CN109788760A

CN109788760A - 包含有机和无机多结复合材料的抗微生物光反应性组合物

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Publication number: CN109788760A
Application number: CN201780053802.0A
Authority: CN
Inventors: 马里恩·L·基亚泰洛; 马克·阿曼
Original assignee: Exxon Laboratory Co Ltd
Current assignee: Exxon Laboratory Co Ltd
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: US10212932B2; WO2018022913A1; US20180027809A1; KR102243014B1; EP3493680A4; CN109788760B; EP3493680A1; KR20190072512A

Abstract

本发明提供一种光反应性组合物，其包含在普通室内照明中具有光反应性的光催化多结复合材料，并且包含至少一种主要碳基的光催化异质结。该组合物还包含至少一种表面偶联材料，任选地至少一种选自电荷转移增强材料、光捕获增强材料、抗微生物增强材料或其组合的添加剂，和载体。该组合物可以与表面偶联或嵌入阳离子聚合物基质中以形成可除去的抗微生物膜。还提供了一种消毒表面的方法，包括将光反应性组合物施加到表面上。

Description

包含有机和无机多结复合材料的抗微生物光反应性组合物

背景技术

传染病每年在世界范围内造成的死亡人数超过任何其他单一原因。最大限度地减少由病原微生物引起的感染是许多领域的一个重要问题，特别是在医疗器械、药物、医院表面/家具、牙科修复和手术设备、健康护理产品和卫生应用、水净化***、空气过滤器、纺织品、食品包装和存储、工业或家用电器、航空领域等。特别是在医院中，在抗击感染方面付出了极大的努力和巨大的成本。

通过接触、进食、饮用或呼吸含有病原体的物质会产生感染。通常，这些感染与靶向病原体的抗微生物剂对抗。然而，特别成问题的是微生物能够快速且容易地基因突变以变得对这些试剂具有抗性，使得它们的消除变得困难。例如，金黄色葡萄球菌(S.aureus)通常寄生在人体皮肤上和黏膜中而不会引起严重问题，但如果细菌进入体内，则从轻微到危及生命的疾病都可能发生，包括皮肤和伤口感染、感染性湿疹、脓肿感染、心脏瓣膜感染或心内膜炎、肺炎、血流感染或菌血症。一些金黄色葡萄球菌对甲氧西林和其他β-内酰胺抗生素具有抗性——耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)，需要替代类型的抗生素来治疗它们。此外，形成孢子的艰难梭菌(C.difficile)是一种肠道超级细菌，其引起从腹泻到危及生命的结肠炎症的症状，其是医院中最常见的细菌感染。

考虑到这些健康危害，正在进行大量的研究工作以开发先进的光反应性材料，这些材料可以促进例如有机和无机污染物的光分解过程(Borgarello等人，Disposal ofhydrogen sulfide:conventional and photochemical methods，M.Schiavello编辑，Photocatalysis and Environment，第567-581页，Kluwer Academic Publishers，Dordrecht(1988)；Brinkley等人，Journal of Physical Chemistry，102,7596-7605(1998)；Fox，Photocatalytic oxidation of organic substrates，M.Schiavello编辑，Photocatalysis and Environment，第445-467页，Kluwer Academic Publishers，Dordrecht(1988)；Pelizzetti等人，Photodegradation of organic pollutants inaquatic systems catalyzed by semiconductors，M.Schiavello编辑，Photocatalysisand Environment，第469-497页，Kluwer Academic Publishers，Dordrecht(1988)，Serpone等人，Photoreduction and photodegradation of inorganic pollutants：I.Cyanides，M.Schiavello编辑，Photocatalysis and Environment，第499-526页，KluwerAcademic Publishers，Dordrecht(1988a，1988b))，photosynthesis of organiccompounds from carbon dioxide and other inorganic substrates(Anpo等人，Journalof Physical Chemistry，101,2632-2636(1997)；Kanemoto等人，Journal of theChemical Society，Faraday Transactions，92，2401-2411(1996))，photodecompositionof water to hydrogen and oxygen(Lauermann等人，Journal of ElectroanalyticalChemistry，228，45-55(1987))，和photoreduction of dinitrogen to ammonia(Augugliaro and Palmisano,Reduction of dinitrogen to ammonia in irradiatedheterogeneous systems，M.Schiavello编辑，Photocatalysis and Environment，第425-444页，Kluwer Academic Publishers，Dordrecht(1988))。半导体材料作为自然环境中氧化还原反应的催化剂的作用和设计用于降解危险化学品的工程***也越来越被认识(Schoonen等人，Journal of Geochemical Exploration，62,201-215(1998)；Selli等人，1996；Stumm和Morgan 1995；Sulzberger，Photoredox reactions at hydrous metaloxide surfaces:A surface coordination chemistry approach，W.Stumm编辑，AquaticChemical Kinetics.Wiley Interscience，New York(1990))。

尽管有先前的努力，仍然需要提供能够产生光活化的抗微生物膜和各种其他用途的光催化的复合材料。

发明内容

本发明提供一种光反应性组合物，其包含：(a)光催化的多结复合材料，其包含至少一种主要基于碳的光催化的异质结，(b)至少一种表面偶联材料，(c)任选的至少一种添加剂，其选自电荷转移增强材料、光捕获增强材料、抗微生物增强材料或其组合，和(d)载体。光催化的多结在普通室内照明中是光反应性的。

由于组合物的抗微生物性质，本发明还提供了消毒表面的方法，其包括向表面施加光反应性组合物。

附图说明

图1示出了在多种pH值下经酸化的CN(“ACN”)(●)和CN₁/CN₂异质结(■)的zeta曲线.

图2示出了含有分散的半导体金属的g-C₃N₄基体。

图3示出了包含ACN、g-C₃N₄异质结(CN₁/CN₂)和聚(3-己基噻吩)(P3HT)的多结复合材料的光捕获能力。

图4示出了光催化的复合材料的核-壳结构。

图5是通过反应时间(分钟)相对于MB染料变色(％)测量的多种光催化的组分的光催化活性的图。标记“＊”表示Pt/P3HT/ACN/(CN₁/CN₂)；“■”表示P3HT/ACN/(CN₁/CN₂)；“◆”表示ACN/(CN₁/CN₂)；“▲”表示CN₁/CN₂异质结；以及“●”表示未经改性的氮化碳(CN)。

图6示出了包含ACN、g-C₃N₄异质结(CN₁/CN₂)，聚(3-己基噻吩)(P3HT)和TiO₂结晶纳米颗粒的多结复合材料的光捕获能力。

具体实施方式

本发明涉及一种光反应性组合物，其通常为分散体形式，包含复合材料，该复合材料具有高的光捕获效率和最大的光子利用率，可以使用例如喷雾或擦拭容易地施加到表面，以产生光反应性抗菌膜。该组合物可以使用低成本方法制备，例如烘箱煅烧、高能、干磨和湿磨、化学合成和超声处理，所有这些都易于扩展。分散的材料可以用于各种应用，例如光催化应用和光伏应用，或可能还原成糊状并应用于经染料敏化的太阳能电池(DSSC)的阳极。

与大多数旨在开发稳健的光催化材料的研究相反，本发明的复合材料不以使用过渡金属氧化物为中心。其原因是许多金属氧化物仅适用于一半的光催化反应。也就是说，金属氧化物在裂解水的电势内或电势外具有带边，因此仅提供一半的反应。金属氧化物或作为氧化催化剂，或作为还原催化剂，而不会是二者兼而有之。这适用于数种被深入研究的半导体如TiO₂、Fe₂O₃、WO₃、BiVO₄和ZnO，其全部具有在水裂解过程中不能偏转的带边。这些金属氧化物的带边的位置仅适用于半反应中的一个。参见例如Xu等人(AmericanMineralogist，2000，85(3-4)，543–556)。

在光化学反应中，如果半导体和吸附物的能态处于大致相同的能级，则可以仅有半导体和经吸附的反应物(例如水或有毒污染物)之间的电子转移。经历电子转移的吸附物的能态的能级可以接近于标准氧化还原电势(E₀)，而半导体的相关能级是价带(E_V)的顶部和导带(E_C)的底部。E_V和E_C相对于E₀的相对能量是指明半导体和吸附物之间的电子转移是否可行的基本性质。

本发明旨在提供光催化的复合材料，其具有抗微生物性质，并且可以直接通过偶联剂附接于基材或嵌入阳离子聚合物基体。这些方法均可以形成经光活化的抗微生物膜，其使用来自正常大气湿度的地表水作为吸附剂。因此，本发明的光催化的复合材料被设计为超出H₂O的E₀，其为-0.42V至+0.81V(即1.23eV)。

除了具有抗微生物性质，光反应性组合物可以用于裂解水以产生氢，将CO₂转化为甲醇或其他烃，和/或降解有机污染物，例如纺织废物流中的染料。

因此，本发明提供了一种光反应性组合物，其包含：

(a)光催化的多结复合材料，其包含主要基于碳的至少一种光催化的异质结，

(b)至少一种表面偶联材料，

(c)任选的至少一种添加剂，其选自电荷转移增强材料、光捕获增强材料、抗微生物增强材料、或其组合，和

(d)载体，

其中，光催化的多结在普通室内光照下是光反应性的。

本文所述的光反应性组合物的有效性最好从以下方面来看：i)当作为传统消毒剂施用于表面时，即使不存在可能有毒的常规杀菌化学品，也能“立即杀死”的能力，ii)其“随后杀死”的能力，即在使用后的未来持续杀死。该技术是高度可调性的，因为源自光催化的多结复合材料的“随后杀死”特征可以用“立即杀死”材料增强，例如乙醇作为分散剂，和/或添加一种或多于一种阳离子聚合物和/或一种或多于一种常规抗微生物剂至组合物来增强。可以进一步调整组合物以产生各种厚度、溶解力和/或黏附性的膜。可替代地，或另外地，可以添加一种或多于一种阳离子聚合物以靶向特定病原体和/或设计具有各种成本特征的产品。从本文提供的本发明的描述中，本发明的这些和其他优点以及另外的发明特征将是明显的。

光反应性组合物可以在任何合适波长或在任何合适的电磁光谱范围内捕获光。例如，光反应性组合物可以捕获波长大于约250nm，例如大于约275nm、大于约300nm、大于约325nm、大于约350nm、大于约375nm、大于约400nm、大于约450nm、大于约500nm、或大于约550nm的光。可替代地，或另外地，光反应性组合物可以捕获波长小于约950nm，例如小于约925nm、小于约900nm、小于约875nm、小于约850nm、小于约825nm、小于约800nm、小于约750nm、或小于约700nm的光。因此，组合物可以捕获以前述端点为边界的光。例如，在一些实施方案中，组合物会捕获至少约400nm至约700nm(例如，约350nm至约800nm，约300nm至约900nm)的光。

光反应性组合物包含至少一种光催化的多结复合材料，其中各个复合材料是相同或不同的。然而，组合物中至少一种光催化的多结复合材料包含至少一种主要基于碳的光催化的多结。

光催化的多结复合材料可以包含任何适合数目的异质结。例如，光催化的多结复合材料可以包含至少1个异质结、至少2个异质结、至少3个异质结、至少4个异质结、至少5个异质结、至少6个异质结、至少7个异质结、至少8个异质结、或至少9个异质结。在某些实施方案中，光催化的多结复合材料是两种或多于两种这样的多结复合材料的共混物。如本文所使用的，“共混物”指并未偶联的任何数目的多结复合材料。例如，光催化的多结复合材料可以包含4结复合材料和3结复合材料的共混物、4结复合材料和5结复合材料的共混物、单个3结复合材料、单个4结复合材料、单个5结复合材料、单个7结复合材料、或单个9结复合材料。不希望被任何具体理论所束缚，认为两个多结不应该偶联，因为它们不具有培养最佳电荷转移的带边。如本文所使用的，“带边”指材料电荷转移至另一种材料的能力。带边可以确定光催化剂用于化学氧化或还原特定物质的有效性，电荷转移在异质结间的有效性，和/或相关带隙对电子空穴复合的影响。

光催化的多结复合材料可以包含具有任何合适带隙能量的结。通常，带隙能量的水平和数量将分别用于直接推论待捕获的光的波长和量。结可以具有约0eV至约5eV的任何带隙能量(例如，约0.2eV至约5eV、约0.2eV至约4eV、约0.2eV至约3.5eV、约0.5eV至约5eV、约0.5eV至约4eV、或约0.5eV至约3.5eV)。在一些实施方案中，结具有多于一个带隙能量。在某些实施方案中，结具有渐变的带隙能量。如本文所使用的，“渐变的带隙能量”是指一系列带隙能量(例如，1.04eV至1.7eV)。

通常，光催化的多结复合材料包含一种或多于一种有机材料和一种或多于一种无机材料，但该复合材料包含至少一种主要是有机的(即基于碳的)光催化的异质结。如本文所使用的，“主要”是指大多数(例如，50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、97％或更多、98％或更多、或99％或更多)的多结复合材料的组合物。在一个实施方案中，该组合物包含至少一种光催化的异质结，其主要(例如，50％或更多)包含基于碳的材料，例如石墨碳氮化物。

光催化的多结复合材料和/或异质结可以包含任何合适的有机的基于碳的材料，例如石墨碳氮化物(g-C₃N₄)、经酸化的氮化碳(ACN)、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯、共轭聚合物、或其组合。在一些方面，共轭聚合物是聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚吡咯(Ppy)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺、聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚噻吩(Ptp)、聚(3,4-(乙撑二氧噻吩)、聚(对亚苯基硫醚)、聚乙炔、聚对苯撑乙烯、或其组合。在某些实施方案中，有机材料选自石墨碳氮化物(g-C₃N₄)、经酸化的氮化碳(ACN)及其组合。

在某些实施方案中，有机材料是石墨碳氮化物(g-C₃N₄)。石墨碳氮化物(g-C₃N₄)可以是一种或多于一种不同形式的石墨碳氮化物(例如，g-C₃N₄₍₇₀₀₎或g-C₃N₄₍₅₀₀₎)的任何组合。例如，g-C₃N₄₍₇₀₀₎是CN在700℃下煅烧，并且具有比在500℃下煅烧的g-C₃N₄₍₅₀₀₎更宽的带隙。作为聚合物半导体，它主要由碳和氮组成，因此被认为是环境友好的。此外，g-C₃N₄可以由数种含氮有机化合物包括氨腈、双氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲容易地制备。不希望受任何特定理论的束缚，石墨碳氮化物(g-C₃N₄)材料具有以下优点：1)作为有机材料，它可以容易地用偶联剂(例如，钛酸盐，羧化的支化PEI)偶联到无机半导体上；2)它是一种非常多孔的材料，使其易于吸收纳米和结晶的有机和无机材料以及染料敏化剂；3)它具有独特的电子结构；4)它具有高的化学稳定性和热稳定性；和/或5)通过与g-C₃N₄和各种其他半导体材料形成异质结构来减少电子-空穴对的复合。通常，石墨碳氮化物(g-C₃N₄)可以容易地制备成颗粒、片状或棒状组分。

在一些实施方案中，具有抗微生物性质的光催化的异质结可以通过尿素和硫脲的同时热聚合形成，这产生两个不同的相，其能够在两个不同相的界面处形成同种型异质结。如本文所使用的，“CN₁/CN₂”是指尿素和硫脲产生的异质结。该CN₁/CN₂异质结包含两种不同的带结构，导致由促进的电荷分离引起的增强的光催化活性。Dong等人(ACSAppl.Mater.Interfaces，2013,5,11392-11401)描述了这种g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结的产生。

CN₁/CN₂材料是介孔的，其增加了材料的比表面积。更高的比表面积转化为更高的光催化性能。Dong等人(参见上文)并没有意识到使用尿素配制的意外结果是由于用尿素和硫脲二者形成了异质结，尿素提供了软气泡模板，其增加了最终产品的孔隙率。具体地，尿素在热聚合过程中分解成气泡，这导致CN₁/CN₂的多孔结构。Zhang等人(Applied CatalysisB：Environmental，2014，147，229-235)揭露了这一点，其中Zhang等人证明了在550℃的煅烧温度和使用70％尿素的情况下，所制备的g-C₃N₄的表面积从5.4m²/g增加至60m²/g。即使本文所述的合成限于50％尿素且煅烧温度为550℃，CN₁/CN₂异质结也被认为是介孔的。

在经历尿素和硫脲的混合物热缩合以产生介孔异质结(CN₁/CN₂)之后，可以通过化学氧化进一步改善异质结的性能。氧化通过将H和O元素引入CN₁/CN₂复合材料中来增加异质结的性能，从而产生更宽的光学吸收范围、更高的光吸收能力、以及更有效地分离光生成的电子和空穴。氧化剂是30/10体积/体积的H₂O₂/NH₃:H₂O的混合物(Liao等人，Phys.Chem.Chem.Phys.，2015，17，27826-27832)。

通过使用Tong等人(RSC Adv.，2015，5，88149-88153)报道的用于制备g-C₃N₄片晶的改进方法，可以将大量g-C₃N₄转化为高表面积片晶。本文所述的片晶通过在H₂O和甲醇中倾析而非通过过滤产生，然后洗涤(不是至中性)，但达到pH约为2，得到接近+35的zeta值。将大量g-C₃N₄转化为g-C₃N₄片晶需要使用高浓度硫酸，因此本文所述的g-C₃N₄片晶被称为经酸化的CN(“ACN”)。

由g-C₃N₄的不完全聚合产生的g-C₃N₄的结构缺陷会降低g-C₃N₄的光催化活性，但是可以使用减少这些缺陷的技术如高能球磨来改善光催化活性。

包含ACN片晶和CN₁/CN₂异质结的多结复合材料可以通过静电偶联形成。本文描述的方法控制pH以使ACN和CN₁/CN₂之间的电荷差最大化。通过开发ACN和CN₁/CN₂异质结的zeta曲线(参见，例如图1)来确定用于偶联本文报道的组合物的两种组分的最佳pH。图1显示了两种组分之间的最佳zeta差在pH约5.5时。然后用90:10(％体积/体积)的甲醇：H₂O混合物将pH调节至操作pH为6.3(参见Measurements in Alcohol-water mixtures,usingaqueous standard buffer solutions for calibration，WJ Gelsema等人，Recueil，85，647-660(1966))。

除了主要基于碳的光催化的异质结之外，光催化的多结复合材料可以包含任何合适的无机材料。例如，光催化的多结复合材料可包含过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、包含铜、铟、镓和二硒化物的合金(CIGS)，或其组合。在一些方面，过渡金属氧化物选自二氧化硅(包括气相二氧化硅、非晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅)、二氧化钛、氧化锌、铁的氧化物、氧化铝、氧化铈、氧化锆、及其组合；过渡金属硫化物选自硫化镉、二硫化钼、硫化钨、硫化银、硫化锌、硫化硒、二硫化铁、硫化镍、硫化钌、硫化钴及其组合。在其他方面，过渡金属硒化物选自硒化镉、硒化铜、铜锗硒化物、铜铟镓硒化物、铜钛硒化物、硒化铟、二硒化锰、硒化钛、二硒化钨、硒化银、硒化二银、三硒化二金、硫化锌、硒化铁、硒化镍、硒化钌、硒化钴及其组合。在某些实施方案中，无机材料选自硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、包含铜、铟、镓和二硒化物的合金(CIGS)，及其组合。

在某些实施方案中，无机材料选自硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、包含铜、铟、镓和二硒化物的合金(CIGS)，及其组合。通常，硫化镉(CdS)的带隙为2.4eV，硒化镉(CdSe)的带隙为1.7eV，并且CIGS的渐变带隙为约1.7eV至约1.04eV。因此，CIGS是高度可调谐的材料(即，带隙由其四种组分的相对丰度决定)，这使得它能够收集625nm至约700nm的光谱。本发明的目的是最小化使用仅提供半化学反应的金属氧化物。然而，一般而言，本文所述的光催化的复合材料不依赖于金属氧化物的主要用途，而是提供极高的氧化和还原能力。

在一些实施方案中，光反应性多结复合材料由具有高光捕获效率和最大化光子利用率的片晶、微粒、纳米颗粒、结晶胶体材料、或其组合组成。如本文所使用的，术语“颗粒”包括球状颗粒(例如球体)和其他形状，例如片晶、棒、立方体和薄片、或各种形状和形态的组合。可以根据具体的组成捕获低水平的室内照明或广谱室外照明。在一些实施方案中，光催化的多结复合材料包含一种或多于一种结晶组分、一种或多于一种片晶组分、一种或多于一种纳米棒组分、一种或多于一种介孔组分、或其组合。在一些实施方案中，一种或多于一种结晶组分、一种或多种片晶组分、一种或多于一种纳米棒组分、和/或一种或多于一种介孔组分是亚微米颗粒(即，有效直径小于百万分之一米，包括有效直径小于十亿分之一米)。在一些实施方案中，一种或多于一种结晶组分、一种或多于一种片晶组分、一种或多于一种纳米棒组分、和/或一种或多于一种介孔组分独立地存在于光催化的多结复合材料中。在任何前述实施方案中，组合物的组分结合以形成胶体或团聚物。

在一些情况下，光催化的多结复合材料包含一种或多于一种结晶组分。如本文所使用的，“结晶”是指具有高度有序成分(例如，原子、分子和/或离子)的任何固体结构。结晶组分可以是结晶的、多晶的、准晶的或非晶的。结晶组分可具有任何合适的晶格结构。例如，晶格可以是三斜晶系、单斜晶系、斜方晶系、四方晶系、六方晶系或立方晶系。

在一些情况下，光催化的多结复合材料包含一种或多于一种片晶组分。如本文所使用的，“片晶”是指已经堆叠的材料(例如，石墨碳氮化物、ACN、氧化石墨烯或经还原的氧化石墨烯)的一个或多于一个结构片。通常，当垂直于堆叠平面测量时，片晶的厚度为小于约1μm(例如，小于约100nm、小于约10nm、或小于约1nm)。

在一些情况下，光催化的多结复合材料包含一种或多于一种纳米棒组分。如本文所使用的，“纳米棒”是指棒状结构的材料(例如，石墨碳氮化物、ACN、氧化石墨烯或经还原的氧化石墨烯)。通常，纳米棒具有棒状结构，其中所有尺寸均小于约1μm(例如，小于约100nm、小于约10nm、或小于约1nm)。

在一些情况下，光催化的多结复合材料包含一种或多于一种介孔组分。如本文所使用的，“介孔”是指多孔材料(例如，石墨碳氮化物、ACN、氧化石墨烯或经还原的氧化石墨烯)，其中材料包含约2nm至约50nm的孔(例如，约5nm至约50nm、约10nm至约50nm、约20nm至约50nm、约25nm至约50nm、约2nm至约40nm、约2nm至约30nm、约2nm至约25nm、或约5nm至约25nm)。

在一些情况下，无机材料、有机材料和/或光催化的多结复合材料在使用之前通过任何合适的技术(例如，湿磨、干磨)进行研磨。如本文所使用的，“研磨”是指任何研磨、压碎和/或切割。在某些实施方案中，无机材料、有机材料和/或光催化的多结复合材料使用非常高的每分钟转数(RPM)，即高能研磨进行湿磨，其产生纳米(≤100nm)和结晶(≤10nm)材料。

在具体的实施例中，为了形成光催化的多结复合材料，首先将无机材料以粉末形式暴露于行星式球磨机中进行高速研磨从而使无机材料纳米化和结晶。然后，将这些制备的无机材料与粉末状g-C₃N₄组分混合，然后煅烧以产生含有分散和偶联的半导体金属的石墨烯样聚合物。成品如图2所示。煅烧后，将材料手工研磨，然后湿磨1小时至4小时以产生纳米和结晶材料。湿磨还使得可以捕获最初没有合金化或偶联到g-C₃N₄上的许多看不见的纳米和结晶颗粒，并保持在分散体中。不希望受任何理论束缚，认为这些结晶纳米颗粒的存在极大地有助于光反应性组合物有效捕获光的能力。首先，由微米(>100nm)和纳米(≤100nm)片晶以及结晶状颗粒组成的组合物的混合形态促进光衍射，这反过来减少了光子的损失。其次，纳米结晶颗粒具有非常高的表面积，这意味着有更多的表面具有光反应性。因此，保留颗粒导致***更具光反应性，因为更多数量的光子被捕获并被更有效地使用。

在某些实施方案中，多结复合材料中的有机和无机材料紧密(强)偶联但不是彼此共价键合。不希望受任何特定理论的束缚，需要强的界面键以确保多结复合材料的组分之间的最大电荷转移。当多结中的材料紧密偶联时，这些材料协同地捕获室内光谱的不同连续部分。紧密偶联是重要的，因为材料之间界面的质量可以影响多结材料的性能。

在一些实施方案中，光反应性组合物还包含异质结颗粒。如本文所使用的，“异质结颗粒”是指在研磨过程中不能偶联以形成多结复合材料却彼此偶联(如合金)的任何无机材料(例如，CdS、CdSe和CIGS)和/或有机材料。在某些实施方案中，g-C₃N₄的片晶如g-C₃N₄₍₅₀₀₎和g-C₃N₄₍₇₀₀₎也充当异质结颗粒。在一些情况下，由于界面电荷转移可能发生在团聚物的颗粒内，游离的纳米和/或结晶颗粒可以聚集并充当异质结颗粒。

在一些实施方案中，光催化的多结复合材料具有低于裂解水所需的氧化电势的一个或多于一个价带。在其中复合材料具有低于裂解水所需的氧化电势的一个或多于一个价带的某些实施方案中，光催化的多结复合材料可以光催化氧化水以形成羟基自由基。

在其他实施方案中，光催化的多结复合材料具有高于裂解水所需的还原电势的一个或多于一个导带(CB)。在这些实施方案中，光催化的多结复合材料可以光催化还原水以形成超氧阴离子。

或者，光催化的多结复合材料可以具有低于裂解水所需的氧化电势的一个或多于一个价带(VB)和高于裂解水所需的还原电势的一个或多于一个导带。

不希望受任何特定理论的束缚，为了光催化加速化学品的还原或氧化，导带和/或价带必须高于被氧化或还原的化学品的能级。例如，对于光催化的水裂解，理想情况下，导带位置应该比H⁺/H₂的还原电势更负(在pH为7测量的相对于正常氢电极(NHE)的电势为-0.42eV)，而价带位置应该比O₂/H₂O的氧化电势更正(在pH为7测量的相对于正常氢电极(NHE)的电势为+0.81eV)。总之，能够裂解水(通过氧化和还原)的催化剂的带隙能量因此应该大于1.23eV(即，+0.81eV和-0.42eV之间的差)。带隙能量对光捕获有影响。例如，如果目标是使用全光谱裂解水，带隙小于1.23eV的材料，即那些在光谱的近红外和红外部分捕获光的材料——要么CB比-0.42V更负，或者VB比+0.81更正，但不是两者兼而有之。因此，较低带隙的材料将通过氧化或还原裂解水，而不是两者兼而有之。

在一些实施方案中，光催化的多结复合材料在pH为7时具有比约-0.42eV更负的一个或多于一个导带。例如，光催化的多结复合材料具有比约-0.45eV更负的一个或多于一个导带(例如，比约-0.50eV更负、比约-0.55eV更负、比约-0.60eV更负、比约-0.70eV更负、比约-0.80eV更负、比约-0.90eV更负、或者比约-1.0eV更负)。

在一些实施方案中，光催化的多结复合材料在pH为7时具有比约+0.81eV更正的一个或多于一个价带。例如，光催化的多结复合材料具有比约+0.85eV更正的一个或多于一个价带(例如，比约+0.90eV更正、比约+0.95eV更正、比约+1.0eV更正、比约+1.1eV更正、或者比约+1.2eV更正)。在某些实施方案中，多结复合材料在pH为7时具有比约-0.42eV更负的一个或多于一个导带，并且在pH为7时具有比约+0.81eV更正的一个或多于一个价带。因此，在某些实施方案中，光催化的多结复合材料具有大于约1.23eV的带隙能量。

在一些实施方案中，光催化的多结复合材料包含一种或多于一种有机材料和一种或多于一种无机材料，使得存在多于一个价带，其中电荷从一个价带转移到下一个价带是向上地。例如，当电荷从一个价带转移到下一个价带时，电荷转移会从更正的带能量行进至较少正的带能量。在一些实施方案中，光催化的多结复合材料包含一种或多于一种有机材料和一种或多于一种无机材料，使得存在多于一个导带，其中电荷从一个导带转移到下一个导带是向下地。例如，当电荷从一个导带转移到下一个导带时，电荷转移将从更负的带能量行进至较少负的带能量。在一些实施方案中，光催化的多结复合材料包含一种或多于一种有机材料和一种或多于一种无机材料，使得存在多于一个价带，其中(i)电荷从一个价带转移到下一个价带是向上地，并且存在多于一个导带，且(ii)电荷从一个导带转移到下一个导带是向下地。

本发明的目的是提供具有高效的颗粒间和界面电荷转移的先进光催化的材料。这是通过对适当选择的有机和无机光催化的材料的组件进行排序，以产生强偶联的多结复合材料来实现的，多结复合材料最小化电子和空穴的复合。每个相邻材料的带边应尽可能具有促进电子和空穴流动的电势。当CB边缘处的电子流从较高的负电势到较低的负电势时(负电荷电子移动到较低的负电势，即更正)，可以实现这一点。在带隙的底部，空穴的正电荷从较高的电势迁移到较低的电势。换句话说，它们形成能级级联，其更有利于多结内部的电荷传输并减少电子空穴的复合，从而改善光电流并最终提高多结的效率。

光反应性组合物可以包含任何合适量的光催化的多结复合材料和表面偶联材料，以形成残留的自消毒膜。基于光反应性组合物(“bac”)的总组分，光反应性组合物可以包含例如至少0.1重量％的光催化的多结复合材料(例如，至少0.2重量％bac、至少0.3重量％bac、至少0.4重量％bac、至少0.5重量％bac、至少1重量％bac、至少2重量％bac、或至少5重量％bac)。可替代地，或另外地，光反应性组合物可以包含25重量％bac或更少的光催化多结复合材料(例如，20重量％bac或更少、15重量％bac或更少、10重量％bac或更少、9重量％bac或更少、8重量％bac或更少、7重量％bac或更少、6重量％bac或更少、或5重量％bac或更少)。因此，光反应性组合物可以包含由任何两个前述端点限定的量的光催化的多结复合材料。

光反应性组合物优选地还包含至少一种表面偶联材料，其使得组合物能够黏附到基底表面以形成不能立即洗去的残留自消毒膜。表面偶联材料通常对待偶联的表面、光催化的多结复合材料或两者具有吸引力。表面偶联材料的合适实例包括钛酸盐、硅烷、基于羧化的支化聚乙烯亚胺(PEI)的聚合物、基于羧化的线性PEI的聚合物、基于聚乙烯亚胺(PEI)的聚合物、阳离子嵌段共聚物、以及和其它产生“黏性”反应性基团如酰基或羧酸的聚合物、羧酸衍生物、任何前述物质的盐、以及它们的组合。优选地，表面偶联材料是基于羧化的支化PEI的聚合物，因为它不减损聚合物的阳离子电荷。在一些实施方案中，表面偶联材料是低功函数材料。如本文所使用的，“低功函数材料”是指降低电荷从光催化的多结复合材料转移到空气水分的阻力的材料。

在一些实施方案中，表面偶联材料是钛酸盐。钛酸盐可以是增加组合物黏附到表面的能力的任何合适的钛酸盐。通常，钛酸盐选自烷氧基钛酸盐、新烷氧基钛酸盐、氧乙酸盐螯合的钛酸盐、乙烯螯合的钛酸盐、焦磷酸盐钛酸盐及其组合。在优选的实施方案中，钛酸盐选自2,2(双-2-丙烯基氧甲基)丁醇酸根合-三新癸酸根合-O-钛IV、2,2(双2-丙烯基氧甲基)丁醇酸根合-三(十二烷基)苯磺酸根合-O-钛IV、2,2(双2-丙烯基氧甲基)丁醇酸根合-三(二辛基)磷酸根合-O-钛IV、2,2(双2-丙烯基氧甲基)丁醇酸根合-三(二辛基)焦磷酸根合-O-钛IV、2,2(双2-丙烯基氧甲基)丁醇酸根合-三(2-亚乙基二氨基)乙酸根合-钛IV、2,2(双2-丙烯基氧甲基)丁醇酸根合-三(3-氨基)苯酸根合-O-钛IV、2,2(双2-丙烯基氧甲基)丁醇酸根合-三(6-羟基)己酸根合-O-钛IV、或其组合。通常，钛酸盐是2,2(双-2-丙烯基氧甲基)丁醇酸根合-三新癸酸根合-O-钛IV。

光反应性组合物可以包含任何合适量的钛酸盐以形成残留的自消毒膜。光反应性组合物可以包含例如0.1重量％bac或更多(例如，0.2重量％bac或更多、0.3重量％bac或更多、0.4重量％bac或更多、或0.5重量％bac或更多)。可替代地，或另外地，光反应性组合物可以包含6重量％bac或更少(例如，5重量％bac或更少、4重量％bac或更少、3重量％bac或更少、2重量％bac或更少、1重量％bac或更少、0.9重量％bac或更少、0.8重量％bac或更少、或0.7重量％bac或更少)。因此，光反应性组合物可以包含由任何两个前述端点限定的量的钛酸盐。

在一些实施方案中，表面偶联材料是基于羧化的PEI的聚合物(“PEI-COOH”)，其为支化的、线性的、或支化的和线性的混合物。在某些实施方案中，表面偶联材料是基于羧化的支化聚乙烯亚胺的聚合物。PEI-COOH可以商业购买或由PEI制备。例如，可以将溴乙酸水溶液加入到PEI水溶液中。搅拌所得混合物，然后过滤以分离聚合物并除去未反应的酸。PEI-COOH可以具有任何合适的分子量，但通常具有15000克/摩尔至250000克/摩尔的数均分子量。PEI-COOH可以以合适的量使用，其通常为0.001重量％bac至3重量％bac，包括端点为0.01重量％bac、0.1重量％bac、0.5重量％bac、1重量％bac、1.5重量％bac、2重量％bac和/或2.5重量％bac的范围。优选的量为0.001重量％bac至0.01重量％bac，例如0.001重量％bac。

在一些实施方案中，表面偶联材料是硅烷化合物。通常，硅烷偶联剂在两个末端具有官能团，其使得有机材料(例如主要基于碳的多结复合材料)与无机基团(例如基底)能够结合。硅烷化合物可以具有式R-(CH₂)_n-Si-X₃，其中R是有机官能团(例如，任选经取代的直链或支化的C₁-C₂₀烷基，任选经取代的芳基、如苯基或萘基，氨基、如–NH(CH₂)₃NH₂，环氧基或甲基丙烯酰氧基)，n是0至6的整数，X是可水解的基团(例如，烷氧基、酰氧基、卤素或氨基)。合适的实例包括三烷氧基硅烷和单烷氧基硅烷，其中烷氧基是C₁-C₆烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、或其组合)，具有两个烷氧基-硅烷支链的二齿(支化的)硅烷、环状氮杂硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷和氨基硅烷、或它们的任意组合。硅烷化合物的具体实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基-三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基-甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、和N-苯基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、或其组合。

光反应性组合物可以包含任何合适量的硅烷偶联剂以形成残留的自消毒膜。光反应性组合物可以包含例如0.1重量％bac或更多(例如，0.2重量％bac或更多、0.3重量％bac或更多、0.4重量％bac或更多、或0.5重量％bac或更多)的硅烷偶联剂。或者，或另外地，光反应性组合物可以包含6重量％bac或更少(例如，5重量％bac或更少、4重量％bac或更少、3重量％bac或更少、2重量％bac或更少、1重量％bac或更少、0.9重量％bac或更少、0.8重量％bac或更少、或0.7重量％bac或更少)的硅烷偶联剂。因此，光反应性组合物可以包含由任何两个前述端点限定的量的硅烷偶联剂。

表面偶联材料可以是阳离子嵌段共聚物，例如具有碱性或酸性黏性基团如氨基和/或羟基的高分子量聚乙烯基共聚物。这种类型的商业产品包括来自BYK Chemie GmbH(Wesel，Germany)的BYK^TM4500、BYK^TM4510、BYK^TM4509、BYK^TM4512和BYK^TM4513。嵌段共聚物的合适量为0.001重量％bac至5重量％bac，包括端点为0.01重量％bac、0.1重量％bac、0.5重量％bac、1重量％bac、1.5重量％bac、2重量％bac、2.5重量％bac、3重量％bac、3.5重量％bac、4重量％bac或5重量％bac。优选的量为0.5重量％bac至2重量％bac，例如1重量％bac。

表面偶联材料也可以是天然地具有或已经被改性以具有“黏性”反应性基团的聚合物，“黏性”反应性基团例如酰基、羧酸、羧酸衍生物、含硫部分(例如硫代)、氨基、羟基和/或含卤素的基团。聚合物本身是任何合适的部分，优选不带电荷，例如聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、或其组合。聚合物的合适的量为0.001重量％bac至3重量％bac，包括端点为0.01重量％bac、0.1重量％bac、0.5重量％bac、1重量％bac、1.5重量％bac、2重量％bac和/或2.5重量％bac。优选的量为0.5重量％bac至2重量％，例如1重量％bac。

在一些实施方案中，光反应性组合物还包含至少一种选自电荷转移增强材料、光捕获增强材料、抗微生物增强材料或其组合的添加剂，以改善光反应性组合物和/或光催化的多结复合材料的功能。例如，电荷转移增强材料可以增强电荷从光催化的多结复合材料到环境水分的转移、增强光催化的多结复合材料的光催化性能、增强光催化的多结复合材料的抗微生物性能、或其组合。

添加剂可以存在于光反应性组合物的任何合适位置。例如，添加剂可以分散在光催化的多结复合材料的外边缘上、光催化的多结复合材料的表面上(即附着到表面使得添加剂是侧链取代基)、在载体中、或其组合。如本文所使用的，“外边缘”是指多结复合材料内部的屏障，该屏障使得多结复合材料内的块状材料与多结复合材料周围的空气水分分开。通常，电荷转移增强材料被定位以增强内部界面电荷转移，即在催化剂内部，以及催化剂外部边缘处催化剂和空气水分之间的外部电荷转移。在大多数聚合物中嵌入光催化剂会有可能阻塞并因此阻碍这种外部电荷转移。然而，有一些聚合物可以防止这种阻塞(例如，线性或支化的聚乙烯亚胺(PEI))。

在某些实施方案中，能够增强电荷从光催化的多结复合材料到环境水分的转移的抗微生物增强材料是贵金属、共轭聚合物、低功函数材料如聚乙烯亚胺(PEI)、或其组合。

贵金属可以是任何合适的贵金属，例如钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金及其组合。在某些实施方案中，贵金属是铂。

共轭聚合物可以是例如，聚(3-己基噻吩)(“P3HT”)、聚吡咯(“Ppy”)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺、聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚噻吩(“Ptp”)，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚(对亚苯基硫醚)、聚乙炔、聚对苯撑乙烯、及其组合。在某些实施方案中，共轭聚合物是聚(3-己基噻吩)(“P3HT”)。

在一些实施方案中，相对于缺少光捕获增强材料的相同抗微生物光反应性组合物，光捕获增强材料可以增强光催化的多结复合材料的光催化性能。在某些实施方案中，能够增强光催化的多结复合材料的光催化性能的抗微生物增强材料是染料分子。合适的染料包括荧光素、异硫氰酸荧光素、花菁、部花菁、半花菁、苝、氧杂蒽、卟啉(例如，四苯基卟啉)、酞菁(例如，铜酞菁)、多烯、聚噻吩、香豆素(例如，NKX-2677、NKX-2587、NKX-2697、NKX-2753、NKX-2586或NKX-2311)和基于钌的染料(例如，(Bu₄N)₂[Ru(dcbpyH)₂(NCS)₂](N719)、(Bu₄N)₂[Ru(dcbpy)₂(NCS)₂]、顺式-二(硫氰酸根合)双(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)钌(II)(N3)、三(硫氰酸根合)-2,2’,2”-三联吡啶-4,4’,4”-三羧酸酯)钌(II)(黑色染料)、K8、K9、K19和Z907)，及其组合。在某些实施方案中，染料分子是荧光素。

在一些实施方案中，相对于缺少抗微生物增强材料的相同组合物，抗微生物增强材料可以增强光催化的多结复合材料的抗微生物性能。在某些实施方案中，抗微生物增强材料是阳离子聚合物。阳离子聚合物可以是任何合适的阳离子聚合物，例如基于聚二烯丙基二烷基胺的聚合物、基于丙烯酰氧烷基三烷基胺的聚合物、基于乙烯基苯基烷基三烷基胺的聚合物、基于丙烯酰胺基烷基三烷基胺的聚合物、基于聚乙烯亚胺的聚合物、以及其组合。在某些实施方案中，阳离子聚合物是基于线性聚乙烯亚胺的聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化铵(“polyDADMAC”)或聚(丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵)。

在一个实施方案中，阳离子聚合物是基于聚二烯丙基二烷基铵的聚合物，例如聚二烯丙基二烷基卤化铵(例如卤离子或含卤素的阴离子)、聚二烯丙基二烷基硫酸铵或聚二烯丙基二烷基磷酸铵。在聚二烯丙基二烷基卤化铵中，卤化物可以是任何合适的化合物，其中阴离子是卤离子或包含卤离子(例如双(三氟甲烷)磺酰亚胺，三氟乙酸盐)，例如聚二烯丙基二甲基氟化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基碘化铵、聚二烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷)磺酰亚胺或其组合。在优选的实施方案中，聚二烯丙基二甲基卤化铵是聚二烯丙基二甲基氟化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、或聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚二烯丙基二甲基氟化铵和/或聚二烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷)磺酰亚胺的混合物。

优选的基于聚二烯丙基二烷基铵的聚合物是由二烯丙基二烷基铵化合物聚合制成的那些聚合物，其可以由下式表示：

其中，R₁和R₂相同或不同，各自为氢或C₁-C₆烷基；R₃和R₄独立地为氢或具有1至12个碳原子的烷基、羟烷基、羧烷基、羧酰胺烷基或烷氧基烷基；Y^-表示阴离子，例如卤离子、含卤素的阴离子(例如双(三氟甲烷)磺酰亚胺)、硫酸根或磷酸根。优选的二烯丙基二烷基铵单体的实例包括二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二甲基氟化铵、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷)磺酰亚胺、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基硫酸铵、二烯丙基二甲基磷酸铵、二甲基烯丙基二甲基氯化铵、二甲基烯丙基二甲基氟化铵、二甲基烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷)磺酰亚胺、二乙基烯丙基二甲基氯化铵、二乙基烯丙基二甲基氟化铵、二乙基烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷)磺酰亚胺、二烯丙基二(β-羟乙基)氯化铵、二烯丙基二(β-羟乙基)氟化铵、二烯丙基二(β-羟乙基)铵双(三氟甲烷)磺酰亚胺、二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化铵、二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氟化铵、二烯丙基二(β-乙氧基乙基)铵双(三氟甲烷)磺酰亚胺、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二乙基氟化铵、和二烯丙基二乙基铵双(三氟甲烷)磺酰亚胺。在优选的实施方案中，阳离子聚合物是聚DADMAC。

在另一个实施方案中，阳离子聚合物是基于聚乙烯亚胺的聚合物，其通常对无包膜病毒有效。基于聚乙烯亚胺的聚合物可以是任何合适的基于聚乙烯亚胺的聚合物，其是线性或非线性的，优选是线性的。在一些实施方案中，基于聚乙烯亚胺的聚合物是未经化学改性的PEI、乙氧基化的聚(乙烯亚胺)(“PEIE”)、脱酰化的PEI、或季铵化的N-烷基-N-甲基聚乙烯亚胺。如本文所使用的，“季铵化的N-烷基-N-甲基聚乙烯亚胺”是指部分(至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％)或完全(约98％至100％)水解、甲基化，然后用烷基取代基季铵化的聚乙烯亚胺。该实施方案中的烷基取代基可以是任何合适的直链或支化的烷基取代基。通常，烷基取代基的链长选择为对病毒最有效，例如C_1-18，包括C_8-14和C_10-12。在一个实施方案中，烷基取代基是癸烷、十二烷或十六烷。在一些实施方案中，基于聚乙烯亚胺的聚合物是未经化学改性或结构改性的线性PEI(例如，不包括烷基和/或季铵基团)。

阳离子聚合物的数均分子量优选为25000克/摩尔至20000000克/摩尔(例如，20000000克/摩尔或更低、15000000克/摩尔或更低、10000000克/摩尔或更低、5000000克/摩尔或更低、或1000000克/摩尔或更低)。可替代地或另外地，阳离子聚合物的数均分子量为25000克/摩尔或更高(例如，50000克/摩尔或更高、100000克/摩尔或更高、150000克/摩尔或更高、200000克/摩尔或更高、250000克/摩尔或更高、300000克/摩尔或更高、350000克/摩尔或更高、400000克/摩尔或更高、450000克/摩尔或更高、500000克/摩尔或更高、550000克/摩尔或更高、600000克/摩尔或更高、650000克/摩尔或更高、700000克/摩尔或更高、750000克/摩尔或更高、或800000克/摩尔或更高)。因此，阳离子聚合物可以具有由任何两个上述端点限定的数均分子量。

阳离子聚合物可以与阴离子聚合物一起使用或不与阴离子聚合物一起使用以形成聚电解质复合体(PEC)。如本文所使用的，PEC是指在添加一种或多于一种阳离子聚合物和一种或多于一种阴离子聚合物后自动形成的复合体。在一些实施方案中，该组合物不包含阴离子聚合物。例如，当阳离子聚合物是基于聚二烯丙基二烷基铵的聚合物(例如，聚二烯丙基二烷基卤化铵)时，PEC的形成是任选的，即阴离子聚合物是任选的。

当阴离子聚合物用于形成PEC时，阴离子聚合物优选是聚丙烯酸盐(PAAS)。PAAS的具体实例包括聚丙烯酸碱金属盐(例如聚丙烯酸钠盐)和聚丙烯酸铵盐。聚丙烯酸盐的数均分子量为至少10000克/摩尔(例如，20000克/摩尔或更高、40000克/摩尔或更高、60000克/摩尔或更高、80000克/摩尔或更高、100000克/摩尔或更高、120000克/摩尔或更高、或140000克/摩尔或更高)。

PEC颗粒的尺寸和内部结构通过例如形成过程、介质和结构参数、特定混合顺序、混合比、PEC浓度、pH和分子量来调节。控制PEC颗粒的尺寸是重要的，因为颗粒尺寸影响1)皮克林PEC的整体稳定性；2)由分散体形成的膜的溶解能力；3)膜对基底的黏附强度。可以通过控制最终PEC胶体的尺寸来调节膜的溶解性和黏附性。一些应用会需要溶解度较低且黏性较大的膜。但是，调整这两个属性将始终受稳定性问题的限制。如果使用过多的阴离子聚合物，则PEC胶体会变得太大并沉淀出来。

本发明的一个方面，PEC以这样的方式组装：PEC在溶液中的平均聚集体尺寸小于约500nm(例如，小于400nm、小于300nm、小于200nm)。在一些实施方案中，聚集体尺寸的直径小于约100nm(例如，小于80nm、小于50nm、小于25nm、小于10nm)。可以通过静态或动态光散射测量缔合型PEC的粒度和分子量。

光反应性组合物包含载体。载体可以是任何合适的载体，一旦将组合物施加到所需表面载体便蒸发，并使光反应性组合物分散。在一些实施方案中，载体是有机溶剂(例如，醇、丙酮、二氯甲烷或二甲基甲酰胺)、水或其组合。在一些实施方案中，载体是醇、水或其组合。在某些实施方案中，载体包含水和醇的组合。合适的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、或其组合。在优选的实施方案中，载体包含乙醇(例如，载体是乙醇和水的组合)。当使用醇和水的组合作为载体时，醇:水的比例的优选范围为10:90至99:1(例如，10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10、95:5和99:1)。在某些实施方案中，醇:水的比例为70:30至80:20。

在一些实施方案中，在添加到载体之前过滤光催化的多结复合材料。可以通过任何合适的方法来过滤光催化的多结复合材料。例如，可以使用超滤、纳米过滤、反渗透过滤或其组合过滤光催化的多结复合材料。在某些实施方案中，使用孔径为约0.0001μm至约1μm(例如，约0.001μm至约1μm、约0.01μm至约1μm、约0.1μm至约1μm、约0.0001μm至约0.1μm、约0.0001μm至约0.001μm、约0.001μm至约0.01μm、或约0.01μm至约0.1μm)的过滤器过滤光催化的多结复合材料。

在一些实施方案中，光催化的多结复合材料、至少一种表面偶联材料和载体可以用于产生经光活化的膜。在一些情况下，光催化的多结复合材料和表面偶联材料可以分散在阳离子聚合物的可混溶共混物中(例如，线性PEI、羧化的支化PEI、聚DADMAC、本文所述的其他阳离子聚合物、或其组合)。不希望受任何特定理论的束缚，位于阳离子聚合物中的光催化的多结复合材料的可混溶共混物留下残留的自消毒膜，其在接触30分钟内杀死***、革兰氏阴性细菌、以及包膜病毒和非包膜病毒，并且在约8小时内光催化地杀死95％的艰难梭菌种群。这在2016年7月28日提交的美国临时专利申请62/368008和2017年4月提交的美国临时专利申请62/488421中描述。这些临时专利申请的公开内容通过引用全部并入本文。在一些情况下，羧化的支化PEI作为表面偶联材料被添加到光反应性组合物中。不希望受任何特定理论的束缚，这种组合物将光催化的多结复合材料与基底偶联，但不提供阳离子杀灭机理，仅提供光催化杀灭机理。

在一些实施方案中，光催化的多结复合材料分散在消毒湿巾中。消毒湿巾通常含有其他刺激性化学物质如酸和/或过氧化氢，并且被设计为消毒剂，其在接触时杀灭，但不留下残留的自消毒膜。光催化的多结复合材料的添加以及表面偶联材料(例如，羧化的支化PEI)为经浸渍的湿巾提供了留下残留自消毒膜的方法。

如果需要，可以将一种或多于一种另外的化学杀菌剂加入到光反应性组合物的任何前述实施方案中。该选择提供了额外的化学杀灭机制，以进一步增强光反应性组合物的抗微生物活性。当将一种或多于一种杀菌剂掺入光反应性组合物中时，该试剂作为消毒剂分散以帮助“立即杀死”，在不希望受任何特定理论束缚的情况下，也可以将该试剂包埋在可以在基底表面上形成的抗微生物膜中，当涂层表面与水分接触时其逐渐释放。将膜暴露于大量的水中，例如当表面被擦拭、食物残渣或洗碗水润湿时，可以导致释放增加量的杀菌剂。因此，重要的是使用的杀菌剂对人体无毒，并且不应使膜发黏、模糊或以任何方式减损它们所施用的表面的外观。杀菌剂通常以较低浓度加入。因此，基于阳离子聚合物的单体(“wbm”)，这些添加剂优选地占0.001重量％至5重量％。

合适的杀菌剂可以是例如，强氧化剂(例如，碱金属盐和/或碱土金属、次氯酸的金属盐、次氯酸、可溶性氯、以及任何游离氯源、酸性亚氯酸钠、或活性生氯化合物)、氯己定、葡萄糖酸氯己定、戊二醛、哈拉宗、六氯酚、呋喃西林、硝甲酚汞、聚乙烯吡咯酮碘、硫柳汞、C₁-C₅-对羟基苯甲酸酯、次氯酸盐、卤卡班(clofucarban)、氯苄酚(clorophen)、泊洛沙姆碘、酚醛塑料、醋酸磺胺米隆、盐酸氨吖啶、季铵盐、奥昔氯生、美溴沙仑、红汞、双溴沙仑、甘油基月桂酸酯、吡啶硫酮钠和/或吡啶硫酮锌、(十二烷基)(二乙二胺)甘氨酸、(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸、酚类化合物(例如，间甲酚、邻甲酚、对甲酚、邻苯基苯酚、4-氯间甲酚、氯二甲酚、6-正戊基间甲酚、间苯二酚、间苯二酚单乙酸酯、对叔丁基苯酚和邻苄基对氯苯酚)、碱性戊二醛、和曲季铵盐(例如，N-(高级)C₁₀-C₂₄-烷基-N-苄基-季铵盐，其包含水溶性阴离子，例如卤离子(例如氯离子、溴离子和碘离子)、硫酸根和甲基硫酸根、以及杂环酰亚胺，例如咪唑啉盐)。合适的季铵化合物描述于美国专利8067403中，其通过引用并入本文，并且包括苯扎氯铵(例如，苯扎氯铵)、经取代的苯扎氯铵(例如，烷基二甲基苄基氯化铵)、双季铵化合物(例如，含有烷基二甲基苄基氯化铵和烷基二甲基乙基苄基氯化铵的等量混合物)、双链季铵化合物，如二烷基甲基胺(如二癸基二甲基氯化铵或二辛基二甲基氯化铵)、以及***季铵化合物与第二代季铵化合物的混合物(例如，二癸基二甲基氯化铵与烷基二甲基苄基氯化铵)。在一个实施方案中，杀菌剂是选自以下的至少一种：次氯酸钠、氯化物、二氧化氯、氯化钠、过硫酸钾、高锰酸钾、硝酸银、氯己定、六氯酚、过氧化氢、乙酸、过乙酸、必达净、聚乙烯吡咯酮碘、甲醛、戊二醛、苯扎氯铵、三氯生、硼酸、苯酚、甲酚酸、百里酚、聚六甲基双胍、及其组合。

在某些实施方案中，光反应性组合物包含酸化的石墨碳氮化物片晶、g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结、共轭聚合物、贵金属、荧光染料、羧化的支化聚乙烯亚胺和载体，基本上由酸化的石墨碳氮化物片晶、g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结、共轭聚合物、贵金属、荧光染料、羧化的支化聚乙烯亚胺和载体组成，或由酸化的石墨碳氮化物片晶、g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结、共轭聚合物、贵金属、荧光染料、羧化的支化聚乙烯亚胺和载体组成。在某些实施方案中，光反应性组合物包含酸化的石墨碳氮化物纳米棒、g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结的介孔亚微米颗粒和纳米颗粒、结晶的共轭聚合物、贵金属纳米颗粒、荧光染料、羧化的支化聚乙烯亚胺和载体，基本上由酸化的石墨碳氮化物纳米棒、g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结的介孔亚微米颗粒和纳米颗粒、结晶共轭聚合物、贵金属纳米颗粒、荧光染料、羧化的支化聚乙烯亚胺和载体组成，或由酸化的石墨碳氮化物纳米棒、g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结的介孔亚微米颗粒和纳米颗粒、结晶共轭聚合物、贵金属纳米颗粒、荧光染料、羧化的支化聚乙烯亚胺和载体组成。在这些实施方案的一些方面，共轭聚合物是结晶的聚(3-己基噻吩)(“P3HT”)，贵金属是铂，荧光染料是荧光素，和/或载体包含乙醇和水。

本发明还提供一种消毒表面的方法，包括向表面施加光反应性组合物，该组合物包含(a)光催化的多结复合材料，其包含至少一种主要基于碳的光催化的异质结，(b)至少一种表面偶联材料，(c)任选地至少一种添加剂，其选自电荷转移增强材料、光捕获增强材料、抗微生物增强材料或其组合，和(d)载体，其中光催化的多结在普通房间照明中是光反应性的。这些组分中的每一种如本文所述。如本文所述，光反应性组合物还可以包含一种或多于一种添加剂。如本文所使用的，术语“施加”是指用于将光反应性组合物转移至表面的任何合适技术。例如，施用技术可以是但不限于刷涂、滚涂、喷涂、擦拭、拖、浇注、涂漆、吸收、吸附、吸取、浸泡、饱和、渗透、浸渍和这些方法的组合。

一旦将光反应性组合物施加到表面上，载体蒸发以在表面上留下抗微生物膜。抗微生物膜使表面具有杀细菌、杀病毒、杀病菌和/或杀真菌的作用。如本文所使用的，术语“使表面具有杀细菌、杀病毒、杀病菌和/或杀真菌的作用”是指将细菌、病毒、病菌和/或真菌(例如，巴西曲霉(Aspergillus brasiliensis)或酵母菌)的存在减少(例如，消除、杀死或预防和/或抑制生长)至任何合适的程度。如本文所使用的，术语“任何合适的程度”是指减少50％或更多，包括减少60％或更多、减少70％或更多、减少80％或更多、减少90％或更多、减少92％或更多、减少94％或更多、减少95％或更多、减少97％或更多、减少98％或更多、减少99％或更多、或者消除99.5％或更多。

根据该实施方案，本发明提供了一种涂覆表面，其包含表面(例如，基底的表面)和施加至表面的如本文所述的抗微生物膜。

经杀细菌、杀病毒、杀病菌和/或杀真菌的表面可以是任何合适的材料，包括生物相容性材料。该表面可以以任何合适的形式使用或衍生自任何合适的形式，例如粉末、灰尘、聚集体、非晶固体、片材、纤维、管、织物等。在实施方案中，表面包括金属、玻璃、玻璃纤维、二氧化硅、砂、木材、纤维、天然聚合物、合成聚合物、塑料、橡胶、陶瓷、瓷器、石头、大理石、水泥、人体或动物体(例如皮肤)，或其任何混合物、合金、共聚物、共混物或组合。

适用于本发明的金属表面包括例如，不锈钢、镍、钛、钽、铝、铜、金、银、铂、锌、镍钛合金(镍钛诺)，镍、铬和铁的合金(INCONEL ^TM，Special Metals，Corporation，Elkhart，IN)、铱、钨、硅、镁、锡、镀锌钢、热浸镀锌钢、电镀锌钢、退火热浸镀锌钢、任何上述金属的合金、玻璃、塑料(例如，聚碳酸酯、亚克力和纺织品)、含有任何前述金属的涂层，及其组合。

适用于本发明的玻璃表面包括例如碱石灰玻璃、锶玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡玻璃、含镧的玻璃陶瓷、玻璃纤维及其组合。

适用于本发明的二氧化硅表面包括例如石英、熔凝石英、结晶二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶、二氧化硅气凝胶及其混合物。

适用于本发明的砂表面包括例如，由二氧化硅(例如石英)、碳酸钙(例如文石)、及其混合物组成的砂。砂可以包含其他组分，例如矿物质(例如，磁铁矿、绿泥石、海绿石、石膏、橄榄石、石榴石)、金属(例如铁)、贝壳、珊瑚、石灰石和/或岩石。

合适的木材表面包括例如硬木和软木，以及由木材、木屑或纤维(例如，胶合板、定向刨花板、层压单板、复合材料、成材、刨花板、硬质纤维板、中密度纤维板)制成的材料，及其组合。木材的类型包括桤木、桦木、榆树、枫树、柳树、胡桃树、樱桃树、橡树、山核桃树、杨树、松树、杉树及其组合。

适用于本发明的纤维表面包括例如，天然纤维(例如，衍生自动物、植物或矿物质)和合成纤维(例如，衍生自纤维素、矿物质或聚合物)。合适的天然纤维包括棉、***、黄麻、亚麻、苎麻、剑麻、甘蔗渣、木质纤维、蚕丝、蜘蛛丝、筋、肠线、羊毛、海丝、毛线、马海毛、安哥拉和石棉。合适的合成纤维包括人造丝(例如莱赛尔)、莫代尔和金属纤维(例如，铜、金、银、镍、铝、铁)、碳纤维、碳化硅纤维、竹纤维、海鞘、尼龙、聚酯、聚氯乙烯纤维(例如，聚乙烯塑料)、聚烯烃纤维(例如，聚乙烯、聚丙烯)、丙烯酸聚酯纤维、芳族聚酰胺(例如，TWARON^TM、KEVLAR^TM或NOMEX^TM)、氨纶及其组合。

适用于本发明的天然聚合物表面包括例如，多糖(例如，棉、纤维素)、虫胶、琥珀、羊毛、丝、天然橡胶、生物聚合物(例如，蛋白质、细胞外基质组分、胶原)及其组合。

适用于本发明的合成聚合物表面包括例如，聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯腈、缩醛、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚原酸酯、聚酐、聚砜、聚醚砜、聚己内酯、聚羟基戊酸丁酯、聚内酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及它们的共聚物和组合。

适用于本发明的典型橡胶表面包括例如，硅酮、氟代硅酮、丁腈橡胶、硅酮橡胶、聚异戊二烯、硫磺硫化的橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶，异戊二烯-丙烯腈橡胶、及其组合。

适用于本发明的陶瓷表面包括例如氮化硼、氮化硅、氧化铝、二氧化硅及其组合。

适用于本发明的石材表面包括例如，铝土矿、方解石、长石、石膏、板岩、花岗岩、石英、石英岩、石灰石、白云岩、砂岩、大理石、皂石、蛇纹石及其组合。

出于本发明的目的，动物体包括但不限于啮齿目(Rodentia，如小鼠)、兔形目(Logomorpha，如兔)、食肉目(例如，猫科动物(猫)和犬科动物(狗))、偶蹄目(如牛和猪)、奇蹄目(如马)、灵长目动物、Ceboids、或Simioids(如猴子)、鸟纲(如鸟)、节肢动物纲(如昆虫)、或类人猿目(如人类和猿)。通常动物体的皮肤(包括完整的皮肤、受伤或破损的皮肤、和/或其他受损的皮肤，例如烧伤)和/或黏膜组织(例如，口腔、鼻腔、眼部或生殖器组织)用作适合施加光反应性组合物的表面。皮肤和/或黏膜组织可以与动物体的任何部分相关联，包括肢体、尾巴、腹部、胸部、头部、颈部、面部、生殖区(例如***)、臀部或背部。通常，将选择光反应性组合物的组分的类型和量以确保生物相容性，使毒性最小化，使刺激最小化，和/或具有所需水平的表面发黏和/或所形成的膜的黏合性。

表面通常是较大结构的组件。例如，表面可以是基底的一部分，例如医疗装置、诊断设备、植入物、手套、面罩、窗帘、床垫、床单、毯子、纱布、敷料、组织、手术单、管材、手术器械、安全装备、织物、服装用品、地板、手柄、墙、水槽、淋浴或浴缸、厕所、家具、墙壁开关、玩具、运动器材、游乐场设备、购物车、台面、器具、栏杆、门、空气过滤器、管、器皿、碟、杯、容器、对象展示容器、食品、食品展示容器、食品包装、食品加工设备、食品处理设备、食品运输设备、食品自动售货设备、食品存储设备、食品包装设备、植物、电话、手机、遥控器、电脑、鼠标、键盘、触摸屏、皮革、化妆品、化妆品制作设备、化妆品存储设备、化妆品包装设备、个人护理用品、个人护理用品制作设备、个人护理用品存储设备、个人护理包装设备、动物护理用品、动物护理用品制作设备、兽医设备、粉、霜、凝胶、药膏、眼部护理用品、眼部护理用品制作设备、隐形眼镜、眼镜、眼护理存储设备、隐形眼镜盒、珠宝、珠宝制造设备、珠宝存储设备、动物房、农业设备、动物食品处理设备、动物食品存储空间、动物食品存储设备、动物食品容器、飞行器、陆地车辆、空气处理设备、空气过滤器、水上交通工具、储水空间、储水设备、水处理设备、储水容器、滤水器、手、毛、脚、腿、手臂、躯干、头部、或动物身体部位、药品展示容器、药品包装、药品加工设备、药品处理设备、药品运输设备、药品自动售货设备、药品、药品储存设备、药品包装设备。

“医疗装置”包括在其使用或操作过程中具有接触组织、血液或其他体液的表面的任何装置，这些表面在哺乳动物(例如人)中发现或随后使用。医疗装置包括，例如，用于外科手术的体外装置，例如血液充氧器、血泵、血液储存袋、血液收集管、包括过滤介质的血液过滤器、透析膜、输血管等，其接触血液然后将其返回患者或哺乳动物。医疗装置还包括植入哺乳动物(例如人)的内假体，例如植入血管或心脏中的血管移植物、支架、起搏电极、外科假体导管、心脏瓣膜等。医疗装置还包括用于临时血管内使用的装置，例如放置在血管、心脏、器官或组织中用于监测、修复或治疗的导管、导丝、羊膜穿刺术和活检针、套管、引流管、分流器、传感器、换能器、探针等。医疗装置还包括假体，例如人造关节如臀部或膝盖的人造关节以及人造心脏。此外，医疗装置包括***植入物、避孕套、卫生棉条、卫生巾、眼用透镜、悬带材料、缝合线、手术中使用的止血剂、抗菌材料，外科网片、透皮贴剂和伤口敷料/绷带。

“诊断设备”包括用于诊断或监测医疗病况的任何设备或工具。例子包括超声波、磁共振成像(MRI)机、正电子发射断层扫描(PET)扫描仪、计算机断层扫描(CT)扫描仪、呼吸机、心肺机、体外膜氧合(ECMO)机、透析机、血压监测器、耳镜、检眼镜、听诊器、血压计、血压袖带、心电图仪、温度计、除颤器、窥器、乙状结肠镜和***镜。

“手术器械”包括用于进行外科手术或手术的任何工具或装置。例子包括手术刀、刺血针、套管针、止血钳、抓钳、医用镊子、夹钳、牵引器、***、气管切开器、扩张器、吻合器、灌注针、注射针、钻头、示波器、内窥镜、探针、尺和卡尺。

“安全装备”包括用于保护人、动物或物体的装置。“安全装备”的实例是掩罩、面罩、遮阳板、护目镜、眼镜、手套、鞋套、护脚板、护腿、腰带、工作服、围裙、外套、背心、雨具、帽子、头盔、下巴带、发网、浴帽、听力保护(耳塞、耳罩、听力带)、呼吸器、防毒面具、提供的通风罩、项圈、皮带和急救箱。

“织物”包括任何类型的合适织物，例如床上用品、窗帘、毛巾、桌布、防护被单和洗碗布。

“服装用品”包括衣服、鞋类或穿在人身上的其他物品。实例包括制服、外套、衬衫、裤子、涉水长筒靴、外科手术服、袜子、鞋子或靴子衬里、鞋垫、手套、帽子、鞋子、靴子和凉鞋。

表面可以是建筑结构的一部分或是可以在建筑结构中发现的物品，例如地板、墙壁、器具(例如，冰箱、烤箱、火炉、洗碗机、洗衣机、干衣机、炉子、热水器、空调、加热器)、水槽、淋浴或浴缸、卫生间、家具(如床垫、长沙发、沙发、椅子、桌子、架子、覆盖物、床、梳妆台)、台面、栏杆、空气过滤器、空气处理设备、水处理设备、滤水器、管道、门、把手、灯、灯开关、温控器、洒水器、空调蒸发器和/或冷凝器。

表面也可以是玩具或运动器材，包括健身器材、游乐场设备或游泳池。

表面可以是器具(例如，刀、叉、勺子、杓子、抹刀、搅拌器等)、盘子(例如，食物储存容器、食物供应件等)、食物包装(例如，袋子、盒子、铝箔、保鲜膜)或与食品接触的其他物品(例如砧板、食品展示容器、食品加工设备、食品处理设备、食品运输设备、食品自动售货设备、动物食品处理设备、动物食品存储空间、动物食品容器、动物食品存储设备)。表面可以是食品加工设备的一部分，例如食品加工罐、搅拌器、传送带、刀具、研磨机、包装机、贴标机等。

“食品”是希望提供抗微生物膜的任何食品。在这样的实施方案中，抗微生物膜及其组合物应该是无毒的，供人和动物食用。“食品”可以是例如任何水果、蔬菜、肉或蛋。

“植物”是任何合适的植物，包括被子植物(开花植物)、裸子植物(种子生产植物)、针叶树、蕨类植物和苔藓植物。合适的被子植物来自无油樟属(例如，无油樟(Amborellatrichopoda Baill))、睡莲目(例如，荷花)、木兰藤目(例如，八角茴香(Illicium verum))、金粟兰目(例如，来自蛔形兰属、金粟兰属、雪香兰属、或草珊瑚属)、木兰类植物(例如，木兰、月桂、黑胡椒)、单子叶植物(例如，草、兰花、棕榈)、金鱼藻属(例如，水生植物)、或真双子叶植物(例如，向日葵、矮牵牛、苹果)。合适的裸子植物来自苏铁亚纲(cycadidae)、银杏亚纲(ginkgoidae)、买麻藤亚纲(gnetidae)或松亚纲(pinidae)。

表面可以是电子装置的一部分，例如电话、手机、遥控器、计算机、鼠标、键盘或触摸屏。

表面还可以是化妆品的一部分(例如，眼影、眼线、底漆、粉底、唇膏、唇彩、腮红)、化妆品制造设备、化妆品存储设备、化妆品包装设备、个人护理品(例如，霜、凝胶、药膏、润唇膏、沐浴露、洗面奶、乳液、古龙水、香水、止汗剂、除臭剂、面巾纸、棉签、化妆棉、漱口水、牙膏、指甲油、洗发水、护发素、喷发胶、爽身粉、剃须膏、隐形眼镜、隐形眼镜盒、眼镜)、个人护理用品制造设备、个人护理存储设备、个人护理包装设备、珠宝(例如，项链、戒指、耳环、手镯、手表)、珠宝制作设备或珠宝存储设备。

“动物护理用品”和“兽医设备”可以是在包括动物的环境中使用的任何产品，例如房屋、寄宿公寓或兽医医院。当然，兽医设备可以在医院环境之外的位置使用。动物是通常被认为是由兽医提供膳宿、治疗的宠物、非宠物和野生动物的任何动物。实例包括狗、猫、爬行动物、鸟、兔、雪貂、豚鼠、仓鼠、大鼠、小鼠、鱼、龟、马、山羊、牛和猪。合适的动物护理物品包括本文所述的个人护理物品、玩具、床、篓、狗窝、运输工具、碗、碟、皮带、项圈、垃圾箱和梳理物品(例如，指甲刀、剪刀、刷子、梳子、解结器和脱毛工具)。合适的兽医设备包括本文所述的任何医疗装置和手术器械以及其他设备，例如桌子、浴盆、担架、水槽、秤、保持架、托架和皮带绳。

“动物房”可以是任何合适的房屋，例如鸡舍、马厩、蔽所、抓袋蔽所、小屋、谷仓、棚屋、围栏、巢箱、喂食器、支柱、笼子、托架或床。

“农业设备”是农业环境中使用的任何装置，包括农场或牧场，特别是饲养动物、加工动物或两者的农场或牧场。可以如本文所述容纳或加工的动物牲畜包括例如马、牛、野牛和小动物，例如家禽(例如，鸡、鹌鹑、火鸡、鹅、鸭、白鸽、鸽子、野鸡、天鹅、鸵鸟、珍珠鸡、印度孔雀、鸸鹋)、猪、绵羊、山羊、羊驼、美洲驼、鹿、驴、兔子和鱼。农业设备的实例包括货车、拖车、推车、谷仓、棚屋、围栏、洒水车、铲斗、铲运机、绞索、绳索、约束设备、给料器、饮水器、水槽、滤水器、水处理设备、储罐，喷泉、斗、桶、干草架、秤、家禽地板、蛋处理设备、谷仓窗帘、拖拉机、播种机、种植机、犁、旋转器、分蘖、吊具、喷雾器、搅拌器、分拣机、打包机、收割机、棉花采摘机、脱粒机、割草机、挖掘装载机、挤压滑槽、液压滑槽、头滑槽、水闸门、挤水浴缸、畜栏盆、槽、产犊栏、小牛桌和挤奶机。

表面可以是车辆的一部分，例如飞行器、陆地车辆或水上交通工具。合适的车辆包括汽车、货车、卡车、公共汽车、救护车、休闲车、露营车、摩托车、踏板车、自行车、轮椅、火车、有轨电车、舰、船、独木舟、潜艇、无人水下航行器(UUV)、个人用水工艺、飞机、喷气式飞机、直升机、无人自动驾驶汽车(UAV)和热气球。

如果需要，可以通过除去抗微生物膜来再生已经施加抗微生物膜的表面。可以通过任何合适的步骤进行除去，例如用溶剂(例如水和/或醇)洗涤或冲洗。因此，本文所述的表面(例如，基底的表面)上的抗微生物涂层可以被认为是暂时的(例如，可移除的)。

抗微生物膜使得表面对任何合适的细菌具有任何合适程度的杀菌作用。换句话说，本发明的光反应性组合物可以在表面(例如，基底的表面)上形成抗微生物膜，其杀死与抗微生物膜接触的至少75％(例如，至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或至少99.5％)的细菌。例如，细菌可以是例如，金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、革兰氏阳性耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)、腐生葡萄球菌(Staphylococcus saprophyticus)、铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、单核细胞增生李斯特氏菌(Listeria monocytogenes)、肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae)、肺炎链球菌(Streptococcus pneumoniae)、化脓性链球菌(Streptococcus pyogenes)、无乳链球菌(Streptococcus agalactiae)、流感嗜血杆菌(Haemophilus influenzae)、幽门螺杆菌(Helicobacter pylori)、沙门氏菌(Salmonella)、志贺氏菌属(Shigella)、梭菌属(Clostridium)、产气肠杆菌(Enterobacteraerogenes)、革兰氏阴性大肠杆菌、艰难梭菌或其组合。在某些实施方案中，光反应性组合物可以有效减少(例如，消除、杀死或预防和/或抑制生长)革兰氏阳性耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)、革兰氏阴性大肠杆菌(ATCC 8739)、艰难梭菌(ATCC 43598)、或其组合。

在本发明的一个方面，由本文所述的光反应性组合物形成的抗微生物膜使得表面对革兰氏阳性耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)细菌具有杀菌作用。优选地，抗微生物膜在接触30分钟内(例如，在20分钟内、15分钟内、10分钟内、5分钟内)杀死至少95％(例如，至少96％、至少97％、至少98％、至少99％)革兰氏阳性耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的log5种群。在一个特别优选的实施方案中，抗微生物膜在接触5分钟内杀死至少99.8％的革兰氏阳性耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的log5种群。

在本发明的另一方面，由本文所述的光反应性组合物形成的抗微生物膜使得表面对革兰氏阴性大肠杆菌(ATCC 8739)具有杀菌作用。特别地，抗微生物膜在接触30分钟(例如，在20分钟内、15分钟内、10分钟内、5分钟内)杀死至少95％(例如，至少96％、至少97％、至少98％、至少99％)的革兰氏阴性大肠杆菌(ATCC 8739)细菌的log5种群。在一个优选的实施方案中，抗微生物膜在接触5分钟内杀死至少95％的革兰氏阴性大肠杆菌(ATCC 8739)细菌的log5种群。

在本发明的另一方面，由本文所述的光反应性组合物形成的抗微生物膜使得表面对艰难梭菌(ATCC 43598)细菌具有杀菌作用。更具体地，抗微生物膜在接触24小时内(例如，18小时内、12小时内、10小时内、8小时内、6小时内)杀死至少75％(例如，至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％)的艰难梭菌(ATCC 43598)细菌的log4种群。在一个优选的实施方案中，抗微生物膜在接触8小时内杀死至少99.7％的艰难梭菌(ATCC 43598)的log4种群。

病毒更难以杀死，尤其是无包膜病毒，例如诺如病毒、轮状病毒、腺病毒和脊髓灰质炎病毒。一般来说，杀死大量无包膜病毒的唯一方法是使用大量非常刺激的化学物质，如次氯酸盐、酸和过氧化物，所有这些都具有很高的细胞毒性。值得注意的是，当在本文所述的阳离子材料中或在同一申请人同时提交的标题为“基于聚合物的抗微生物组合物及其使用方法”的专利申请中时，其全部通过引用并入本文，本发明中描述的技术能够形成杀死无包膜病毒的抗微生物膜。因此，本发明提供了由本文所述的光反应性组合物形成的抗微生物膜，其使得表面对任何合适的病毒具有任何合适程度的杀病毒作用，例如，减少(例如，消除、杀死或预防和/或抑制生长)至少75％(例如，至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或至少99.5％)的病毒。在一个具体实例中，由本文所述的光反应性组合物形成的抗微生物膜使得表面对至少一种包膜病毒(例如，水痘病毒、流感病毒、单纯性疱疹、严重急性呼吸综合征(SARS)病毒、黄病毒、披膜病毒)和/或无包膜病毒(例如，轻小病毒、诺如病毒、轮状病毒、腺病毒、细小病毒和脊髓灰质炎病毒)具有杀病毒作用。

在本发明的另一方面，由本文所述的光反应性组合物形成的抗微生物膜使得表面对甲型流感(例如，H1N1、H1N2和H5N1)包膜病毒具有杀病毒作用。在一个实施方案中，抗微生物膜在接触60分钟内(例如，45分钟内、30分钟内、20分钟内)杀死至少95％(例如，至少96％、至少97％、至少98％、至少99％)的甲型流感(H1N1)(ATCC CCL-34)包膜病毒的log4种群。在一个优选的实施方案中，抗微生物膜在接触30分钟内杀死至少99％的甲型流感(H1N1)(ATCC CCL-34)包膜病毒的log4种群。

在本发明的另一个方面，抗微生物膜使得表面对无包膜病毒(例如MS2，其用作替代物)、诺如病毒、轮状病毒、腺病毒、细小病毒或脊髓灰质炎病毒具有杀病毒作用。在一个实施方案中，抗微生物膜在接触30分钟内(例如，20分钟内、15分钟内、10分钟内、5分钟内)杀死至少95％(例如，至少96％、至少97％、至少98％、至少99％)的无包膜病毒。在优选的实施方案中，抗微生物膜在接触5分钟内杀死至少97％的无包膜病毒。在该实施方案的一些情况下，无包膜病毒是MS2(ATCC 15597-B1)。

抗微生物膜使得表面对任何合适的真菌具有任何合适程度的杀真菌作用。换句话说，本发明的光反应性组合物可以在表面(例如，基底的表面)上形成抗微生物膜，其杀死与抗微生物膜接触的至少75％(例如，至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或至少99.5％)的真菌。例如，真菌可以是曲霉属(Aspergillus)、芽生菌属(Blastomyces)、假丝酵母属(Candida)、球孢子菌属(Coccidioides)、隐球菌属(Cryptococcus)、组织胞浆菌属(Histoplasma)、毛霉菌属(Mucormycetes)、肺囊虫肺炎(Pneumoncystis)、孢子丝菌属(Sporothrix)、突脐蠕孢属(Exserohilum)、枝孢属(Cladosporium)或其组合。在某些实施方案中，光反应性组合物在接触12小时内有效减少(例如，消除、杀死或预防和/或抑制生长)至少80％的巴西曲霉真菌的log4种群。在某些实施方案中，光反应性组合物在接触24小时内有效减少至少90％的酵母菌的log4种群。

通过以下实施方案进一步说明本发明。

(1)一种光反应性组合物，其包含：(a)光催化的多结复合材料，其包含至少一种主要基于碳的光催化的异质结，(b)至少一种表面偶联材料，(c)任选的至少一种添加剂，其选自电荷转移增强材料、光捕获增强材料、抗微生物增强材料或其组合，和(d)载体，其中光催化的多结在普通室内照明下是光反应性的。

(2)实施方案(1)的光反应性组合物，其中主要基于碳的光催化的异质结包含有机材料，其选自石墨碳氮化物、经酸化的氮化碳(ACN)、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯、共轭聚合物、及其组合。

(3)实施方案(1)或(2)的光反应性组合物，其中光催化的多结复合材料包含无机材料，其选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、包含铜、铟、镓和二硒化物的合金(CIGS)、及其组合。

(4)实施方案(3)的光反应性组合物，其中无机材料选自硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、包含铜、铟、镓和二硒化物的合金(CIGS)、及其组合。

(5)实施方案(1)至(4)中任一项的光反应性组合物，其中光催化的多结复合材料(i)在pH为7时具有比约-0.42eV更负的一个或多于一个导带，(ii)在pH为7时具有比约+0.81eV更正的一个或多于一个价带，或者(iii)具有(i)和(ii)。

(6)实施方案(1)至(5)中任一项的光反应性组合物，其中光催化的多结复合材料包含一种或多于一种有机材料和一种或多于一种无机材料，使得来自价带的电荷转移是向上的，来自导带的电荷转移是向下的。

(7)实施方案(1)至(6)中任一项的光反应性组合物，其中光催化的多结复合材料光催化氧化水以形成羟基。

(8)实施方案(1)至(7)中任一项的光反应性组合物，其中光催化的多结复合材料光催化还原水以形成超氧阴离子。

(9)实施方案(1)至(8)中任一项的光反应性组合物，其中光催化的多结复合材料包含一种或多于一种结晶组分。

(10)实施方案(1)至(9)中任一项的光反应性组合物，其中光催化的多结复合材料包含一种或多于一种片晶组分、一种或多于一种纳米棒组分、或其组合。

(11)实施方案(1)至(10)中任一项的光反应性组合物，其中光催化的多结复合材料包含一种或多于一种介孔组分。

(12)实施方案(9)至(11)中任一项的光反应性组合物，其中结晶组分、片晶组分、纳米棒组分和/或介孔组分是亚微米颗粒。

(13)实施方案(1)至(12)中任一项的光反应性组合物，其中至少一种表面偶联材料对表面、光催化的多结复合材料或两者具有吸引力。

(14)实施方案(13)的光反应性组合物，其中至少一种表面偶联材料是低功函数材料。

(15)实施方案(13)或(14)的光反应性组合物，其中至少一种表面偶联材料是钛酸盐、硅烷、基于羧化的支化聚乙烯亚胺的聚合物、基于羧化的线性聚乙烯亚胺的聚合物、基于聚乙烯亚胺的聚合物、阳离子嵌段共聚物、用一个或多于一个酰基和/或羧酸基团改性的其它聚合物、任何前述物质的盐、或其组合。

(16)实施方案(15)的光反应性组合物，其中表面偶联材料是基于羧化的支化聚乙烯亚胺的聚合物。

(17)实施方案(1)至(16)中任一项的光反应性组合物，其中存在添加剂并且添加剂是电荷转移增强材料。

(18)实施方案(17)的光反应性组合物，其中电荷转移增强材料是选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、或其组合的贵金属。

(19)实施方案(17)或(18)的光反应性组合物，其中电荷转移增强材料是共轭聚合物，其选自聚(3-己基噻吩)(“P3HT”)、聚吡咯(“Ppy”)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺、聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚噻吩(“Ptp”)，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚(对亚苯基硫醚)、聚乙炔、聚对苯撑乙烯、及其组合。

(20)实施方案(1)至(19)中任一项的光反应性组合物，其中存在添加剂，并且添加剂是光捕获增强材料，其是选自荧光素、异硫氰酸荧光素、花菁、部花菁、半花菁、二萘嵌苯、氧杂蒽、卟啉、酞菁、多烯、聚噻吩、香豆素、基于钌的染料及其组合的染料分子。

(21)实施方案(1)至(20)中任一项的光反应性组合物，其中存在添加剂并且添加剂是抗微生物增强材料。

(22)实施方案(21)的光反应性组合物，其中抗微生物增强材料是阳离子聚合物。

(23)实施方案(22)的光反应性组合物，其中阳离子聚合物是基于线性聚乙烯亚胺的聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化铵(“polyDADMAC”)、或聚(丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵)。

(24)实施方案(17)至(23)中任一项的光反应性组合物，其中添加剂分散在光催化的多结复合材料的外边缘上、光催化的多结复合材料的表面上、载体中、或其组合。

(25)实施方案(1)的光反应性组合物，其中光反应性组合物包含经酸化的石墨碳氮化物片晶(ACN)、g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结、共轭聚合物、贵金属、荧光染料、羧化的支化聚乙烯亚胺和载体。

(26)实施方案(25)的光反应性组合物，其中光反应性组合物包含经酸化的石墨碳氮化物纳米棒、g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结的介孔亚微米颗粒和纳米颗粒、结晶的共轭聚合物、贵金属纳米颗粒、荧光染料、羧化的支化聚乙烯亚胺和载体。

(27)实施方案(26)的光反应性组合物，其中共轭聚合物是结晶的聚(3-己基噻吩)(P3HT)，贵金属是铂，荧光染料是荧光素，载体包含乙醇和水。

(28)一种消毒表面的方法，其包括将实施方案(1)至(27)中任一项的光反应性组合物施加于表面。

(29)实施方案(28)的方法，其中载体蒸发以在表面上留下抗微生物膜，并使得表面具有杀细菌、杀病毒、杀病菌和/或杀真菌作用。

(30)实施方案(29)的方法，其中抗微生物膜杀死以下中的至少一种：(i)接触30分钟内至少95％的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)细菌的log5种群；(ii)接触30分钟内至少95％的革兰氏阴性大肠杆菌(ATCC 8739)的log5种群；(iii)接触60分钟内至少95％的甲型H1N1流感病毒(ATCC CCL-34)包膜病毒的log4种群；(iv)接触30分钟内至少95％的无包膜病毒；(v)接触24小时内至少90％的艰难梭菌(ATCC 43598)的log4种群；(vi)接触12小时内至少80％的巴西曲霉真菌的log4种群；和/或(vii)接触24小时内至少90％的酵母菌的log4种群。

以下实施例进一步说明了本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。

实施例

实施例1

该实施例提供了制备本文所述的光反应性组合物的示例性方法。

步骤1：介孔异质结(CN₁/CN₂)的构建

使用尿素和硫脲的同时热聚合形成介孔异质结CN₁/CN₂，其产生两个不同的相，使得能够在两个不同相的界面处形成同种型异质结。该CN₁/CN₂异质结包含两种不同的带结构，导致由促进的电荷分离引起的增强的光催化活性。对于典型的合成，将6g硫脲和6g尿素溶于氧化铝坩埚的30mL水中。然后将尿素和硫脲的溶液在60℃下干燥过夜，得到分子复合材料前体。将半封闭氧化铝坩埚中的分子复合材料前体在窑中以15℃/分钟的加热速率加热至550℃并保持2小时。反应后，将氧化铝坩埚冷却至室温。收集所得的gC₃N₄/g-C₃N₄介孔异质结(CN₁/CN₂)以供进一步使用。

步骤2：通过氧化使(CN₁/CN₂)异质结组分更具光催化活性

通过化学氧化进一步改善异质结的性能。更具体地，将1g所得(CN₁/CN₂)材料加入烧杯中。向其中加入50mL的H₂O₂和10mL的NH₃:H₂O的混合物，然后在形成悬浮液的同时覆盖烧杯。然后将烧杯置于60℃的加热套中，搅拌烧杯中的悬浮液直至没有留下明显的液体。将得到的样品用去离子水洗涤三次。在60℃下将洗涤的样品干燥24小时后获得经活化的(CN₁/CN₂)。

步骤3：研磨以减少表面缺陷

(CN₁/CN₂)在行星式研磨机中用(CN₁/CN₂)的10:1混合物以350rpm转速进行球磨4小时至5mm的球。该技术去除了由g-C₃N₄的不完全聚合产生的氨基结构缺陷，认为这会降低g-C₃N₄的光催化活性。

步骤4：超声处理

将一杯1.75g研磨的(CN₁/CN₂)分散在90mL甲醇中并用高能超声处理超声5分钟。这进一步将颗粒减小为亚微米颗粒和纳米颗粒。

步骤5：g-C₃N₄的酸化以产生g-C₃N₄片晶(ACN)

与Tong等人(RSC Adv.，2015，5，88149-88153)报道的技术相比，使用制备g-C₃N₄片晶的改进方法。

使用通过在半封闭***中直接热解三聚氰胺制备的大量g-C₃N₄产生g-C₃N₄片晶。更具体地，将10g三聚氰胺放入50mL坩埚中。坩埚用铝箔包裹并在管式炉中以5℃/分钟的加热速率加热至550℃，保持4小时，并将冷却速率控制在约2℃/分钟。将得到的淡黄色团聚物(6g)在玛瑙研钵中研磨成粉末。

使用(1g)所制备的g-C₃N₄产生片晶，将其与15mL浓H₂SO₄(98重量％)在100mL烧瓶中混合并搅拌15分钟。然后，在搅拌下向悬浮液中滴加0.5mL蒸馏水，由于同时的放热过程，悬浮液的温度迅速升高至60℃。然后在10分钟内将水(4.5mL)缓慢加入悬浮液中以保持恒温，并且由于其廷德尔效应，悬浮液的颜色由浅黄色变为浑黄色。将所得悬浮液倒入500mL蒸馏水中，得到白色沉淀。在沉淀物完全倾析后，将从水中最终收集的200mL所有倾析物倒入300mL甲醇中，然后再次倾析，这产生更高百分比的片晶。用旋转真空蒸发器蒸发总体积500mL以除去所有水。然后加入95:5(％体积/体积)甲醇与水的混合物进行清洗。用0.7微滤器过滤混合物，滤液含有大量的g-C₃N₄片晶，约3g/50mL。

步骤6：将ACN偶联到(CN₁/CN₂)异质结

通过如下实现偶联ACN以产生ACN/(CN₁/CN₂)复合材料：将1.75g(CN₁\CN₂)分散在95：5(％体积/体积)甲醇与水的混合物中。将ACN(在步骤5中制备的)加入到所得分散体中，以提供基于总混合物的30重量％的ACN。将混合物的pH调节至6.2的操作pH。将ACN和g-C₃N₄悬浮溶液剧烈搅拌6小时。乙醇挥发后，在50℃下干燥过夜，获得黄色粉末。

步骤7：添加P3HT

在室温下制造P3HT/ACN/(CN₁/CN₂)复合材料。将步骤6中获得的黄色粉末(1.75gACN/(CN₁/CN₂))与P3HT溶液(1.0g/L在氯仿中；3mL)混合。将混合物搅拌12小时，使用旋转蒸发蒸发所得悬浮液，并将固体材料置于烘箱中，在60℃下干燥2小时。用研钵和研杵手工研磨所得材料，获得准备加入Pt的紫色粉末。

步骤8：将Pt添加到P3HT/ACN/(CN₁/CN₂)多结

将步骤7中获得的紫色粉末(0.5g P3HT/ACN/(CN₁/CN₂))分散在80mL乙二醇中并在浴中超声处理30分钟。在磁力搅拌下将2重量％的六氯铂(IV)酸六水合物(H₂PtCl₆·6H₂O，99.9％)的乙二醇溶液滴加到P3HT/ACN/(CN₁/CN₂)悬浮液中。随后，将混合溶液回流到装在加热套中的双颈圆底烧瓶中，在150℃下连续磁力搅拌2小时。冷却至室温后，通过以10000rpm离心30分钟收集Pt/P3HT/ACN/(CN₁/CN₂)光催化剂，并用50:50(％体积/体积)的甲醇与水的混合物彻底洗涤三次。最后，将产物在70℃的烘箱中干燥过夜。

步骤9：将染料添加到最终的多结复合材料中

将步骤8的催化剂粉末分散在pH为5.5的2重量％的荧光染料(例如荧光素)水分散体中。将催化剂浸没在染料中15分钟，然后离心30分钟，并在烘箱中在60℃下干燥过夜。

步骤10：将多结复合材料分散到抗微生物膜中

该实施例的光催化的组合物专门设计为通过将光催化的多结复合材料和表面偶联材料(例如，羧化的支化PEI)分散在合适的成膜聚合物的醇/水分散体中来产生经光活化的抗微生物膜。合适的成膜聚合物是指不会阻挡或遮掩从催化剂到空气中水分的电子转移的聚合物，其由光催化的材料裂解以产生活性氧物质，其反过来氧化病原微生物，特别是艰难梭菌和其他孢子形成病原体。

实施例2

该实施例证明了根据实施例1制备的包含经酸化的g-C₃N₄(ACN)、g-C₃N₄异质结(CN₁/CN₂)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)共轭聚合物、铂和荧光素的光反应性组合物(抗微生物光反应性组合物1)捕获光、保持光催化活性并灭活艰难梭菌孢子的能力。

该实施例中描述的光催化的组合物是光催化的多结复合材料，其设计有带隙以最大化可见光谱中的光捕获。复合材料的成分是依次合成并组装的光催化的聚合物，以捕获三段可见光谱：经酸化g-C₃N₄(ACN)的较大带隙捕获光谱的蓝色部分，g-C₃N₄异质结(CN₁/CN₂)捕获光谱的绿色至黄色部分，以及P3HT共轭聚合物的较小带隙捕获光谱的红色部分，如图3所示。

光催化的多结复合材料的组分不仅选择具有捕获室内光的带隙，而且还具有带边(即，价带边缘和导带边缘)，其将最大化光子利用，并使电子-空穴复合最小化。通过紧密偶联对组分的组装进行排序以促进快速电子传输，还可以实现最大光子利用率。具体地，选择和组装组合物中的材料，因此每种组分的价带和导带边缘不允许电子向后流动。图3的能带图示出了适当的空穴向上流动和电子向下流动。该结构确保了最佳的电荷转移，并减少了电子和空穴的复合。因此，总是存在持续的内部电荷转移。该设计的另一个关键部分是价带和导带定位，使得光催化的复合材料通过高于-0.41的CB还原和低于+0.82的VB氧化来裂解水。

如图4所示，P3HT、铂和/或荧光素策略性地置于光催化的多结复合材料的外边缘上。合成光催化的多结复合材料并用设计以最大化光子利用的技术组装。这通过产生光催化的多结复合材料来实现，所述复合材料包含介孔、亚微米、纳米、结晶和片晶组分的混合形态。组分的优势在于纳米和结晶范围，从而产生高表面积。高表面积促进离域π键的形成，这增强了每种组分的电导率。此外，减小的粒径缩短了光生电子到达表面的距离。高光子利用率也来自于以产生紧密耦合的方式组装的组分，这确保了组分之间的最大电荷转移。

如图5所示，每种附加组分(即，g-C₃N₄异质结(CN₁/CN₂)、经酸化的g-C₃N₄(ACN)、P3HT共轭聚合物和铂)如通过光反应性组合物降解亚甲蓝(MB)的能力所测量的增加了光催化活性。亚甲蓝(MB)光催化试验如下进行：向5mg的g-C₃N₄粉末中加入浓度为1g/L的100mL亚甲蓝染料溶液。在用功率为100mW/cm³，波长范围为400nm至1000nm的Xe灯照射之前，将悬浮液在黑暗中搅拌45分钟以达到吸附平衡。在连续搅拌下将所得悬浮液用Xe灯照射75分钟(总反应时间为120分钟，参见图5)。每30分钟取出等分试样(5mL)的悬浮液并离心10分钟以获得上清液。通过UV-vis分光光度计在665nm的最大吸收波长下测量上清液中有机染料的残留浓度。根据以下公式计算MB染料变色百分比：

其中C₀是MB染料的初始浓度，C_t是MB染料在时间(t)的残留浓度。

根据实施例1制备的包含经酸化的g-C₃N₄(ACN)、g-C₃N₄异质结(CN₁/CN₂)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)共轭聚合物、铂和荧光素的光反应性组合物不含阳离子，使用表1中列出的参数测试聚合物可混溶的混合物对艰难梭菌的作用，结果列于表2中。

表1：

表2：

表2中列出的结果显而易见，光反应性组合物形成经光活化的膜，其能够在8小时内光催化杀死95％的艰难梭菌的log7种群(或27000000)。用于这些测试的普通室内光在1200勒克斯下测量。

实施例3

该实施例提供了制备用TiO₂结晶纳米颗粒改性的光催化的多结复合材料的示例性方法。TiO₂增强了光催化的多结复合材料捕获紫外(UV)范围内光的能力。

TiO₂-光催化的多结复合材料的合成开始如实施例1的步骤1至6中所述。向在实施例1的步骤6中获得的ACN/(CN₁/CN₂)复合材料中添加5nm的结晶TiO₂纳米颗粒(基于ACN/(CN₁/CN₂)复合材料的30重量％)，可从US Research Nanomaterials，Inc.商购获得(Houston，TX)，在加入之前已在甲醇中超声处理5分钟。将组合物混合1小时，并通过旋转真空除去甲醇。将所得浆液在烘箱中在60℃下干燥过夜，并将剩余的粉末在400℃下煅烧2小时。使用实施例1的步骤7至9将经煅烧的产物转化为TiO₂-光催化的多结复合材料。

如图6中所示，TiO₂-光催化的多结复合材料捕获三段可见光谱：经酸化g-C₃N₄(ACN)的较大带隙捕获光谱的蓝色部分，g-C₃N₄异质结(CN₁/CN₂)捕获光谱的绿色至黄色部分，和P3HT共轭聚合物的较小带隙捕获光谱的红色部分以及紫外(UV)光谱的光(由TiO₂的较大带隙(～3.2eV)捕获)。

选择和组装TiO₂-光催化的多结复合材料中的材料，使得每种组分的价带和导带边缘不允许电子向后流动。图6示出了显示适当的空穴向上流动和电子向下流动的能带图。该结构确保了最佳的电荷转移，并减少了电子和空穴的复合。因此，总是存在持续的内部电荷转移。该设计的另一个关键部分是价带和导带定位，使得光催化的复合材料通过高于-0.41的CB还原和低于+0.82的VB氧化来裂解水。

实施例4

该实施例说明了光反应性组合物(抗微生物光反应性组合物2)，其包含嵌入阳离子膜中的掺杂钨的TiO₂和g-C₃N₄异质结。阳离子膜由6kppm的聚DADMAC和1.5kppm的聚丙烯酸和25ppm的钛酸盐复合而成。

采用掺杂钨的二氧化钛液相合成纳米粒子制备了由掺杂钨的TiO₂和g-C₃N₄异质结组成的光催化的多结复合材料，该纳米粒子已在400℃下与尿素煅烧1小时。将得到的与TiO₂颗粒共价连接的聚(氨基-三-s-三嗪)聚合物(g-C₃N₄)与粉末状尿素一起研磨。将煅烧产生的硬质材料研磨成粉末，以便其能够与尿素一起放入行星式球磨机中。将混合物在300rpm下用10重量％尿素和球重量为TiO₂重量的10倍的球研磨30分钟。30分钟后，将研磨滚筒的四分之三填充200mL的H₂O并再研磨5分钟以捕获并分散TiO₂纳米颗粒。将来自研磨机的内容物放入烧杯中并在150W的UV光下混合1小时。

将高度分散的纳米粉末添加到抗微生物组合物中。纳米粉末高度分散在水中，使其保持非聚集的纳米状态。因此，本文所述的官能化方法使TiO₂能够分散在水中，其中TiO₂通常仅分散在醇中。在没有表面活性剂的情况下产生这种稳定的纳米分散体意味着：当颗粒分散到阳离子聚合物溶液或PEC中时，颗粒不会被可能抑制它们对可见光的响应能力的表面活性剂污染。

测试了所得抗微生物光反应性组合物降解亚甲蓝(MB)的能力，并且观察到光反应性组合物在90分钟内显著降解染料。

使用表3中列出的参数测试包含嵌入阳离子膜中的掺杂钨的TiO₂和g-C₃N₄异质结的光反应性组合物对抗艰难梭菌的作用，结果示于表4中。

表3：

表4：

从表4中可以明显看出，在1250勒克斯的普通室内光下，包含抗微生物光反应性组合物2的膜能够在8小时内灭活97.8％的log4艰难梭菌种群。

本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利均通过引用结合到本文中，其程度如同每个参考文献被单独且具体地指出通过引用并入并且在本文中完整地阐述。

在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个”和“一个”和“该”和“至少一个”以及类似的指示物应被解释为涵盖一个和多于一个两者，除非本文另有说明或明确与上下文相矛盾。使用术语“至少一个”后跟一个或多个名目的列表(例如，“A和B中的至少一个”)应被解释为表示从列出的名目中选择的一个项目(A或B)或所列项目(A和B)中的两个或更多个的任何组合，除非本文另有说明或明确与上下文相矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独的值并入本说明书中，如同其在本文中单独引用一样。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必不可少的。

本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。在阅读前面的描述后，那些优选实施例的变化方案对于本领域普通技术人员来说可以变得显而易见。发明人期望熟练的技术人员适当地采用这些变化方案，并且发明人希望本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述元件的所有可能变型的任何组合。

Claims

1.一种光反应性组合物，其包含：

(a)光催化的多结复合材料，其包含至少一种主要基于碳的光催化的异质结，

(b)至少一种表面偶联材料，

(c)任选地，至少一种添加剂，其选自电荷转移增强材料、光捕获增强材料、抗微生物增强材料、或其组合，和

(d)载体，

其中，所述光催化的多结在普通室内照明下是光反应性的。

2.根据权利要求1所述的光反应性组合物，其中主要基于碳的光催化的异质结包含有机材料，所述有机材料选自石墨碳氮化物、经酸化的氮化碳(ACN)、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯、共轭聚合物、及其组合。

3.根据权利要求1或2所述的光反应性组合物，其中所述光催化的多结复合材料包含无机材料，所述无机材料选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、包含铜、铟、镓和二硒化物的合金(CIGS)、及其组合。

4.根据权利要求3所述的光反应性组合物，其中所述无机材料选自硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、包含铜、铟、镓和二硒化物的合金(CIGS)、及其组合。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的光反应性组合物，其中所述光催化的多结复合材料(i)在pH为7时具有比约-0.42eV更负的一个或多于一个导带，(ii)在pH为7时具有比约+0.81eV更正的一个或多于一个价带，或者(iii)具有(i)和(ii)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的光反应性组合物，其中所述光催化的多结复合材料包含一种或多于一种有机材料和一种或多于一种无机材料，使得来自价带的电荷转移是向上的，来自导带的电荷转移是向下的。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的光反应性组合物，其中所述光催化的多结复合材料光催化氧化水以形成羟基自由基。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的光反应性组合物，其中所述光催化的多结复合材料光催化还原水以形成超氧阴离子。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的光反应性组合物，其中所述光催化的多结复合材料包含一种或多于一种结晶组分。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的光反应性组合物，其中所述光催化的多结复合材料包含一种或多于一种片晶组分、一种或多于一种纳米棒组分、或其组合。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的光反应性组合物，其中所述光催化的多结复合材料包含一种或多于一种介孔组分。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的光反应性组合物，其中所述结晶组分、片晶组分、纳米棒组分和/或介孔组分是亚微米颗粒。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的光反应性组合物，其中所述至少一种表面偶联材料对表面、光催化的多结复合材料或两者具有吸引力。

14.根据权利要求13所述的光反应性组合物，其中所述至少一种表面偶联材料是低功函数材料。

15.根据权利要求13或14所述的光反应性组合物，其中所述至少一种表面偶联材料是钛酸酯、硅烷、基于羧化的支化聚乙烯亚胺的聚合物、基于羧化的线性聚乙烯亚胺的聚合物、基于聚乙烯亚胺的聚合物、阳离子嵌段共聚物、用一个或多于一个酰基和/或羧酸基团改性的其它聚合物、任何前述物质的盐、或其组合。

16.根据权利要求15所述的光反应性组合物，其中所述表面偶联材料是基于羧化的支化聚乙烯亚胺的聚合物。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的光反应性组合物，其中存在添加剂并且所述添加剂是电荷转移增强材料。

18.根据权利要求17所述的光反应性组合物，其中所述电荷转移增强材料是选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、或其组合的贵金属。

19.根据权利要求17或18所述的光反应性组合物，其中所述电荷转移增强材料是共轭聚合物，其选自聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚吡咯(Ppy)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺、聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚噻吩(Ptp)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚(对亚苯基硫醚)、聚乙炔、聚对苯撑乙烯、及其组合。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的光反应性组合物，其中存在添加剂，并且所述添加剂是光捕获增强材料，其是选自荧光素、异硫氰酸荧光素、花菁、部花菁、半花菁、二萘嵌苯、氧杂蒽、卟啉、酞菁、多烯、聚噻吩、香豆素、基于钌的染料及其组合的染料分子。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的光反应性组合物，其中存在添加剂并且所述添加剂是抗微生物增强材料。

22.根据权利要求21所述的光反应性组合物，其中所述抗微生物增强材料是阳离子聚合物。

23.根据权利要求22所述的光反应性组合物，其中所述阳离子聚合物是基于线性聚乙烯亚胺的聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、或聚(丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵)。

24.根据权利要求17至23中任一项所述的光反应性组合物，其中所述添加剂分散在光催化的多结复合材料的外边缘上、光催化的多结复合材料的表面上、载体中、或其组合。

25.根据权利要求1所述的光反应性组合物，其中所述光反应性组合物包含经酸化的石墨碳氮化物片晶(ACN)、g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结、共轭聚合物、贵金属、荧光染料、羧化的支化聚乙烯亚胺和载体。

26.根据权利要求25所述的光反应性组合物，其中所述光反应性组合物包含经酸化的石墨碳氮化物纳米棒、g-C₃N₄/g-C₃N₄异质结的介孔亚微米颗粒和纳米颗粒、结晶的共轭聚合物、贵金属的纳米颗粒、荧光染料、羧化的支化聚乙烯亚胺和载体。

27.根据权利要求26所述的光反应性组合物，其中所述共轭聚合物是结晶的聚(3-己基噻吩)(P3HT)，所述贵金属是铂，所述荧光染料是荧光素，所述载体包含乙醇和水。

28.一种消毒表面的方法，其包括将权利要求1至27中任一项所述的光反应性组合物施用于表面。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述载体蒸发以在所述表面上留下抗微生物膜，并使得表面具有杀细菌、杀病毒、杀病菌和/或杀真菌作用。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述抗微生物膜杀死以下中的至少一种：

(i)接触30分钟内至少95％的革兰氏阳性耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的log5种群；

(ii)接触30分钟内至少95％的革兰氏阴性大肠杆菌(ATCC 8739)的log5种群；

(iii)接触60分钟内至少95％的甲型流感(H1N1)(ATCC CCL-34)包膜病毒的log4种群；

(iv)接触30分钟内至少95％的无包膜病毒；

(v)接触24小时内至少90％的艰难梭菌(ATCC 43598)的log4种群；

(vi)接触12小时内至少80％的巴西曲霉真菌的log4种群；和/或

(vii)接触24小时内至少90％的酵母菌的log4种群。