JP5482194B2 - カーボンナノチューブ水性分散液、導電性複合体およびその製造方法 - Google Patents
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<1>平均外径が3nm以下であるカーボンナノチューブと分散剤を含んだ分散体であって、動的光散乱法によって測定した平均粒径が200nm以上1500nm以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液。
<2>カーボンナノチューブが主として2層カーボンナノチューブであることを特徴とする<1>記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<3>分散液中で孤立分散しているカーボンナノチューブの平均長さが1μm以上5μm以下であることを特徴とする<1>または<2>記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<4>カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが500℃以上であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<5>カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが700℃以上であることを特徴とする<4>記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<6>カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<7>上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする<6>記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<8>上記、分散剤がイオン性分散剤であることを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<9>分散剤が多糖類であることを特徴とする<8>記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<10>分散剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする<9>記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<11>カーボンナノチューブ100重量部に対し、分散剤を50〜1000重量部含むことを特徴とする<1>〜<10>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<12>カーボンナノチューブ分散液の濃度が0.5〜100mg/mLであることを特徴とする<1>〜<11>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<13>乾燥し膜にしたときの体積抵抗が1×10―2 Ω・cm以下であることを特徴とする<1>〜<12>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<14>上記分散液を基材へ塗布したときの550nmの光線透過率/基材の550nmの光線透過率×100が90%以上であり、かつ表面抵抗値が500Ω/□以下を満たすものであることを特徴とする<1>〜<13>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<15>上記分散液を基材へ塗布したときの550nmの光線透過率/基材の550nmの光線透過率×100が94%以上であり、かつ表面抵抗値が300Ω/□以下を満たすものであることを特徴とする<14>記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
<16><1>〜<15>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液を製造する方法であって、カーボンナノチューブ、分散剤および分散媒を混合して分散液とする際に、該分散液の粘度が以下の関係を満たすまで超音波照射を行うことを特徴とする、カーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
カーボンナノチューブ分散液の製造に必要な量の分散媒および分散剤の混合液の粘度をη0、超音波分散開始x分後のカーボンナノチューブ分散液の粘度をηx、分散開始後の最初の粘度の極大値をη1とし、分散液の粘度減少率Aを
A(%)=(η1−ηx)/(η1−η0)×100
と定義したとき、Aが10%以上、70%以下となるまで超音波分散を行う。
<17>粘度減少率Aが15%以上、50%以下であることを特徴とする、<16>記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
<18>カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする<16>項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
<19>上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする<18>記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
<20>請求項1〜15のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ分散液もしくは<16>〜<19>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法によって製造された分散液を塗布してなるカーボンナノチューブ導電性複合体。
<21>550nmでの光線透過率が80%以上であり、かつ表面抵抗値が500Ω/□以下を満たすものであることを特徴とする<20>記載の導電性複合体。
<22>550nmでの光線透過率が85%以上であり、かつ表面抵抗値が300Ω/□以下を満たすものであることを特徴とする<21>記載の導電性複合体。
<23><20>記載のタッチパネル用カーボンナノチューブ導電性複合体。
<24><20>〜<23>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ導電性複合体からなるタッチパネル。
具体的には上記の方法で得られたカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した時に100本中50本以上のカーボンナノチューブが単層〜5層の範囲であることが好ましい。上記カーボンナノチューブの層数の測定は、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡で40万倍で観察し、75nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブについて層数を測定し、評価する。一つの視野中で100本の測定ができない場合は、100本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ1本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば1本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で2本と認識されても視野外でつながって1本となっていることもあり得るが、その場合は2本と計上する。
A(%)=(η1−ηx)/(η1−η0)×100
と定義したとき、Aが10%以上、70%以下となるまで超音波分散を行うというものである。
以下のようにカーボンナノチューブを得た。
クエン酸アンモニウム鉄(緑色)(和光純薬工業社製)2.46gをメタノール(関東化学社製)500mLに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷化学工業社製軽質マグネシアMJ−30)を100g加え、室温で60分間攪拌し、40℃から60℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
図1に示した流動床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。図1は上記流動床縦型反応装置の概略図である。
この触媒付きカーボンナノチューブ組成物の示差熱分析による燃焼ピーク温度は456℃であった。
次に、マッフル炉で加熱して触媒を取り除いた2層カーボンナノチューブ組成物80mgを濃硝酸(和光純薬工業社製 1級 Assay60〜61%)27mLに添加し、130℃のオイルバスで5時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このとき水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は1266.4mgで、一部377.1mgを取り出し120℃で1晩乾燥させたところ、乾燥状態のカーボンナノチューブ17.0mgが得られた。したがって硝酸化処理後の水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体のカーボンナノチューブ濃度は4.5重量%で、硝酸処理の収率は71%であった。上記のようにして製造したカーボンナノチューブ集合体をXPSを用いて測定した。表面組成(atomic%)解析の結果、C;94.4%,N;0.2%,O;5.1%であった。したがってカーボンナノチューブ中の炭素原子に対する酸素原子の割合は5.4%(atomic%)であった。XPS測定は励起X線:Monochromatic Al K1,2線、X線径:1000μm、光電子脱出角度:90°(試料表面に対する検出器の傾き)の条件で測定した。C−O基とC=O基が存在することはO1sのBinding Energy(eV)から判断した。また、この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が2層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ総本数(100本)のうち単層1本、85本を2層カーボンナノチューブが占めていた。残りは、3層が14本であった。平均外径は1.9nmであった。また、この時のカーボンナノチューブ組成物の波長633nmによるラマン分光分析の結果、G/D比は40であった。燃焼ピーク温度は、720℃であった。
(カーボンナノチューブの製造)
参考例1で調整した触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒132gをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約860℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを16.5L/minで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを0.78L/minで60分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを16.5L/min通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。
(触媒調整)
約24.6gのクエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業社製)をイオン交換水6.2kgに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷社製MJ-30)を約1000g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を10 Lのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水0.5kgを使用した。密閉した状態で160℃に加熱し6時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は120℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、20〜32メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下600℃で3時間加熱した。かさ密度は0.32g/mLであった。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄(III)アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のEDX分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は0.39wt%であった。
上記の触媒を用い、参考例2と同様に触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を115g用いて4.8Nの塩酸水溶液2000mL中で1時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるMgOを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度4.8Nの塩酸水溶液400mLに投入し脱MgO処理をし、濾取した。この操作を3回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。
上記のカーボンナノチューブ組成物を約300倍の重量の濃硝酸(和光純薬工業社製 1級 Assay60〜61%)に添加した。その後、約140℃のオイルバスで25時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で3倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径は1.7nmであった。また2層カーボンナノチューブの割合は90%であり、波長633nmで測定したラマンG/D比は79であり、燃焼ピーク温度は725℃であった。
(カーボンナノチューブ分散液調製)
20mLの容器に参考例1で得られた含水ウェット状態の酸化処理カーボンナノチューブ乾燥時換算で15mg、1wt%カルボキシメチルセルロースナトリウム(シグマ社製90kDa,50〜200cps)水溶液1.5gを量りとり、イオン交換水を加え10gにした。硝酸を用いてpHを4.0に合わせ超音波ホモジナイザー出力20W、20分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が10℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて10000G、15分遠心し、上清9mLを得た。この時の残存液を孔径1μmのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を120℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、2.8mgであった。よって12.2mg(1.36mg/mL)のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。分散液を水で50倍希釈し、粒度分布測定装置(大塚電子(株)ELS−Z2)を用いて平均粒径を測定した。その際、水の屈折率、粘度をあらかじめ入力し、25℃設定で3回測定を行った。キュムラント法による解析を行い得られた3回測定の平均粒径は、560nmであった。
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液をイオン交換水と少量のエタノールを用いて1.5倍に希釈し、ポリエステル樹脂表面樹脂層(Dry厚み140nm)を持つポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)社製188μm)光線透過率90.2%、15cm×10cm)上にバーコーター(No.5、塗布厚み7.5μm、カーボンナノチューブ塗布量6.8mg/m2))を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、その後120℃乾燥機内で2分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は4.81×102Ω/□、光線透過率は82.6%(導電性複合体の550nmの光線透過率(82.6%)/基材の550nmの光線透過率(90.2%)=92%)であり、高い導電性および、透明性を示した。
実施例1において分散剤のカルボキシメチルセルロースナトリウムをカーボンナノチューブ重量に対して3倍量用いた他は同様に行った。
実施例2において分散剤にポリスチレンスルホン酸アンモニウム(アルドリッチ561258)をカーボンナノチューブに対し3倍重量用い硝酸でpH調整を行わずに調整した他は同様に行った。導電性複合体作製における塗布の際、エタノールは用いなかった。
実施例3において分散時間を60分間にした以外は同様に行った。
実施例2においてナノテクポート社製の単層カーボンナノチューブ(平均外径2nm)を用いた以外は同様に行った。ただし分散液の濃度が希薄なため、550nmにおける光線透過率が80%程度になるまで複数回重ね塗りした。
実施例2においてナノシル社製の多層カーボンナノチューブ(平均外径10nm)を用いた以外は同様に行った。ただし分散液の濃度が希薄なため、550nmにおける光線透過率が80%程度になるまで複数回重ね塗りした。
20mLの容器に参考例1で得られた含水ウェット状態の酸化処理カーボンナノチューブを一度乾燥させ粉末状にして10mg秤量し、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム(アルドリッチ561258、30wt%水溶液)水溶液100mgを量りとり、イオン交換水を加え10gにした。超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が10℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて10000G、15分遠心し、上清9mLを得た。この時の残存液を孔径1μmのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を120℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、6.0mgであった。よって9.0mg(1.00mg/mL)のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。分散液を水で50倍希釈し、粒度分布測定装置(大塚電子(株)ELS−Z2)を用いて平均粒径を測定した。その際、水の屈折率、粘度をあらかじめ入力し、25℃設定で3回測定を行った。キュムラント法による解析を行い得られた3回測定の平均粒径は、162nmであった。それ以降の操作は、実施例3と同様に行った。
カーボンナノチューブとして参考例2で得られたものを用い、分散時間として1分から45分まで変化させること以外は実施例2と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を得た。このときの各分散時間における分散液の粘度測定を次の通りに行った。コーン・プレート式回転式粘度計((東機産業(株)製RE-80L)に上記分散液1mlを入れ、回転数を10rpm、20rpm、50rpm、20rpm、10rpmと変化させたときのそれぞれのずり速度およびずり応力を計測し、ずり速度の平方根に対するずり応力の平方根をプロットしたときの傾きすなわち粘度を算出した。の結果、分散時間2分の時に粘度は極大値を示すことが分かった。そこで、分散液の組成からカーボンナノチューブを除いたもの(分散媒および分散剤のみ)の粘度をη0とし、粘度が極大となる2分分散時の分散液の粘度をη1とし、x分分散時の粘度をηxとしたときの粘度減少率
A(%)=(η1−ηx)/(η1−η0)×100
を分散時間x分に対してプロットしたところ、図2のようになった。さらにこれらの分散液を実施例1と同様に550nmにおける光線透過率が85%となるように基材へ塗布したときの塗布フィルムの表面抵抗値の測定結果も図2に併せて示す。このことから、分散液の粘度が最も高い分散液の透明導電特性は悪く、粘度減少率が10%から70%となったときに優れた透明導電特性を示す分散液が得られることが分かる。また、分散時間7.5分(実施例5)、20分(実施例6)、45分(比較例4)における分散液の平均粒径およびAFM測定による平均長さは表2のとおりであった。分散時間7.5分における粘度減少率は39%であり、この分散液を塗布して得られた導電性複合体の光線透過率85%における表面抵抗値も350Ω/□(導電性複合体の550nmの光線透過率(85%)/基材の550nmの光線透過率(90.2%)=94.2%)と、高い導電性を示した。一方、分散時間を45分にすることによって平均粒径が185nmと小さく、光線透過率85%における表面抵抗値も680Ω/□と他の分散時間のときと比較して悪化していることが分かった。なお、実施例2で得られた分散液の粘度減少率Aを同様に測定したところ、A=70%であった。
カーボンナノチューブとして参考例3で得られたものを用い、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムをカーボンナノチューブ重量に対して6倍量用い、分散時間を7.5分にしたこと以外は実施例1と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液の平均粒径は1082nmであり、粘度減少率は23%であった。この分散液を塗布して得られたフィルムの550nmにおける光線透過率は85.2%、表面抵抗値は194Ω/□であり、高い導電性および透明性を示した。
101 石英焼結板
102 密閉型触媒供給機
103 触媒投入ライン
104 原料ガス供給ライン
105 廃ガスライン
106 加熱器
107 点検口
108 触媒
Claims (24)
- 平均外径が3nm以下であるカーボンナノチューブと分散剤を含んだ分散体であって、動的光散乱法によって測定した平均粒径が200nm以上1500nm以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液。
- カーボンナノチューブが主として2層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- 分散液中で孤立分散しているカーボンナノチューブの平均長さが1μm以上5μm以下であることを特徴とする請求項1または2記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが500℃以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが700℃以上であることを特徴とする請求項4記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- 上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする請求項6記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- 上記、分散剤がイオン性分散剤であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- 分散剤が多糖類であることを特徴とする請求項8記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- 分散剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項9記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- カーボンナノチューブ100重量部に対し、分散剤を50〜1000重量部含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- カーボンナノチューブ分散液の濃度が0.5〜100mg/mLであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- 乾燥し膜にしたときの体積抵抗が1×10―2 Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- 上記分散液を基材へ塗布したときの550nmの光線透過率/基材の550nmの光線透過率×100が90%以上であり、かつ表面抵抗値が500Ω/□以下を満たすものであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- 上記分散液を基材へ塗布したときの550nmの光線透過率/基材の550nmの光線透過率×100が94%以上であり、かつ表面抵抗値が300Ω/□以下を満たすものであることを特徴とする請求項14記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
- 請求項1〜15のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液を製造する方法であって、カーボンナノチューブ、分散剤および分散媒を混合して分散液とする際に、該分散液の粘度が以下の関係を満たすまで超音波照射を行うことを特徴とする、カーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
カーボンナノチューブ分散液の製造に必要な量の分散媒および分散剤の混合液の粘度をη0、超音波分散開始x分後のカーボンナノチューブ分散液の粘度をηx、分散開始後の最初の粘度の極大値をη1とし、分散液の粘度減少率Aを
A(%)=(η1−ηx)/(η1−η0)×100
と定義したとき、Aが10%以上、70%以下となるまで超音波分散を行う。 - 粘度減少率Aが15%以上、50%以下であることを特徴とする、請求項16記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
- カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする請求項16項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
- 上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする請求項18記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
- 請求項1〜15のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ分散液もしくは請求項16〜19のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法によって製造された分散液を塗布してなるカーボンナノチューブ導電性複合体。
- 550nmでの光線透過率が80%以上であり、かつ表面抵抗値が500Ω/□以下を満たすものであることを特徴とする請求項20記載の導電性複合体。
- 550nmでの光線透過率が85%以上であり、かつ表面抵抗値が300Ω/□以下を満たすものであることを特徴とする請求項21記載の導電性複合体。
- 請求項20記載のタッチパネル用カーボンナノチューブ導電性複合体。
- 請求項20〜23のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ導電性複合体からなるタッチパネル。
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