CN109752411B - 一种复合气敏材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合气敏材料及其制备方法和用途，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由金属A的前驱物和金属B的前驱物共同还原得到，所述金属A为铂、钯、铑或铱中的任意一种或至少两种的组合，所述金属B为铜和/或钌。本发明通过将金属纳米复合粒子直接与半导体材料相复合，能够很好地保持金属纳米复合粒子的尺寸和形貌。同时，本发明所述方法操作简单、灵活、成本低，所述复合气敏材料性能优良，尤其在低浓度气体检测方面具有优异的性质，为气敏材料的大规模应用提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于气体检测领域，涉及一种复合气敏材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着社会和工业的发展，我们在生产和生活中经常会接触到各种各样的气体。很多有机气体和易燃易爆气体在很低浓度的情况下就会对我们的身体健康和生产安全造成很大的影响，因此人们对高灵敏度、响应恢复性能优良、成本低廉的气体检测设备产生了迫切的需求，而半导体材料由于其简单、小巧等优点在气体传感器领域有着重大的应用。
半导体气敏材料包括金属氧化物半导体、有机半导体材料和石墨烯、碳纳米管等材料。其中金属氧化物半导体具有检测速度快、成本低等优点，但其灵敏度低、选择性差、工作温度较高且电阻较大，很难与电路集成；而石墨烯作为一种准二维半导体材料由于比表面积大，对气体的吸附能力强，电子迁移率高，工作温度低等优点，越来越受到人们的重视，但单纯的石墨烯对气体的选择性很差，响应程度低，所以经常采用石墨烯和金属氧化物半导体复合的方法来提高其气体检测性能。除此之外，用贵金属对半导体材料进行复合掺杂也是经常采用的方法，贵金属具有催化活性，能降低气体化学吸附的活化能，有效提高材料的灵敏性。
CN 105158303 A公开了一种贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏材料，可在一定程度上解决气敏材料灵敏性与选择性的问题，但其成分众多，稳定性较差，且不能控制贵金属纳米粒子的尺寸及分布。CN 104502425 A公开了一种石墨烯复合物的制备方法，先将石墨烯与贵金属的酸溶液混合，后将贵金属还原得到石墨烯/贵金属复合物，实现了对氨的选择性检测，但该方法难以控制还原后纳米金属粒子的尺寸和分布，且所用金属为单一金属。
由此可见，目前已有的很多复合气敏材料，在结构形貌上未能较好的调控，在性能上仍需较好的解决灵敏性、选择性和稳定性之间的协调问题，因此，我们还需从材料、方法等方面探索，制备出形貌可控、性能优良的气敏材料。
发明内容
针对现有复合气敏材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合气敏材料及其制备方法和用途。本发明将金属纳米复合粒子直接与半导体材料相复合，从而能够很好地保持金属纳米复合粒子的尺寸和形貌。同时，本发明提供的方法操作简单、简便灵活、成本低，所制备的复合气敏材料性能优良，为气敏材料的大规模应用提供了可能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合气敏材料，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由金属A的前驱物和金属B的前驱物共同还原得到，所述金属A为铂、钯、铑或铱中的任意一种或至少两种的组合，所述金属B为铜和/或钌。
其中，所述金属A的典型但非限制性组合有：铂和钯的组合，铑和铱的组合，铂、钯和铑的组合，铂、钯、铑和铱的组合等。
本发明所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料直接复合而成，条件较为温和，金属纳米复合粒子可较好地保持其尺寸和形貌，从而有利于复合气敏材料性能的提高。其中，金属纳米复合粒子是先由金属A的前驱物和金属B的前驱物共同还原得到的。本发明所述复合气敏材料分步制得，每一步都操作简单，条件温和，各阶段产物的结构和形貌能够较好地控制，因此复合材料的气敏性能优良。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述半导体材料为石墨烯、碳纳米管、SnO2、ZnO或MoS2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：石墨烯和碳纳米管的组合，石墨烯和SnO2的组合，ZnO和MoS2的组合，石墨烯、碳纳米管和ZnO的组合，石墨烯、碳纳米管、SnO2和MoS2的组合等，优选为石墨烯。
本发明中，所述半导体材料并不仅限于所列举的几种，其余可达到相同效果的半导体材料均可用于本发明。
优选地，所述复合气敏材料中金属纳米复合粒子的含量为0.5wt％～50wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1wt％～20wt％，进一步优选为5wt％～10wt％。
本发明中，金属纳米复合粒子与半导体材料的配比会影响复合气敏材料的性能，当金属纳米复合粒子的含量小于1wt％时，复合气敏材料对气体响应程度很小，灵敏性差；当其含量增大到5wt％～10wt％时，响应程度明显提高，同时响应时间和恢复时间缩短；当其含量增大到20wt％以上时，响应程度不再有明显的提高。
优选地，所述金属纳米复合粒子中金属A和金属B的质量比为1:0.1～100，例如1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:10、1:20、1:50或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(1～10)。
优选地，所述金属纳米复合粒子的粒径为1nm～3nm，例如1nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.5nm、2.8nm或3nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种复合气敏材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属A的前驱物和金属B的前驱物共同还原得到金属A和金属B的纳米复合粒子；
(2)将步骤(1)得到的金属纳米复合粒子与半导体材料混合，搅拌均匀，得到复合气敏材料。
本发明所述方法通过将金属A的前驱物和金属B的前驱物共同还原，得到其复合物，然后再与半导体材料直接复合，制得本发明所述复合气敏材料。本发明所述方法能够很好地控制金属纳米复合粒子的尺寸和形貌，同时金属纳米复合粒子与半导体材料结合良好，气敏性能优良。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属A为铂、钯、铑或铱中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铂和钯的组合，铑和铱的组合，铂、钯和铑的组合，铂、钯、铑和铱的组合等。
优选地，当步骤(1)所述金属A为铂时，其对应的前驱物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠或氯铂酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯铂酸和氯铂酸钾的组合，氯铂酸钾和氯铂酸钠的组合，氯铂酸和氯铂酸钠的组合，氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸铵的组合等。
优选地，当步骤(1)所述金属A为钯时，其对应的前驱物为氯钯酸、氯钯酸钾、氯钯酸钠或氯钯酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯钯酸和氯钯酸钾的组合，氯钯酸钾和氯钯酸钠的组合，氯钯酸和氯钯酸钠的组合，氯钯酸、氯钯酸钾和氯钯酸铵的组合等。
优选地，当步骤(1)所述金属A为铑时，其对应的前驱物为氯化铑、氯铑酸钾、氯铑酸钠或氯铑酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铑和氯铑酸钾的组合，氯铑酸钾和氯铑酸钠的组合，氯化铑和氯铑酸钠的组合，氯化铑、氯铑酸钾和氯铑酸铵的组合等。
优选地，当步骤(1)所述金属A为铱时，其对应的前驱物为氯铱酸、氯铱酸钾、氯铱酸钠或氯铱酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯铱酸和氯铱酸钾的组合，氯铱酸钾和氯铱酸钠的组合，氯铱酸和氯铱酸钠的组合，氯铱酸、氯铱酸钾和氯铱酸铵的组合等。
优选地，步骤(1)所述金属B为铜和/或钌。
优选地，步骤(1)所述金属B为铜时，其对应的前驱物为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铜和硝酸铜的组合，硝酸铜和氯化铜的组合，硫酸铜、硝酸铜和氯化铜的组合等。
优选地，步骤(1)所述金属B为钌时，其对应的前驱物为氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠或氯钌酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化钌和氯钌酸钾的组合，氯钌酸钾和氯钌酸钠的组合，氯化钌和氯钌酸钠的组合，氯化钌、氯钌酸钾和氯钌酸铵的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属A和金属B的纳米复合粒子的制备方法为多元醇还原法或水热法，优选为多元醇还原法。
优选地，所述多元醇还原法制备金属纳米复合粒子的具体方法为：
(a)分别将金属A的前驱物和金属B的前驱物溶解于醇溶液中，然后加入碱性溶液，调节pH值；
(b)在保护性气氛中加热反应，冷却后得到金属纳米复合粒子。
优选地，所述水热法制备金属纳米复合粒子的具体方法为：
(A)分别将金属A的前驱物、金属B的前驱物、还原剂、还原促进剂和保护剂溶解于溶剂中，加酸调节溶液pH值；
(B)将混合液转移至水热釜中进行水热反应，冷却后加入沉淀剂，得到金属纳米复合粒子。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合，乙醇和乙二醇的组合，甲醇、乙醇和乙二醇的组合等。
优选地，步骤(a)加入的碱性溶液溶于所述醇溶液。
优选地，步骤(a)加入的碱性溶液的量使溶液的pH值大于10，例如pH值为10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5或14.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，氮气、氩气和氦气的组合等。
优选地，步骤(b)所述加热反应温度为150℃～200℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为160℃～180℃。
优选地，步骤(b)所述加热反应时间为1h～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3h。
优选地，步骤(b)所述反应冷却后固液分离，真空干燥后得到金属纳米复合粒子。
作为本发明优选的技术方案，步骤(A)所述还原剂为硼氢化钠、甲醛或水合肼中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水合肼和甲醛的组合，硼氢化钠和甲醛的组合，水合肼、硼氢化钠和甲醛的组合等。
优选地，步骤(A)所述还原促进剂为草酸钠，其可以促进还原剂沿着特定晶面生长。
优选地，步骤(A)所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙烯醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合，聚乙二醇和聚丙烯醇的组合，聚乙烯醇和聚丙烯酸的组合，聚丙烯醇、聚乙烯醇和聚丙烯酸的组合等，优选为聚乙烯吡咯烷酮。所述分散剂同时也起到保护剂的作用。
优选地，步骤(A)所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：盐酸和硫酸的组合，硫酸和硝酸的组合，盐酸、硫酸和硝酸的组合等。
优选地，步骤(A)所述溶剂为水。
优选地，步骤(A)加酸后溶液pH值为2～6，例如2、3、4、5或6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(B)所述水热反应温度为150℃～200℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为180℃。
优选地，步骤(B)所述水热反应时间为1～3h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h。
优选地，步骤(B)所述沉淀剂为醇和/或酮溶液，优选为乙醇和/或丙酮。
优选地，步骤(B)所述加入沉淀剂后，离心洗涤干燥，得到金属纳米复合粒子。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述半导体材料的质量浓度为0.1～10mg/ml，例如0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、8mg/mL或10mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～5mg/mL。
优选地，步骤(2)所述金属纳米复合粒子与半导体材料的混合在溶剂中进行。
本发明中，所述金属纳米复合粒子与半导体材料混合时，两者都应保持适宜的浓度范围，才能使复合材料的气敏性能最好。
当金属纳米复合粒子浓度较低时，复合粒子不能与半导体材料均匀混合，响应程度较低；随着复合粒子浓度增大，两者混合情况更好，气体分子有更大的机会吸附在复合粒子上，响应程度和灵敏性都会提高；但当复合粒子浓度继续增大时，复合粒子可能会自身团聚，造成气敏性能不再提高，甚至会降低。
当半导体材料的浓度过低时，复合气敏材料电阻很高，稳定性较差；浓度过高时，所制备的气敏传感器不易与气体直接发生作用，灵敏度相应降低。
优选地，所述溶剂为水和/或醇。
优选地，所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合，乙醇和乙二醇的组合，甲醇、乙醇和乙二醇的组合等。
优选地，步骤(2)所述半导体材料为石墨烯时，其制备方法为：先溶解氧化石墨烯，然后添加还原剂还原为石墨烯。
优选地，所述还原剂为维生素C、水合肼或硼氢化钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：维生素C和水合肼的组合，水合肼和硼氢化钠的组合，维生素C、水合肼和硼氢化钠的组合等。
优选地，所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:(8～16)，例如1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15或1:16等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(10～14)。
本发明中，半导体石墨烯与还原剂的质量比也是影响复合材料气敏性能的因素之一，若还原剂用量太低，还原程度不够，气体传感器总体电阻很高，气敏响应程度低，可重复性差；还原剂用量过高时，气敏性能不会有明显的提高，同时杂质难以去除。
优选地，步骤(2)中搅拌均匀至完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到复合气敏材料。
第三方面，本发明提供了一种复合气敏材料的用途，所述复合气敏材料用于低浓度气体检测领域。
本发明中，所述复合气敏材料用于低浓度气体检测时，其具体操作为：将所述复合气敏材料分散于溶剂中，超声处理，然后取样涂于电极上，加热干燥，通过观察电阻值的变化，得出所需检测气体的浓度。
作为本发明优选的技术方案，所述低浓度气体的浓度为0.01％～5％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合气敏材料用于低浓度氢气的检测。
优选地，所述低浓度氢气的浓度为0.01％～5％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述金属纳米复合粒子在制备过程中能够很好地控制其尺寸和形貌，且能长时间稳定分散。
(2)本发明所述复合气敏材料的制备方法具有简单、灵活、成本低、条件温和以及可调性强的特点。
(3)本发明所述复合气敏材料性能优良，在低浓度气体检测方面具有很高的响应程度和灵敏性。
附图说明
图1是本发明实施例1中所述复合气敏材料的氢气气敏性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由金属A的前驱物和金属B的前驱物共同还原得到，所述金属A为铂、钯、铑或铱中的任意一种，所述金属B为铜或钌。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将金属A的前驱物和金属B的前驱物共同还原得到金属A和金属B的纳米复合粒子；
(2)将步骤(1)得到的金属纳米复合粒子与半导体材料混合，搅拌均匀，得到复合气敏材料。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯铂酸和氯化钌共同还原得到。
其制备方法包括以下步骤：
(1)金属纳米复合粒子采用多元醇还原法制备，将适量的氯铂酸和氯化钌分别溶解于乙二醇中，在搅拌条件下加入NaOH的乙二醇溶液，调pH值为12.0，其中氯铂酸和氯化钌的用量满足铂和钌的质量比为1:1；
(2)将步骤(1)得到的溶液在氮气保护下加热至160℃反应3h，反应冷却后固液分离，真空干燥后得到铂钌纳米复合粒子；
(3)取适量的氧化石墨烯溶解于乙二醇中，在搅拌条件下加入硼氢化钠，还原得到石墨烯，其中氧化石墨烯和硼氢化钠的用量满足石墨烯和硼氢化钠质量比为1:10；
(4)将质量比为1:9的铂钌纳米复合粒子和石墨烯混合溶于乙二醇中，使得溶液满足石墨烯质量浓度为1mg/mL，搅拌均匀至完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到铂钌/石墨烯复合气敏材料。
将所得铂钌/石墨烯复合气敏材料用于检测低浓度的氢气，取铂钌/石墨烯复合材料若干分散于水中，取少量涂于电极上，加热干燥，在室温下测试其对氢气的气敏性能，测试结果如图1所示。
从图1可以得出，所述铂钌/石墨烯复合气敏材料对氢气的响应程度随着氢气浓度的上升有明显提高，在氢气浓度为5％时，响应程度为12％，同时响应时间和回复时间分别为20min和22min。
实施例2：
本实施例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯铂酸和氯化钌共同还原得到。
其制备方法包括以下步骤：
(1)金属纳米复合粒子采用水热法制备，将适量的氯铂酸、氯化钌、草酸钠和PVP分别溶解于水中，在搅拌条件下加入适量的甲醛和盐酸，调节溶液pH值为...，其中氯铂酸和氯化钌的用量满足铂和钌的质量比为1:0.5；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应2h，冷却后加入体积比为1:1的丙酮和乙醇的混合溶液，将所得沉淀离心洗涤干燥，得到铂钌纳米复合粒子；
(3)将质量比为1:19的铂钌纳米复合粒子和碳纳米管混合溶于甲醇中，使得溶液满足碳纳米管质量浓度为5mg/mL，搅拌均匀至完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到铂钌/碳纳米管复合气敏材料。
将所得铂钌/碳纳米管复合气敏材料用于检测低浓度的氢气，其检测方法与实施例1中相同。
本实施例所得铂钌/碳纳米管复合气敏材料对氢气的响应程度随着氢气浓度的上升有明显提高，在氢气浓度为5％时，响应程度为9％，同时响应时间和回复时间分别为18min和25min。
实施例3：
本实施例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯钯酸钾和硫酸铜共同还原得到。
其制备方法包括以下步骤：
(1)金属纳米复合粒子采用多元醇还原法制备，将适量的氯钯酸钾和硫酸铜分别溶解于乙醇中，在搅拌条件下加入KOH的乙醇溶液，调pH值为10.0，其中氯钯酸钾和硫酸铜的用量满足钯和铜的质量比为1:0.1；
(2)将步骤(1)得到的溶液在氩气保护下加热至200℃反应1h，反应冷却后固液分离，真空干燥后得到钯铜纳米复合粒子；
(3)将质量比为1:99的钯铜纳米复合粒子和MoS2混合溶于乙醇中，使得溶液满足MoS2质量浓度为0.1mg/mL，搅拌均匀至完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到钯铜/MoS2复合气敏材料。
将所得钯铜/MoS2复合气敏材料用于检测低浓度的氨气，其检测方法与实施例1中相同。
本实施例所得钯铜/MoS2复合气敏材料对氨气的响应程度随着氨气浓度的上升有明显提高，在氨气浓度为1％时，响应程度为4％，同时响应时间和回复时间分别为12min和18min。
实施例4：
本实施例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯化铑、氯铑酸钠和氯钌酸钠共同还原得到。
其制备方法包括以下步骤：
(1)金属纳米复合粒子采用多元醇还原法制备，将适量的氯化铑、氯铑酸钠和氯钌酸钠分别溶解于甲醇和乙醇混合溶液中，在搅拌条件下加入NaOH的甲醇和乙醇混合溶液，调pH值为14.0，其中氯化铑、氯铑酸钠和氯钌酸钠的用量满足铑和钌的质量比为1:100；
(2)将步骤(1)得到的溶液在氦气保护下加热至150℃反应5h，反应冷却后固液分离，真空干燥后得到铑钌纳米复合粒子；
(3)将质量比为1:1的铑钌纳米复合粒子和SnO2混合溶于水中，使得溶液满足SnO2质量浓度为10mg/mL，搅拌均匀至完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到铑钌/SnO2复合气敏材料。
将所得铑钌/SnO2复合气敏材料用于检测低浓度的氢气，其检测方法与实施例1中相同。
本实施例所得铑钌/SnO2复合气敏材料对氢气的响应程度随着氢气浓度的上升有明显提高，在氢气浓度为5％时，响应程度为10％，同时响应时间和回复时间分别为21min和25min。
实施例5：
本实施例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯铱酸铵和硝酸铜共同还原得到。
其制备方法包括以下步骤：
(1)金属纳米复合粒子采用水热法制备，将适量的氯铱酸铵、硝酸铜、硼氢化钠和PVP分别溶解于水中，在搅拌条件下加入适量的甲醛和硝酸，调节溶液pH值为...，其中氯铱酸铵和硝酸铜的用量满足铱和铜的质量比为1:50；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移至水热釜中，在150℃下水热反应3h，冷却后加入体积比为1:1的丙酮和乙二醇的混合溶液，将所得沉淀离心洗涤干燥，得到铱铜纳米复合粒子；
(3)取适量的氧化石墨烯溶解于乙醇中，在搅拌条件下加入维生素C，还原得到石墨烯，其中氧化石墨烯和维生素C的用量满足石墨烯和维生素C质量比为1:16；
(3)将质量比为1:4的铱铜纳米复合粒子和石墨烯混合溶于乙醇中，使得溶液满足石墨烯质量浓度为0.5mg/mL，搅拌均匀至完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到铱铜/石墨烯复合气敏材料。
将所得铱铜/石墨烯复合气敏材料用于检测低浓度的氢气，其检测方法与实施例1中相同。
本实施例所得铱铜/石墨烯复合气敏材料对氢气的响应程度随着氢气浓度的上升有明显提高，在氢气浓度为5％时，响应程度为7％，同时响应时间和回复时间分别为19min和24min。
实施例6：
本实施例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯钯酸、氯钯酸钾和氯钌酸钾共同还原得到。
其制备方法包括以下步骤：
(1)金属纳米复合粒子采用水热法制备，将适量的氯钯酸、氯钯酸钾、氯钌酸钾、草酸钠和PVP分别溶解于水中，在搅拌条件下加入适量的甲醛和硫酸，调节溶液pH值为...，其中氯钯酸、氯钯酸钾和氯钌酸钾的用量满足钯和钌的质量比为1:10；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移至水热釜中，在200℃下水热反应1h，冷却后加入体积比为1:1的丙酮和乙醇的混合溶液，将所得沉淀离心洗涤干燥，得到钯钌纳米复合粒子；
(3)将质量比为1:199的钯钌纳米复合粒子和半导体材料(ZnO和MoS2)混合溶于乙醇中，使得溶液满足石墨烯质量浓度为8mg/mL，搅拌均匀至完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到钯钌/ZnO/MoS2复合气敏材料。
将所得钯钌/ZnO/MoS2复合气敏材料用于检测低浓度的氢气，其检测方法与实施例1中相同。
本实施例所得钯钌/ZnO/MoS2复合气敏材料对氢气的响应程度随着氢气浓度的上升有明显提高，在氢气浓度为5％时，响应程度为6％，同时响应时间和回复时间分别为30min和35min。
对比例1：
本对比例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯铂酸和氯化钌共同还原得到。
其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(4)中铂钌纳米复合粒子和石墨烯的质量比为1:399，即复合气敏材料中铂钌纳米复合粒子的含量过低。
将所得铂钌/石墨烯复合气敏材料用于检测低浓度的氢气，其检测方法与实施例1中相同。
本对比例所得铂钌/石墨烯复合气敏材料在氢气浓度为5％时，对氢气的响应程度为3％，同时响应时间和回复时间分别为40min和50min。
对比例2：
本对比例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯铂酸和氯化钌共同还原得到。
其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(4)中铂钌纳米复合粒子和石墨烯的质量比为3:1，即复合气敏材料中铂钌纳米复合粒子的含量过高。
将所得铂钌/石墨烯复合气敏材料用于检测低浓度的氢气，其检测方法与实施例1中相同。
本对比例所得铂钌/石墨烯复合气敏材料在氢气浓度为5％时，对氢气的响应程度为8％，同时响应时间和回复时间分别为60min和65min。
对比例3：
本对比例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯铂酸和氯化钌共同还原得到。
其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(4)中石墨烯质量浓度为0.05mg/mL，即半导体材料质量浓度过低。
将所得铂钌/石墨烯复合气敏材料用于检测低浓度的氢气，其检测方法与实施例1中相同。
本对比例所得铂钌/石墨烯复合气敏材料在氢气浓度为5％时，对氢气的响应程度为6％，同时响应时间和回复时间分别为55min和62min。
对比例4：
本对比例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯铂酸和氯化钌共同还原得到。
其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(4)中石墨烯质量浓度为20mg/mL，即半导体材料质量浓度过高。
将所得铂钌/石墨烯复合气敏材料用于检测低浓度的氢气，其检测方法与实施例1中相同。
本对比例所得铂钌/石墨烯复合气敏材料在氢气浓度为5％时，对氢气的响应程度为7％，同时响应时间和回复时间分别为45min和56min。
对比例5：
本对比例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯铂酸和氯化钌共同还原得到。
其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中石墨烯和硼氢化钠质量比为1:4，即还原剂用量过低。
将所得铂钌/石墨烯复合气敏材料用于检测低浓度的氢气，其检测方法与实施例1中相同。
本对比例所得铂钌/石墨烯复合气敏材料在氢气浓度为5％时，对氢气的响应程度为7％，同时响应时间和回复时间分别为38min和46min。
对比例6：
本对比例提供了一种复合气敏材料及其制备方法和应用，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由氯铂酸和氯化钌共同还原得到。
其制备方法为参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中石墨烯和硼氢化钠质量比为1:20，即还原剂用量过高。
将所得铂钌/石墨烯复合气敏材料用于检测低浓度的氢气，其检测方法与实施例1中相同。
本对比例所得铂钌/石墨烯复合气敏材料在氢气浓度为5％时，对氢气的响应程度为4％，同时响应时间和回复时间分别为39min和48min。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述复合气敏材料在气体浓度较低时即具有较高的响应程度，同时响应时间和恢复时间短，具有优良的气敏性能。本发明操作简单、灵活、成本低，通过将金属纳米复合粒子直接与半导体材料相复合，能够很好地保持金属纳米复合粒子的尺寸和形貌，从而使该复合气敏材料性能优良。
申请人申明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细应用方法，但本发明并不局限于上述详细应用方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品原料的等效替换及辅助成分的添加、具体操作条件和方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (59)
1.一种复合气敏材料，其特征在于，所述复合气敏材料由金属纳米复合粒子和半导体材料组成，所述金属纳米复合粒子由金属A的前驱物和金属B的前驱物共同还原得到，所述金属A为铂、钯、铑或铱中的任意一种或至少两种的组合，所述金属B为铜和/或钌；
所述复合气敏材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将金属A的前驱物和金属B的前驱物共同还原得到金属A和金属B的纳米复合粒子；
(2)将步骤(1)得到的金属纳米复合粒子与半导体材料混合，搅拌均匀，得到复合气敏材料；
所述复合气敏材料用于低浓度气体检测领域。
2.根据权利要求1所述的复合气敏材料，其特征在于，所述半导体材料为石墨烯、碳纳米管、SnO2、ZnO或MoS2中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的复合气敏材料，其特征在于，所述半导体材料为石墨烯。
4.根据权利要求1所述的复合气敏材料，其特征在于，所述复合气敏材料中金属纳米复合粒子的含量为0.5wt％～50wt％。
5.根据权利要求4所述的复合气敏材料，其特征在于，所述复合气敏材料中金属纳米复合粒子的含量为1wt％～20wt％。
6.根据权利要求5所述的复合气敏材料，其特征在于，所述复合气敏材料中金属纳米复合粒子的含量为5wt％～10wt％。
7.根据权利要求1所述的复合气敏材料，其特征在于，所述金属纳米复合粒子中金属A和金属B的质量比为1:(0.1～100)。
8.根据权利要求7所述的复合气敏材料，其特征在于，所述金属纳米复合粒子中金属A和金属B的质量比为1:(1～10)。
9.根据权利要求1所述的复合气敏材料，其特征在于，所述金属纳米复合粒子的粒径为1nm～3nm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属A的前驱物和金属B的前驱物共同还原得到金属A和金属B的纳米复合粒子；
(2)将步骤(1)得到的金属纳米复合粒子与半导体材料混合，搅拌均匀，得到复合气敏材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属A为铂、钯、铑或铱中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，当步骤(1)所述金属A为铂时，其对应的前驱物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠或氯铂酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，当步骤(1)所述金属A为钯时，其对应的前驱物为氯钯酸、氯钯酸钾、氯钯酸钠或氯钯酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，当步骤(1)所述金属A为铑时，其对应的前驱物为氯化铑、氯铑酸钾、氯铑酸钠或氯铑酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，当步骤(1)所述金属A为铱时，其对应的前驱物为氯铱酸、氯铱酸钾、氯铱酸钠或氯铱酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属B为铜和/或钌。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属B为铜时，其对应的前驱物为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属B为钌时，其对应的前驱物为氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠或氯钌酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属A和金属B的纳米复合粒子的制备方法为多元醇还原法或水热法。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属A和金属B的纳米复合粒子的制备方法为多元醇还原法。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇还原法制备金属纳米复合粒子的具体方法为：
(a)分别将金属A的前驱物和金属B的前驱物溶解于醇溶液中，然后加入碱性溶液，调节pH值；
(b)在保护性气氛中加热反应，冷却后得到金属纳米复合粒子。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述水热法制备金属纳米复合粒子的具体方法为：
(A)分别将金属A的前驱物、金属B的前驱物、还原剂、还原促进剂和分散剂溶解于溶剂中，加酸调节溶液pH值；
(B)将混合液转移至水热釜中进行水热反应，冷却后加入沉淀剂，得到金属纳米复合粒子。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)加入的碱性溶液溶于所述醇溶液。
25.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)加入的碱性溶液的量使溶液的pH值大于10。
26.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述加热反应温度为150℃～200℃。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述加热反应温度为160℃～180℃。
29.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述加热反应时间为1h～5h。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述加热反应时间为3h。
31.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述反应冷却后固液分离，真空干燥后得到金属纳米复合粒子。
32.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述还原剂为硼氢化钠、甲醛或水合肼中的任意一种或至少两种的组合。
33.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述还原促进剂为草酸钠。
34.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中任意一种或至少两种的组合。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
36.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
37.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述溶剂为水。
38.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)加酸后溶液pH值为2～6。
39.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述水热反应温度为150℃～200℃。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述水热反应温度为180℃。
41.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述水热反应时间为1～3h。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述水热反应时间为2h。
43.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述沉淀剂为醇和/或酮溶液。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述沉淀剂为乙醇和/或丙酮。
45.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述加入沉淀剂后，离心洗涤干燥，得到金属纳米复合粒子。
46.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述半导体材料的质量浓度为0.1～10mg/mL。
47.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述半导体材料的质量浓度为0.5～5mg/mL。
48.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属纳米复合粒子与半导体材料的混合在溶剂中进行。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或醇。
50.根据权利要求49所述的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
51.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述半导体材料为石墨烯时，其制备方法为：先溶解氧化石墨烯，然后添加还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯。
52.根据权利要求51所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为维生素C、水合肼或硼氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
53.根据权利要求51所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:(8～16)。
54.根据权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:(10～14)。
55.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌均匀至完全吸附后，离心水洗，将得到的固体冷冻干燥，得到复合气敏材料。
56.根据权利要求1-9任一项所述的复合气敏材料的用途，其特征在于，所述复合气敏材料用于低浓度气体检测领域。
57.根据权利要求56所述的用途，其特征在于，所述低浓度气体的浓度为0.01％～5％。
58.根据权利要求56所述的用途，其特征在于，所述复合气敏材料用于低浓度氢气的检测。
59.根据权利要求58所述的用途，其特征在于，所述低浓度氢气的浓度为0.01％～5％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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