CN103926278A - 石墨烯基三元复合薄膜气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了石墨烯基三元复合薄膜气体传感器及其制备方法，它由三元复合薄膜和基片构成，三元复合薄膜由石墨烯、金属或金属氧化物纳米颗粒、导电聚合物复合而成。本发明充分利用了石墨烯和纳米颗粒的高比表面积、优异的电学与物理化学特性，以及导电聚合物特异的气敏响应特性，三元复合使得不同材料间形成增益互补机制，增强了体系的气体敏感特性和稳定性；同时结合有序性良好的自组装工艺，可用于制备高灵敏的室温探测气体传感器。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料和气体传感器技术领域，具体涉及一种石墨烯基三元复合薄膜气体传感器及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜、只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯的出现在科学界激起了巨大波澜，其非同寻常的导电性能、优异的机械与光学性能等特性使得石墨烯在现代电子科学领域引发了新一轮革命。石墨烯作为气体传感器有着非常大的优势，首先石墨烯是二维材料，所有碳原子都暴露在吸附气体分子中，意味着在单元空间中可提供最大的敏感面积；其次，石墨烯原子级的厚度为气体分子的扩散和电荷转移提供了新的途径；第三，石墨烯的约翰逊噪音非常小，使得石墨烯传感器的灵敏度非常高；第四，探针法的测量可以在石墨烯晶体上实现，并且形成欧姆接触，电阻非常小。此外，石墨烯在气体传感器领域还具有实际应用的优势，如成膜方法与传统印刷工艺的良好兼容性以及良好的稳定性能等。作为一种新型气敏材料，石墨烯气体传感器用于气体分子检测时具有良好的电学特性、较高的灵敏度和较低的检测极限，但选择性能较差；同时，敏感膜优异的化学性能也依赖于石墨烯良好的分散性，而单一石墨烯则因为作用和高表面积易于团聚。
金属纳米材料具有优异的机械性能、物理性能和化学性能，利用铂、金、银等对导电聚合物进行修饰能够有效地增强电学特性和化学活性；而金属氧化物具有较高的化学稳定性和各异的半导体特性，可与导电聚合物形成异质结结构，改变势垒高度，提高复合材料的半导体特性。将金属或金属氧化物纳米材料与石墨烯复合能增强石墨烯电学特性和机械特性，有研究表明，将具备正四面体金红石型结构的二氧化锡均匀附着在石墨烯表面构成复合材料，能够明显提高材料的硬度、导电率和电化学容量等性能，因此该类复合材料在气体传感器、超级电容器、太阳能电池等技术领域受到广泛关注。
导电聚合物属于高分子材料，由于其结构多样化、环境稳定性好、易加工而成为研究热点。但纯的导电聚合物一般是绝缘体，单一材料存在导电率低、比电容值不高、价格昂贵等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯基三元复合薄膜气体传感器及其制备方法，使不同复合材料之间形成增益互补机制，增强复合材料体系的气体敏感特性和稳定性，满足实用化的需求。
本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：
石墨烯基三元复合薄膜气体传感器，它由三元复合薄膜和基片构成，三元复合薄膜由石墨烯、金属或金属氧化物纳米颗粒、导电聚合物复合而成，所述三元复合薄膜分为分层膜和单层膜，所述分层膜由沉积在基片上的石墨烯层和覆盖在石墨烯层上的由金属或金属氧化物纳米颗粒与导电聚合物形成的复合层构成，所述单层膜由石墨烯、金属或金属氧化物纳米颗粒和导电聚合物三种材料混合复合而成。
进一步地，所述基片为叉指电极（IDTs）、声表面波振荡器（SAW）或石英晶体微天平(QCM)。
进一步地，所述石墨烯材料为化学还原氧化石墨烯、本征石墨烯以及它们的量子点、纳米片、纳米带或纳米线形态的粉末、溶胶或分散液。
进一步地，所述金属纳米颗粒包括金、钯、铂、银、钛、锡、镍、钴、锰或镧纳米颗粒；金属氧化物纳米颗粒为金、钯、铂、银、钛、锡、镍、钴、锰或镧的氧化形态的纳米颗粒。
进一步地，导电聚合物单体为苯胺单体及其衍生物、吡咯单体及其衍生物或噻吩单体及其衍生物。
本发明还公开了石墨烯基三元复合薄膜气体传感器的制备方法，制备单层膜气体传感器包括如下步骤：
① 清洗基片，并对基片进行亲水处理和静电处理；
② 利用磁力搅拌或超声工艺，制备石墨烯、金属或金属氧化物纳米颗粒复合分散液；
③ 在②得到的复合分散液中加入导电聚合物单体，并调节聚合参数；
④ 加入聚合助剂；
⑤在步骤④的基础上，分两种方式，第一种：待聚合反应发生时，将基片置入聚合溶液中，进行原位聚合自组装；然后取出基片，清洗并干燥，置于真空干燥箱中保存，获得三元复合自组装单层膜气体传感器；第二种：复合溶液经过充分原位聚合反应后，通过过滤、洗涤和研磨得到反应产物，配置成复合分散液；通过旋凃、喷涂或滴涂在基片上沉积薄膜，获得三元复合自组装单层膜气体传感器。
制备分层膜气体传感器包括如下步骤：
① 清洗基片，并对基片进行亲水处理和静电处理；
② 利用磁力搅拌或超声工艺，制备石墨烯分散液；再通过旋凃、喷涂或滴涂在基片上沉积一层石墨烯薄膜；
③ 制备金属或金属氧化物纳米颗粒分散液，往分散液中加入导电聚合物单体，调节聚合工艺条件；
④ 加入聚合助剂；
⑤ 待聚合反应发生时，将②得到的石墨烯薄膜基片置入聚合溶液中，进行原位聚合自组装；然后取出基片，清洗并干燥，置于真空干燥箱中保存，获得三元复合分层薄膜气体传感器。
在上述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器的制备方法中，在步骤①中，清洗基片步骤为在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声15~30min，亲水处理步骤为在去离子水、氨水、双氧水（体积比5:1:1）中超声30min~120min，静电处理步骤包括：将亲水处理后的基片先后置于聚阳离子溶液和聚阴离子溶液中5min~60min，其中聚阳离子溶液包括：聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）或聚乙烯亚胺（PEI）；聚阴离子溶液为聚苯乙烯磺酸钠（PSS）或聚丙烯酸（PAA）。
在上述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器的制备方法中，在步骤②中，制备分散液的溶剂包括水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中一种或多种，在步骤③中，调节聚合参数为调节聚合反应pH为1~3，聚合反应温度为0℃~30℃。
在上述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器的制备方法中，在步骤④中，所述聚合助剂为氧化剂，引发单体进行化学聚合，当导电聚合物单体为苯胺单体及其衍生物时采用过硫酸铵，当导电聚合物单体为吡咯单体及其衍生物时采用氯化铁，当导电聚合物单体为噻吩单体及其衍生物时用对甲苯磺酸铁。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明利用石墨烯、导电聚合物与金属或金属氧化物纳米颗粒三相复合形成新的纳米材料体系，既可充分展现石墨烯和纳米颗粒优异的电学性能和化学活性，又能发挥导电聚合物的特异响应性能；同时石墨烯可在聚合物与金属基纳米颗粒之间起到导电通道的作用，并通过作用增强电子的转移能力，降低体系的电阻率，提高环境稳定性。三者的界面键合作用和协同增强效应还可能使得复合材料体现新的化学或物理特性，并实现石墨烯和纳米颗粒的良好分散及体系结构增强，使得基于三元复合材料的气体传感器显示出更优异的性能。
本发明内容提供的方法简便易行、成本低；利用此方法制备的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器，由于金属或金属氧化物纳米颗粒呈纳米级别均匀分布，再结合石墨烯本身极大的比表面积，在原位复合了导电聚合物以后，在发挥不同材料敏感特性的同时，三者的界面键合作用和协同效应增强了载流子的运动或扩散，因此增加了基体导电性，实现了石墨烯和纳米颗粒良好分散及体系结构增强，改善了聚合物的电学和敏感特性。相较单一材料气体传感器，极大地提高了传感器的响应特性和稳定性，为室温条件下气体传感器的研制开辟了新的途径。
附图说明
图1为不同浓度NH3响应特性对比图，
图2为20ppmNH3重复特性对比图，
图3为制备三元复合自组装单层膜流程示意图，
图4为制备三元复合自组装分层膜流程示意图。
具体实施方式
实施例1 制备单层复合薄膜气体传感器
以金叉指电极为传感器基片，其结构示意图如图1所示。在叉指电极表面制备还原氧化石墨烯（rGO）/二氧化锡（SnO2）/聚苯胺（PANI）三元复合薄膜气体传感器，其具体实施步骤如下：
1．将金叉指电极依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声15min；
2．进行亲水处理，将基片置于氨水、双氧水和去离子水的混合溶液（1:1:5）中，并加热到70℃，保持1h；
3．进行静电处理，将亲水处理后的叉指电极置于依次置于PDDA和PSS溶液中，分别保持10min；
4．在50ml，1M的HCl溶液中加入15mg石墨烯、15mg二氧化锡混合粉末然后通过充分的超声振荡和磁力搅拌，获得复合分散液。
5．在上述分散液中加入0.1ml苯胺单体，并保持在冰水浴中进行充分搅拌；
6．在苯胺单体复合分散液中加入10ml过硫酸铵水溶液（溶质质量为0.244g），保持慢速磁力搅拌；
7．原位聚合12h后，将反应溶液分别用乙醇、去离子水清洗，直至滤液变为无色；
8．将上述过滤产物烘干、研磨，再分散至乙醇水溶液中（体积比3:7），配置成1mg/ml复合分散液；
9．利用旋凃工艺，前转500r/min、10s，后转3000r/min、20s；将上述复合分散液旋凃在叉指电极表面，然后将叉指电极置于50℃真空干燥箱中保存，获得石墨烯/二氧化锡/聚苯胺三元复合薄膜气体传感器。
实施例2 制备单层自组装复合薄膜气体传感器
以金叉指电极为传感器基片，其结构示意图如图1所示。在叉指电极表面制备还原氧化石墨烯（rGO）/二氧化锡（SnO2）/聚苯胺（PANI）三元单层复合薄膜气体传感器，其具体实施步骤如下：
1．将金叉指电极依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声15min；
2．进行亲水处理，将基片置于氨水、双氧水和去离子水的混合溶液（1:1:5）中，并加热到70℃，保持1h；
3．进行静电处理，将亲水处理后的叉指电极置于依次置于PDDA和PSS溶液中，分别保持10min；
4．在50ml，1M的HCl溶液中加入15mg石墨烯、15mg二氧化锡混合粉末然后通过充分的超声振荡和磁力搅拌，获得复合分散液。
5．在上述分散液中加入0.1ml苯胺单体，并保持在室温20℃中用玻璃棒进行充分搅拌；
6．在上述苯胺单体复合分散液中加入10ml过硫酸铵水溶液（溶质质量为0.244g）；
7．聚合反应发生时，将预处理过的叉指电极***聚合分散液中，当溶液温度不再发生变化时，取出基片，用1M的HCl溶液清洗，氮气吹干，置于50℃真空干燥箱中保存，获得石墨烯/二氧化锡/聚苯胺三元单层自组装复合薄膜气体传感器。其机理示意图如图3所示。
实施例3 制备分层薄膜气体传感器
1．将金叉指电极依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声15min；
2．进行亲水处理，将基片置于氨水、双氧水和去离子水的混合溶液（1:1:5）中，并加热到70℃，保持1h；
3．进行静电处理，将亲水处理后的叉指电极置于依次置于PDDA和PSS溶液中，分别保持10min；
4．在10ml，1M的HCl溶液中加入10mg石墨烯粉末进行充分的超声和磁力搅拌，制备石墨烯分散液；
5．利用气体喷涂工艺，喷涂高度20cm，喷笔中加入1ml上述石墨烯分散液，在中心有效区域放入叉指电极，将石墨烯分散液均匀气喷在叉指电极上；
6．在50ml，1M的HCl溶液中加入15mg二氧化锡混合粉末然后通过充分的超声振荡和磁力搅拌，获得复合分散液。
7．在上述分散液中加入0.1ml苯胺单体，并保持在冰水浴中进行充分搅拌；
8．在苯胺单体复合分散液中加入10ml过硫酸铵水溶液（溶质质量为0.244g），保持慢速磁力搅拌；
9．原位聚合12h后，将反应溶液分别用乙醇、去离子水清洗，直至滤液变为无色；
10．将上述过滤产物烘干、研磨，再分散至乙醇水溶液中（体积比3:7），配置成1mg/ml复合分散液；
11．利用旋凃工艺，前转500r/min、10s，后转3000r/min、20s；将上述复合分散液旋凃在叉指电极表面，获得石墨烯/二氧化锡/聚苯胺三元分层复合薄膜气体传感器。其机理示意图如图4所示。
对获得的石墨烯/二氧化锡/聚苯胺三元复合薄膜气体传感器与单一聚苯胺薄膜气体传感器进行气敏特性测试，其气敏特性曲线如图1及图2所示。
对比图1和图2，rGO/SnO2/PANI三元复合薄膜气体传感器对不同浓度氨气响应值明显高于单一PANI，重复性能良好。
通过本专利提供的方法，石墨烯、金属或金属氧化物纳米颗粒与导电聚合物之间形成协同与互补效应，克服了单一材料在气敏性能方面的不足，通过原位聚合与自组装相结合的工艺增大了薄膜在基片表面的附着力，形成了有序可控的复合纳米气敏薄膜；同时通过复合提高了薄膜的电导率，增强了环境稳定性。
Claims (10)
1.石墨烯基三元复合薄膜气体传感器，其特征在于，它由三元复合薄膜和基片构成，三元复合薄膜由石墨烯、金属或金属氧化物纳米颗粒、导电聚合物复合而成，所述三元复合薄膜分为分层膜和单层膜，所述分层膜由沉积在基片上的石墨烯层和覆盖在石墨烯层上的由金属或金属氧化物纳米颗粒与导电聚合物形成的复合层构成，所述单层膜由石墨烯、金属或金属氧化物纳米颗粒和导电聚合物三种材料混合复合而成。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器，其特征在于，所述基片为叉指电极（IDTs）、声表面波振荡器（SAW）或石英晶体微天平(QCM)。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器，其特征在于，所述石墨烯材料为化学还原氧化石墨烯、本征石墨烯以及它们的量子点、纳米片、纳米带或纳米线形态的粉末、溶胶或分散液。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器，其特征在于，所述金属纳米颗粒包括金、钯、铂、银、钛、锡、镍、钴、锰或镧纳米颗粒；金属氧化物纳米颗粒为金、钯、铂、银、钛、锡、镍、钴、锰或镧的氧化形态的纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器，其特征在于，导电聚合物单体为苯胺单体及其衍生物、吡咯单体及其衍生物或噻吩单体及其衍生物。
6. 一种根据权利要求1～5任一项所述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器的制备方法，其特征在于，制备单层膜气体传感器包括如下步骤：
① 清洗基片，并对基片进行亲水处理和静电处理；
② 利用磁力搅拌或超声工艺，制备石墨烯、金属或金属氧化物纳米颗粒复合分散液；
③ 在②得到的复合分散液中加入导电聚合物单体，并调节聚合参数；
④ 加入聚合助剂；
⑤在步骤④的基础上，分两种方式，第一种：待聚合反应发生时，将基片置入聚合溶液中，进行原位聚合自组装；然后取出基片，清洗并干燥，置于真空干燥箱中保存，获得三元复合自组装单层膜气体传感器；第二种：复合溶液经过充分原位聚合反应后，通过过滤、洗涤和研磨得到反应产物，配置成复合分散液；通过旋凃、喷涂或滴涂在基片上沉积薄膜，获得三元复合自组装单层膜气体传感器。
7.一种根据权利要求1～5任一项所述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器的制备方法，其特征在于，制备分层膜气体传感器包括如下步骤：
① 清洗基片，并对基片进行亲水处理和静电处理；
② 利用磁力搅拌或超声工艺，制备石墨烯分散液；再通过旋凃、喷涂或滴涂在基片上沉积一层石墨烯薄膜；
③ 制备金属或金属氧化物纳米颗粒分散液，往分散液中加入导电聚合物单体，调节聚合工艺条件；
④ 加入聚合助剂；
⑤ 待聚合反应发生时，将②得到的石墨烯薄膜基片置入聚合溶液中，进行原位聚合自组装；然后取出基片，清洗并干燥，置于真空干燥箱中保存，获得三元复合分层薄膜气体传感器。
8. 根据权利要求6或7所述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器的制备方法，其特征在于，在步骤①中，清洗基片步骤为在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声15~30min，亲水处理步骤为在去离子水、氨水、双氧水（体积比5:1:1）中超声30min~120min，静电处理步骤包括：将亲水处理后的基片先后置于聚阳离子溶液和聚阴离子溶液中5min~60min，其中聚阳离子溶液包括：聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）或聚乙烯亚胺（PEI）；聚阴离子溶液为聚苯乙烯磺酸钠（PSS）或聚丙烯酸（PAA）。
9. 根据权利要求6或7所述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器的制备方法，其特征在于，在步骤②中，制备分散液的溶剂包括水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中一种或多种，在步骤③中，调节聚合参数为调节聚合反应pH为1~3，聚合反应温度为0℃~30℃。
10.根据权利要求6或7所述的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器的制备方法，其特征在于，在步骤④中，所述聚合助剂为氧化剂，引发单体进行化学聚合，当导电聚合物单体为苯胺单体及其衍生物时采用过硫酸铵，当导电聚合物单体为吡咯单体及其衍生物时采用氯化铁，当导电聚合物单体为噻吩单体及其衍生物时用对甲苯磺酸铁。
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