から半水和物への転移速度が大きくなり、短時間で希望する効果を有する粒子が得られる。しかし、大きすぎると結晶の破砕が激しく、微細化する。強度が小さいと転移速度も小さくなり、希望の効果を得るには長時間を要する。
【００５２】
本発明の他の製造方法として、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液との反応晶析及び固液分離により得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物の湿潤ケーキを、６０℃以下の温度，且つ５０％以上の相対湿度の雰囲気に曝露する製造方法がある。
【００５３】
前記雰囲気に曝露すると、該ケーキの無水物含量が経時的に減少し、それに対応して半水和物含量が増加する。即ち、この操作により、無水物から半水和物への転移が進む。この半水和物と無水物の含量はＸ線回折（ＸＲＤ）により測定される。このことによって、化学的，結晶構造的安定性の高い半水和物及びその組成物が得られる。好ましい雰囲気は、温度は３０〜６０℃であり、且つ相対湿度は５０〜９０％である。この雰囲気で操作性よく短時間で安定化効果の大きい半水和物の組成物が得られる。
【００５４】
その他の条件としては、該ケーキの結晶の粒度、形状、大きさ、等があるが、別に制限しない。半水和物が５０重量％以上からなるスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物が得られる条件であればよい。更に、無水物含量は３５重量％以下であることが望ましい。
【００５５】
さらに、半水和物への転移速度を大きくしたい時、湿潤ケーキを強制流動をしながら、前記雰囲気に曝露するとよく、より効果の大きい組成物を製造できる。例えば、温度及び湿度センサーを備えたリボンブレンダーがその装置として挙げられる。
【００５６】
又、他の製造方法として、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液との反応晶析により得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物のスラリーの反応液中苛性ソーダ濃度を０．１〜３重量％とした後、遠心分離機等で固液分離する製造方法がある。
【００５７】
該苛性ソーダ濃度を０．１〜３重量％に調製することで、スラリー中で無水物を半水和物に転移させることができる。反応晶析中に苛性ソーダ濃度を０．１〜３重量％にしても半水和物は得られず、実質的に無水物である。苛性ソーダ濃度は好ましくは０．５〜２重量％であり、半水和物含量が高く、好適な水酸化ナトリウム含量を有する組成物が得られる。この範囲の濃度では、安定化効果の大きい半水和物の組成物が得られる。
【００５８】
この苛性ソーダの調節は、塩酸，臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸等で中和する方法、水で希釈する方法、等で実施できる。
【００５９】
その他の条件としては、処理時間、攪拌、母液塩濃度、等があるが別に制限するものではなく、半水和物が５０重量％以上からなるスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物が得られる条件であれば良い。更に、無水物含量は３５重量％以下であることが望ましい。
【００６０】
この半水和物と無水物の含量はＸ線回折（ＸＲＤ）により測定される。このことによって、化学的，結晶構造的安定性の高い半水和物及びその組成物が得られる。
【００６１】
又、他の製造方法として、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウムの水溶液と苛性ソーダ水溶液とを反応晶析した後、固液分離して得られるスチレンスルホン酸ナトリウム無水物の湿潤ケーキを５重量％以下の苛性ソーダ水溶液で洗浄する製造方法がある。
【００６２】
洗浄液の苛性ソーダ濃度を５重量％以下にすることで、無水物を半水和物に転移させることができる。苛性ソーダ濃度を低くすると半水和物への転移速度を大きくできる。しかし、１重量％で転移速度はほぼ一定となる。好ましい苛性ソーダ濃度は１〜３重量％であり、半水和物含量が高く好適な水酸化ナトリウム含量を有する組成物が得られる。
【００６３】
又、該苛性ソーダ水溶液には、少量の亜硝酸塩を含有させることが望ましく、組成物の安定性をより高めることができる。
【００６４】
又、遠心分離機で無水物を固液分離する際、脱液の後、該苛性ソーダ水溶液を導入し、洗浄することが好ましい。この操作では、洗浄時間を短くでき、洗浄による結晶の溶解を抑制することができる。又、同一の遠心分離機で固液分離と洗浄操作を兼用できる。
【００６５】
その他の条件としては、洗浄液の温度、使用量、洗浄時間、等があるが、別に制限するものではなく、半水和物が５０重量％以上からなるスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物が得られる条件であればよい。更に、無水物含量は３５重量％以下であることが望ましい。
【００６６】
【実施例】
次に本発明による実施例，及び比較例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
又、部及び％は重量に基づくものである。
【００６８】
参考例１
ジャケットを備えた撹拌機付のステンレス製反応器に３５％苛性ソーダ水溶液１０５４部と亜硝酸ソーダ１．２部を張り込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に９０℃に維持して、撹拌下、３時間掛けて、窒素雰囲気中、７０％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液１０１２部を滴下した。その結果、得られたスチレンスルホン酸ナトリウム結晶のスラリーを冷却後、遠心分離で固液分離して、スチレンスルホン酸ナトリウム結晶（Ａ）の湿潤ケーキを得た。
【００６９】
次に、該化合物（Ａ）の湿潤ケーキを一軸のスクリュー式ブレンダーを用いて室温下３０分間強制流動させ、該化合物（Ｂ）の湿潤ケーキを得た。
【００７０】
そして、これら該化合物（Ａ），（Ｂ）について化学分析と下記条件にてＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折及び熱分析を行った。化学分析によるスチレンスルホン酸ナトリウム含量は、該化合物（Ａ）が８３．０％，該化合物（Ｂ）が８３．５％であった。又、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図を図１に、熱分析図を図２に示した。図１より該化合物（Ａ），（Ｂ）はその結晶構造が全く異なることが明白であり、又、図２より該化合物（Ａ）はスチレンスルホン酸ナトリウム無水物であり、該化合物（Ｂ）はスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物であることが判った。
【００７１】
＜粉末Ｘ線回折装置と条件＞
装置 理学電機（株）
Ｒｉｇａｋｕ−Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−１Ｃ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα
強度：４０ＫＶ，３０ｍＡ
スキャンスピード：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
チャートスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ．
＜熱分析装置と条件＞
装置 理学電機（株） ＴＡＳ１００
ＴＧ：５ｍｇ，ＤＴＡ：１００μＶ，試料量：５１ｍｇ
雰囲気：窒素 ４５ｍｌ／ｍｉｎ．
昇温：室温→２００℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
実施例１及び比較例１
参考例１で得られたスチレンスルホン酸ナトリウムの結晶（Ａ），（Ｂ）の湿潤ケーキをそれぞれポリエチレン袋に１ｋｇを密封し、２５℃で保存した。そして、半年後、各々の結晶について化学分析を行い、スチレンスルホン酸ナトリウム含量の変化を求めた。又、袋の中の状態，固結状況について調べた。
【００７２】
その結果を表２に示すが、スチレンスルホン酸ナトリウム無水物結晶（Ａ）は、保存半年後に結晶はガチガチに固まっており、化学分析，Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折及び熱分析の際の試料作成にはこの固まりを乳バチで粉砕しなければならないほどであった。半年後の該塩（Ａ）の化学分析の結果、スチレンスルホン酸ナトリウムが約１０％程度も重合していた。
【００７３】
一方、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物結晶（Ｂ）は，保存半年後でも全く固結しておらず、さらに化学分析の結果、スチレンスルホン酸ナトリウム含量は評価前後において変化は全くなく、重合は全く起こっていなかった。又、結晶構造も該塩半水和物のままであった。
【００７４】
【表２】
実施例２
スチレンスルホン酸ナトリウム含量の高い結晶を得るため、参考例１で得られたスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物（Ｂ）の湿潤ケーキを５０℃で４時間熱風乾燥した。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンが図１（Ｂ）と同じパターンであり、該塩は半水和物のままであることを確認した。
【００７６】
乾燥処理前後において、結晶（Ｂ）の該塩含量は８３．５％から８８．９％に増加しており、乾燥処理後の該塩は重合も全くしていなかった。
【００７７】
又、乾燥処理した該塩を実施例１及び比較例１と同様にポリエチレン袋に入れ密封保存し、半年後に開封し評価すると、粉末Ｘ線回折パターンにより半水和物のままであることを確認し、固結はしておらず、又、重合も起こっておらず、安定に保存されていた。
【００７８】
比較例２
スチレンスルホン酸ナトリウム含量の高い結晶を得るため、参考例１で得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物（Ａ），半水和物（Ｂ）の湿潤ケーキを９０℃で６時間乾燥した。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンが図１（Ａ）と同じパターンであり、該塩は何れも無水物であることを確認した。
【００７９】
乾燥処理前後において、結晶（Ａ）の該塩含量は８３．０％から８９．３％に、結晶（Ｂ）の該塩含量は８３．５％から９０．２％に増加したものの、それぞれ重合物が約２％できており、６時間程度の加熱中でも重合することが判った。
【００８０】
又、該塩の分解及び重合の抑制を図るため、大量の亜硝酸ソーダを添加して該塩（Ａ），（Ｂ）を調製したが、さほど効果はなかった。
【００８１】
又、上記乾燥処理した該塩（Ａ），（Ｂ）を実施例１及び比較例１と同様に、ポリエチレン袋に入れ密封保存し、半年後に開封し評価すると、何れの該塩も部分的な固結にとどまったものの、該塩含量は約１０％低下し、該塩の重合及び分解が起こっていた。
【００８２】
実施例３
参考例１で得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物（Ａ）及び半水和物（Ｂ）の湿潤ケーキを下記装置（恒温恒湿器）を用いて、６０℃，且つ相対湿度５０％に保持して１０時間曝露した。このようにして得られた何れのケーキも、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンと熱分析図が図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）とほぼ同じであり、一部無水物が残存するものの、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物であることを確認した。
【００８３】
＜恒温恒湿器装置＞
装置 ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＡＧＸ−３２５
ＣＯＮＳＴＡＮＴ ＴＥＭＰ ＨＵＭＩＤＩＴＹ ＩＮＣＵＢＡＴＯＲ
実施例４
β−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液と苛性ソーダ水溶液を参考例１と同様に操作してスチレンスルホン酸ナトリウム無水物を晶析させた後、該スラリーを撹拌しながら水４１３部を添加し、液中の苛性ソーダ濃度を１％とし１時間保持した。
【００８４】
その後、スラリーを遠心分離して得られたケーキは、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンと熱分析図が図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）とほぼ同じであり、一部無水物が残存するものの、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物を主成分とする組成物であることを確認した。
【００８５】
実施例５
β−ハロエチルベンゼンスルホン酸水溶液と苛性ソーダ水溶液を参考例１と同様に操作してスチレンスルホン酸ナトリウム無水物を晶析させた後、該スラリーを遠心分離して得られた湿潤ケーキを亜硝酸ソーダを少量含む５重量％苛性ソーダ水溶液でリンス洗浄して得たケーキは、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンと熱分析図が図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）とほぼ同じであり、一部無水物が残存するものの、スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物を主成分とする組成物であることを確認した。
【００８６】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明は、新規なスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物、その組成物、及びこれらの製造方法であって、従来のスチレンスルホン酸ナトリウム無水物が持つ化学的及び物理的な諸問題、即ち、重合性が強く、安定性が低いこと、貯蔵時に固結が発生すること等の問題点を本質的に全て解決できるものであり、産業上極めて有益である。また、これらの方法には、特別な装置、薬剤は必要なく、経済性高く、操作性良く、安定して半水和物，該組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）スチレンスルホン酸ナトリウム無水物のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図を示す。
（Ｂ）スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図を示す。
【図２】（Ａ）スチレンスルホン酸ナトリウム無水物の熱分析図を示す。
（Ｂ）スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物の熱分析図を示す。
Claims (13)
- スチレンスルホン酸ナトリウム半水和物。
- 請求項１記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物が５０重量％以上からなることを特徴とするスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物。
- スチレンスルホン酸ナトリウム無水物含量が３５重量％以下、水分含量が１〜１５重量％であることを特徴とする請求項２記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物。
- 水酸化ナトリウム含量が０．１〜１．０重量％であることを特徴とする請求項２又は請求項３記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物。
- 形態が粉体であることを特徴とする請求項２〜請求項４いずれか記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物。
- β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を６０℃以上の温度で反応させ、スチレンスルホン酸ナトリウム無水物を析出させ、固液分離して得られた湿潤ケーキを強制流動することを特徴とする請求項１記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物の製造方法。
- β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を６０℃以上の温度で反応させ、スチレンスルホン酸ナトリウム無水物を析出させ、固液分離して得られた湿潤ケーキを強制流動することを特徴とする請求項２〜請求項５いずれか記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物の製造方法。
- β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を６０℃以上の温度で反応させ、スチレンスルホン酸ナトリウム無水物を析出させ、固液分離して得られた湿潤ケーキを６０℃以下の温度、且つ５０％以上の相対湿度の雰囲気に曝露することを特徴とする請求項１記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物の製造方法。
- β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を６０℃以上の温度で反応させ、スチレンスルホン酸ナトリウム無水物を析出させ、固液分離して得られた湿潤ケーキを６０℃以下の温度、且つ５０％以上の相対湿度の雰囲気に曝露することを特徴とする請求項２〜請求項５いずれか記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物の製造方法。
- β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を６０℃以上の温度で反応させ、スチレンスルホン酸ナトリウム無水物を析出させた後、反応晶析により得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物のスラリーの反応液中の苛性ソーダ濃度を０．１〜３重量％とすることを特徴とする請求項１記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物の製造方法。
- β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を６０℃以上の温度で反応させ、スチレンスルホン酸ナトリウム無水物を析出させた後、反応晶析により得られたスチレンスルホン酸ナトリウム無水物のスラリーの反応液中の苛性ソーダ濃度を０．１〜３重量％とし、固液分離することを特徴とする請求項２〜請求項５いずれか記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物の製造方法。
- β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を６０℃以上の温度で反応させ、スチレンスルホン酸ナトリウム無水物を析出させ、固液分離して得られた湿潤ケーキを５重量％以下の苛性ソーダ水溶液で洗浄することを特徴とする請求項１記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物の製造方法。
- β−ハロエチルベンゼンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を６０℃以上の温度で反応させ、スチレンスルホン酸ナトリウム無水物を析出させ、固液分離して得られた湿潤ケーキを５重量％以下の苛性ソーダ水溶液で洗浄することを特徴とする請求項２〜請求項５いずれか記載のスチレンスルホン酸ナトリウム半水和物組成物の製造方法。
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