CN107004518A - 复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合材料，其包括多个活性炭颗粒、第一层以及第二层，所述第一层包括布置在一个或多个活性炭颗粒上的石墨烯基材料，所述第二层包括布置在包括石墨烯基材料的第一层上的准电容材料，如聚苯胺和聚吡咯。本发明还提供了制备复合材料和包括复合材料的电极的方法。

Description

复合材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年11月17日提交的新加坡专利申请No.10201407656U的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文用于所有目的。
技术领域
各个实施例涉及复合材料以及制备复合材料的方法。
背景技术
超级电容器已经成为一种有成本效益、环境友好且可靠的能源方案，其提供了高功率密度并具有延长的使用寿命。超级电容器的应用包括消费电子品、间歇发电机(如智能电网、太阳能电池板和风车)的储能以及大型运输***(如电轨架和混合动力汽车)。
基于其能量存储机制，超级电容器可以分为两种类型：电化学双层电容器(EDLC)或准电容器。EDLC可以由电极/电解质界面处的电荷分离产生，并且可以使用电极的有效表面积和电解质的介电常数来确定。另一方面，准电容器可以由电极材料和电解质之间的快速法拉第反应产生。因此，准电容器结合了电容器和电池的特征。
EDLC通常可以具有约80F/g至约120F/g的重量电容，活性炭主要作为电极应用。准电容器通常可以具有约200F/g至约2000F/g的重量电容，其中金属氧化物如RuO2、MnO2、NiO、Co(OH)2和/或Co3O4，以及导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩，主要用作电极。与准电容器相比，EDLC具有更长的循环寿命，但比电容值更低。
尽管超级电容器至今表现出约1kW/kg的最大功率能力和约104个循环至大约106个周期的长寿命周期，但它们遭受了约0.5Wh/kg至约5Wh/kg的低能量密度。在超级电容器研究方面进行了许多努力，目的是分别在功率和能源性能方面弥补常规电容器和电池之间的差距。
对于超级电容器商业可行性的大规模应用，需要更大的能量密度并降低成本。超级电容器的能量密度(E)可以使用等式E＝0.5CV2确定，其中C表示电容，V表示工作电位。根据上述理论，由于工作电位(V)主要取决于所使用的电解质，所以针对增加电容值(C)的策略对于实现更大的能量密度尤为重要。
石墨烯是碳的二维同素异形体，碳原子以规则的sp2键合的六边形形式密集地填充。由于其特殊的性能，例如大的导热性、优异的机械性能，以及由它们的大范围π-共轭产生的约100S/m的不寻常的电性质，石墨烯基材料引起了极大的兴趣。此外，诸如化学稳定性高、表面积大、电化学窗口宽的属性使得石墨烯基材料应用在超级电容器的电极材料中具有吸引力。用于超级电容器的化学衍生的石墨烯在非水电解质和含水电解质中分别显示出99F/g和135F/g的电容值。其他属性，如高表面积、可调的表面化学和独特的二维(2D)结构，已经使石墨烯成为用于负载准电容材料的理想的基底，所述准电容材料用于高能量/功率超级电容器应用。然而，纯石墨烯具有低质量密度和高成本，使得其目前不适用于大规模工业应用。
据此，存在克服或至少减轻一个或多个上述问题的改进材料的需要。
发明内容
在第一方面，提供了一种复合材料。复合材料包括多个活性炭颗粒、第一层和第二层，第一层包括布置在一个或多个活性炭颗粒上的石墨烯基材料，第二层包括布置在包括石墨烯基材料的第一层上的准电容材料。
在第二方面，提供了根据第一方面制备复合材料的方法。该方法包括
a)提供石墨烯基材料；
b)将石墨烯基材料加入到分散体中以形成第一层，该分散体包括多个活性炭颗粒，该第一层包括布置在一个或多个活性炭颗粒上的石墨烯基材料，和
c)在包括石墨烯基材料的第一层上沉积包括准电容材料的第二层以获得复合材料。
在第三方面，提供了包括根据第一方面的复合材料或通过根据第二方面的方法制备的复合材料的电极。
附图说明
结合非限制性实例和附图进行详细描述，将更好地理解本发明，其中：
图1显示了材料合成的示意图：(a)活性炭/导电聚合物(AC/CP)复合材料，和(b)活性炭/NH2-改性的石墨烯/导电聚合物(AC/NHG/CP)复合材料。
图2是各种复合材料的电容率性能比较的图表：(i)AC/石墨烯/CP，(ii)AC/CP，(iii)AC。
图3描述了对称双电极AC/NHG/CP超级电容器中AC/NHG/CP复合材料的电化学性能，其中(a)是循环伏安法，并且(b)是充电/放电曲线。(a)中的插图是根据实施例实验室规模的AC/NHG/CP超级电容器装置的照片。
具体实施方式
在第一方面，各个实施例涉及复合材料。本文所用的术语“复合”是指由两种或多种不同组分形成的材料，并且具有与单独的各组分不同的功能和/或结构性质。
复合材料包括多个活性炭颗粒、第一层和第二层，第一层包括布置在一个或多个活性炭颗粒上的石墨烯基材料，第二层包括布置在石墨烯基材料上的准电容材料。
通过在一个或多个活性炭颗粒上形成包括石墨烯基材料的第一层，可以在石墨烯基材料的表面上布置准电容材料以形成第二层，该第二层包括厚度基本上均匀的准电容材料，其可以在纳米数量级。因此，复合材料可以含有许多活性炭颗粒的微结构，活性炭颗粒用包括石墨烯材料层和准电容材料层的双层或多层结构包裹。准电容材料的厚度可以低于石墨烯基材料的厚度。结果，可以大大提高复合材料的能量密度和电容。由于活性炭颗粒可以***石墨烯基材料层之间以防止石墨烯的重新堆叠，因此这进一步改善了石墨烯基材料在复合材料中的分散性。本文已经证明，复合材料的物理化学性质与现有技术中的超级电容器材料相当，同时重量轻并具有长的循环寿命。此外，制备复合材料的方法是低成本和安全的方法，并且可以容易地放大用于工业规模的制造。
如本文所用，“活性炭”是指具有随机或无定形结构的多孔碳。在受控的气氛和温度下，通过物理改性和在至少600℃温度的热分解，具有高碳含量的碳基材料或任何有机材料可以转化为活性炭。处理后，活性炭可以具有亚显微孔的网络结构，导致大的比表面积(每单位体积的表面积)，其可以在约500m2/g至约3000m2/g的范围内。
复合材料包括多个活性炭颗粒。术语“颗粒”是指小颗粒、纤维、薄片、球体、粉末、小板状和其他形式和形状，其可以是规则的或不规则的。在各个实施例中，活性炭颗粒可以至少基本上是球形。
活性炭颗粒的尺寸可以通过它们的平均直径来表征。虽然术语“直径”通常用于指通过中心并连接球体周边上的两个点的线段的最大长度，但是这里也用于指通过中心并连接不完全球形的颗粒周边上的两个点的线段的最大长度。术语“平均直径”是指颗粒的平均直径，并且可以通过将每个颗粒的直径之和除以颗粒的总数来计算。
在各个实施例中，活性炭颗粒的尺寸在约10nm至约50nm的范围内。例如，活性炭颗粒可以具有在约10nm至约40nm范围内的尺寸，例如约10nm至约30nm，约10nm至约20nm，约20nm至约50nm，约30nm至约50nm，约40nm至约50nm，约20nm至约40nm，或约30nm至约40nm。因此，活性炭颗粒也可以称为活性炭纳米颗粒，其中术语“纳米颗粒”是指平均直径为100nm或更低的颗粒。
如上所述，活性炭颗粒可以通过使碳基材料在炉中的高温下进行热分解而形成。由于所使用的高温，所形成的活性炭颗粒可以不含表面官能团，或活性炭颗粒外表面上的官能团。
活性炭颗粒可以构成复合材料的主要成分。在各个实施例中，复合材料中活性炭颗粒的量为约40wt％至约98wt％的范围，例如约40wt％至约90wt％，约40wt％至约80wt％，约40wt％至约70wt％，约40wt％至约60wt％，约40wt％至约50wt％，约50wt％至约98wt％，约60wt％至约98wt％约70wt％至约98wt％，约80wt％至约98wt％，约50wt％至约90wt％，约50wt％至约80wt％，约60wt％至约80wt％，或约55wt％至约75wt％。
本文所公开的复合材料还包括石墨烯基材料，其中石墨烯基材料以布置在一个或多个活性炭颗粒上的第一层存在。
石墨烯基材料的实例包括但不限于石墨烯、氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯及其混合物。
石墨烯通常是指石墨碳的形式，其中碳原子彼此共价键合以形成键合碳原子的二维片(sheet)。碳原子可以通过sp2键彼此键合，并且可以形成6元环的重复单元，并且还可以包括5元环和/或7元环。在其结晶形式中，可以将两片或更多片石墨烯堆叠在一起以形成多个堆叠层。通常，石墨烯的侧端由氢原子饱和。
氧化石墨烯是指石墨烯的氧化形式，并且可以包括含氧基团，例如羟基、环氧基、羧基和/或酮基。还原型氧化石墨烯是指石墨烯氧化物进行了还原处理，从而部分或基本上还原氧化石墨烯。例如，使氧化石墨烯进行还原处理之后，一些含氧基团可以保留在形成的还原型氧化石墨烯上。还原处理可以通过化学途径或通过热处理进行。虽然也可以通过还原氧化石墨烯获得石墨烯，但是本文所用的术语“还原型氧化石墨烯”不是指石墨烯。通过至少部分地还原氧化石墨烯以形成还原型氧化石墨烯，同时不将其还原成石墨烯，一些含氧基团可以从氧化石墨烯中除去，从而部分地保存石墨烯的sp2网络。这样做时，这允许在保存的石墨烯网络中发生电荷转移，从而赋予材料导电性。
在各个实施例中，石墨烯基材料包括氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯或其混合物。例如，石墨烯基材料可以包括或由氧化石墨烯组成。在一些实施例中，石墨烯基材料包括或由还原型氧化石墨烯组成。在具体实施例中，石墨烯基材料由还原型氧化石墨烯组成。
石墨烯基材料可以掺杂氮，或者可以在其上接枝含氮物质。
在各个实施例中，包括在复合材料中的石墨烯基材料掺杂有氮。本文所用的术语“掺杂”是指石墨烯基材料中的碳原子被另一元素的原子取代。例如，通过掺杂可以将诸如氮原子的杂原子引入石墨烯的碳晶格中。
在各个实施例中，包括在复合材料中的石墨烯基材料接枝有含氮物质。含氮物质的实例包括但不限于酰胺基(-C(O)N)、腈基(-C≡N)和胺基(-NH2)。本文所用的术语“接枝”是指在两个分子之间形成一个或多个化学键。与掺杂相比，所述掺杂中氮原子直接取代石墨烯基材料中的碳原子，含氮物质通过与碳键合而附着在石墨烯基材料上，从而将一个或多个氮原子引入到碳材料中。在具体实施例中，含氮物质是-NH2。有利地，由于引入准电容相互作用和改善的润湿性，石墨烯的-NH2改性是改善石墨烯电容值的有效方法。
复合材料中石墨烯基材料的量可以在约1wt％至约30wt％的范围内。例如，复合材料中石墨烯基材料的量可以在约1wt％至约20wt％的范围内，例如约1wt％至约15wt％，约1wt％至约10wt％，约5wt％至约30wt％，约10wt％至约30wt％，约15wt％至约30wt％，约20wt％至约30wt％，约10wt％至约25wt％，或约5wt％至约20wt％。
石墨烯基材料可以具有约50nm至约20μm范围内的尺寸。在石墨烯基材料的内容中，尺寸是指石墨烯基材料在任何方向上的最大尺寸。根据石墨烯基材料的尺寸，包括石墨烯基材料的第一层可以布置在数十、数百、数千或数万或数万个活性炭颗粒上。
因此，包括石墨烯基材料的第一层可以覆盖一个或多个活性炭颗粒外表面的一部分或大部分。在各个实施例中，包括石墨烯基材料的第一层部分地包围或包围一个或多个活性炭颗粒。例如，当两个或更多个活性炭颗粒聚集和/或彼此接触时，由于在两个活性炭颗粒之间存在重叠部分，石墨烯基材料可能无法进入，因此包括石墨烯基材料的第一层可能不能包围每个活性炭颗粒。在具体实施例中，包括石墨烯基材料的第一层包封一个或多个活性炭颗粒。
如上所述，由于在活性炭颗粒合成中涉及高温，活性炭颗粒可以不含有表面官能团，即活性炭颗粒外表面上的官能团。因此，包括石墨烯基材料的第一层可能不会与活性炭颗粒化学键合。例如，石墨烯基材料可能不共价结合到活性炭颗粒上。相反，活性炭颗粒可能***石墨烯基材料之间，该石墨烯基材料可能以层存在，从而使石墨烯基材料分离以分散石墨烯基材料并避免它们重新堆叠。
在各个实施例中，包括石墨烯基材料的第一层的厚度可以在约0.5nm至约30nm的范围内。例如，包括石墨烯基材料的第一层可以具有约0.5nm至约25nm范围的厚度，例如约5nm至约25nm，约10nm至约25nm，约15nm至约25nm，约20nm至约25nm，约0.5nm至约15nm，约0.5nm至约10nm，约0.5nm至约5nm，约5nm至约20nm，约5nm至约15nm，或约10nm至约20nm。
厚度大于30nm时，石墨烯基材料可以是薄片或石墨薄片的形式，其太厚并且在诸如超级电容器的应用中不能很好地工作。相反，包括石墨烯基材料的第一层优选地具有几纳米范围的厚度，例如约0.5nm至约10nm或约0.5nm至约5nm，这可以提供改善的性能。
包括准电容材料的第二层布置在包括石墨烯基材料的第一层上。在各个实施例中，准电容材料直接布置在石墨烯基材料上，例如，准电容材料与石墨烯基材料物理接触，并可与石墨烯基材料形成共价键和/或非共价键。在这种实施例中，在准电容材料和石墨烯基材料之间不存在中间层，并且当准电容材料在石墨烯基材料上直接形成时可能是这样的情况。
在各个实施例中，准电容材料选自由导电聚合物、金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物及其组合组成的组。
导电聚合物通常指能够进行电子传导的聚合物。在各个实施例中，导电聚合物具有使聚合物能够进行电子电荷传导的共轭π-骨架。导电聚合物的实例包括但不限于聚吡咯及其衍生物和共聚物、聚噻吩及其衍生物和共聚物(包括聚(3-烷基噻吩)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT))、聚苯胺及其衍生物和共聚物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物和共聚物；聚砜及其衍生物和共聚物、和聚乙炔及其衍生物和共聚物。
在各个实施例中，导电聚合物选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚(苯硫醚)、聚二苯胺、聚亚噻吩基亚乙烯基、双噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚三嗪、聚乙炔及其衍生物及其混合物组成的组。
在具体实施例中，导电聚合物选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其共聚物及其组合组成的组。由于其低成本、易于合成、良好的导电性、快速的氧化还原速率和高的准电容，聚苯胺，在本文中表示为PANi，是特别有利的。
除了导电聚合物外，金属氧化物、金属硫化物和/或金属氢氧化物也可以用作准电容材料。在各个实施例中，金属氧化物选由自氧化镍、氧化钌、氧化锰、氧化钴(II)、Co3O4、氧化铁及其组合组成的组。可以使用的金属硫化物的实例包括NiCo2S4。在金属氢氧化物的情况中，金属氢氧化物可以选自由氢氧化钴、Cu(OH)2、Ni(OH)2、Ni-Co氢氧化物、Ni-Al氢氧化物及其组合组成的组。
复合材料中准电容材料的量可以在约1wt％至约30wt％范围内，例如约1wt％至约20wt％，约1wt％至约15wt％，约1wt％至约10wt％，约5wt％至约30wt％，约10wt％至约30wt％，约20wt％至约30wt％，约10wt％至约25wt％，约5wt％至约20wt％，约10wt％至约20wt％，或约1wt％至约5wt％。
包括准电容材料的第二层可以覆盖在第一层的一部分或大部分上，该第一层包括石墨烯基材料。在各个实施例中，包括准电容材料的第二层部分地包围或包围一个或多个活性炭颗粒，活性碳颗粒具有包括布置在其上的石墨烯基材料的第一层。在一些实施例中，包括准电容材料的第二层包封具有第一层的活性炭颗粒，该第一层包括布置在活性炭上的石墨烯基材料。
有利地，准电容材料可以以涂层或层布置在石墨烯基材料上，该涂层或层具有至少基本上均匀的厚度。在不存在石墨烯基材料的情况下，准电容材料，如导电聚合物，在活性炭颗粒上不形成薄涂层，因为它们倾向于在活性炭颗粒之间聚集和/或形成微粒，这可能是由于活性炭颗粒上不存在表面官能团。当准电容材料直接涂覆在活性炭上时，这转化为低得多的电容值。
因此，即使准电容材料的一部分可能与活性炭颗粒物理接触，准电容材料倾向于不在活性炭颗粒上形成层。因此，石墨烯基材料可以用作界面层，以允许在活性炭颗粒的表面上形成均匀的准电容材料层，这是重要的，因为准电容材料的电容贡献在100nm及以下的厚度可以是最佳。在这方面，石墨烯基材料可以提供丰富的表面官能团，该表面官能团可以与准电容材料共价和/或非共价键合，以允许准电容材料以基本上均匀的层在活性炭颗粒上均匀分布。
在各个实施例中，在准电容材料和石墨烯基材料之间存在通过静电相互作用和/或氢键的共价键和非共价键的组合，从而提供准电容材料与石墨烯基材料的更强的连接。
在这方面，本文指出，含有活性炭、石墨烯基材料和准电容材料的分散体或材料(其中石墨烯基材料和准电容材料不以活性炭上的单独层存在)，不构成本文所述的复合材料。
在各个实施例中，包括准电容材料的第二层与包括石墨烯基材料的第一层共价键合。在一些实施例中，包括准电容材料的第二层与包括石墨烯基材料的第一层通过胺键共价键合。
包括准电容材料的第二层的厚度可以取决于以下因素，例如(a)准电容材料的负载重量比(loading weight ratio)，和(b)石墨烯基材料的含量。
为了说明准电容材料的负载重量比对包括准电容材料的第二层的厚度的影响，提供了以下示例性实施例。例如，聚苯胺(PANi)为10wt％的聚苯胺/石墨烯/活性炭颗粒(PANi/G/AC)复合材料，其中石墨烯含量为10wt％，可以导致形成厚度小于10nm的第二层。另一方面，PANi为50wt％的PANi/G/AC复合材料，其中石墨烯含量为10wt％，可以导致形成厚度在约15nm至约50nm范围内的第二层。因此，增加准电容材料的含量，使得其负载重量比增加，可以导致形成更厚的第二层。
如上所述，对于石墨烯基材料含量的影响，在聚苯胺(PANi)为10wt％的聚苯胺/石墨烯/活性炭颗粒(PANi/G/AC)复合材料中，其中石墨烯含量为10wt％，可以导致形成约1nm至约5nm厚度的第二层。然而，PANi为10wt％的PANi/G/AC复合材料，其中石墨烯的含量为1wt％，可以导致形成厚度大于3nm但小于10nm的第二层。
通常，增加准电容材料的负载重量比和/或减少石墨烯基材料的含量可增加第二层的厚度。
石墨烯基材料上准电容材料的厚度可以为约100nm或更小。例如，准电容材料的厚度可以在约1nm至约100nm范围内，例如约1nm至约80nm，约1nm至约60nm，约1nm至约40nm，约30nm至约100nm，约50nm至约100nm，约70nm至约100nm，约30nm至约80nm，约30nm至约60nm，约20nm至约40nm，约60nm至约80nm，约10nm，约20nm，约30nm，约40nm，约50nm，约60nm，约70nm，约80nm，约90nm或约100nm。
有利地，本文已经证明在石墨烯基材料上以小于100nm的薄膜存在的准电容材料(如导电聚合物)对于完全可逆和快速的法拉第反应是有效的，由此，准电容材料提供了准电容电荷储存。石墨烯基材料可以提供一平台，在该平台上可以将准电容材料布置在石墨烯基材料上以形成均匀的涂层，而准电容材料能够贡献大的电容值。
在具体实施例中，复合材料包括多个活性炭颗粒、第一层和第二层，第一层包括布置在一个或多个活性炭颗粒上的石墨烯基材料，第二层包括布置在包括石墨烯基材料的第一层上的导电聚合物，其中石墨烯基材料包括或由-NH2接枝的还原型氧化石墨烯组成，且导电聚合物包括聚苯胺和/或聚吡咯。
各个实施例在第二方面涉及制备根据第一方面复合材料的方法。该方法包括提供石墨烯基材料；将石墨烯基材料加入到分散体中以形成第一层，该分散体包括多个活性炭颗粒，该第一层包括布置在一个或多个活性炭颗粒上的石墨烯基材料，及在包括石墨烯基材料的第一层上沉积包括准电容材料的第二层以获得复合材料。
以上已经描述了可以使用的石墨烯基材料的实例。在具体实施例中，石墨烯基材料包括或由还原型氧化石墨烯组成。
提供石墨烯基材料可以包括接枝化学连接体，该化学连接体适合使石墨烯基材料和石墨烯基材料上的准电容材料共价键合和/或静电相互作用。如本文所用，术语“化学连接体”是指用于连接两个实体的化学结构或原子组。化学连接体的实例包括官能团如胺基、羧基、羟基、羰基、酰胺基、腈基和环氧基。
在各个实施例中，石墨烯基材料可以是具有NH2基团的石墨烯，且准电容材料可以是具有NH2基团的PANI。石墨烯可以与PANI发生化学反应形成石墨烯-NH-NH-PANi。在一些实施例中，石墨烯基材料可以是具有COOH基团的石墨烯，且准电容材料可以是具有NH2基团的PANI。石墨烯可以与PANI发生化学反应形成石墨烯-C(O)-NH-PANi。
在其中准电容材料包括PANI的其它实施例中，例如，一种或多种上述的化学连接体可以接枝到石墨烯基材料上，并且可以与存在于PANI上的N官能团静电相互作用，其可以采用PANi-NH-PANi、PANi＝N-PANi和NH2-PANi的形式。
在各个实施例中，适于将石墨烯基材料与石墨烯基材料上的准电容材料共价键合的化学连接体是胺基。提供其上接枝有胺基的石墨烯基材料可以例如，通过以下进行：将石墨烯基材料分散在包括还原剂的溶液中以形成第一悬浮液来；向所述第一悬浮液中加入包括含胺基物质的溶液以形成第二悬浮液；并且使第二悬浮液经历溶剂热处理以将胺基接枝到石墨烯基材料上。
如上所述，石墨烯基材料可以分散在包括还原剂的溶液中以形成第一悬浮液。本文所用的术语“还原剂”是指在氧化还原反应中提供电子的试剂。在各个实施例中，还原剂包括极性有机溶剂或由极性有机溶剂组成。极性有机溶剂的实例包括但不限于醇(如甲醇、乙醇和丙醇)、酮、酰胺、胺、腈、乙酸酯、醚和醛。可以使用的还原剂的具体实例包括但不限于乙二醇、肼化合物、氢、甲醛和羟胺。例如，还原剂可以是含肼基的肼化合物。可以使用的肼化合物的实例包括肼、肼盐酸盐、硫酸肼、水合肼、一水合肼、苯肼、苄肼和乙肼。在一个实施例中，还原剂包括或由乙二醇组成。在石墨烯基材料是氧化石墨烯的实施例中，例如，还原剂可用于还原氧化石墨烯(GO)，以除去GO中的一些含氧基团，以形成还原型氧化石墨烯(RGO)。通过这样做，绝缘的氧化石墨烯可以转化为导电的还原型氧化石墨烯。
可以根据诸如液体介质的导电性和所用还原剂的类型等因素，选择形成溶液的液体介质。合适的液体介质可以，例如是具有高介电常数的介质。在各个实施例中，液体介质是有机溶剂。可以使用通常是极性的有机溶剂，例如醇和酮。可以使用的有机溶剂的实例包括二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮和甲基乙基酮等。或者，液体介质可以是含水介质，例如水。
在各个实施例中，石墨烯基材料可以均匀地分散在溶液中。例如，当使用氧化石墨烯或还原型氧化石墨烯时，由于存在含氧基团，氧化石墨烯或还原型氧化石墨烯可以是亲水性的，并且可以容易地在合适的液体介质中分散成单独的氧化石墨烯片或还原型氧化石墨烯片。可以任选地使用机械搅拌或超声，以将石墨烯基材料分散在包括还原剂的溶液中。
提供其上接枝有胺基的石墨烯基材料可以进一步包括将包括含胺基物质的溶液加入到第一悬浮液中以形成第二悬浮液。在各个实施例中，包括含胺基的物质的溶液可以是无机胺，并且可以选自由氨水、尿素、乙二胺、肼、三乙胺、苯胺、甲胺、乙醇胺、氯胺、二氯胺、羟胺、氨硼烷及其组合组成的组。
可以可选地使用如机械搅拌或超声的搅拌方法，以使包括含胺基的物质的第一溶液与第一悬浮液之间的混合改善。
然后可以对第二悬浮液进行溶剂热处理以在石墨烯基材料上接枝含胺基的物质。溶剂热处理通常是指在压力容器中进行的加热处理。通过在压力容器中进行该处理，这使得反应在约1atm的升高压力下进行，其可以高达约5atm、约10atm、约20atm、约30atm、约40atm、约50atm或更高。升高的压力使得反应在高于试剂各自沸点的温度下进行。
在各个实施例中，溶剂热处理在约80℃至约250℃范围内的温度下进行，例如约100℃至约250℃，150℃至约250℃，约200℃至约250℃，约80℃至约200℃，约80℃至约150℃，约100℃至约200℃，约100℃至约150℃，约150℃至约200℃，约150℃，约180℃或约200℃。在具体实施例中，溶剂热处理在约180℃的温度下进行。
在含胺基的物质是氨水的实施例中，例如，氨水中的铵离子可以攻击石墨烯基材料的氧化基团，并且通过亲核取代在石墨烯基材料的表面上产生伯胺基团，从而在石墨烯基材料上接枝伯胺官能团。
根据各个实施例的方法包括将石墨烯基材料加入到包括多个活性炭颗粒的分散体中以形成第一层，该第一层包括布置在一个或多个活性炭颗粒上的石墨烯基材料。如上所述，石墨烯基材料可以布置在一个或多个活性炭颗粒的表面，而不与活性炭颗粒化学结合，因为活性炭颗粒在其表面上可以不含有官能团。
包括准电容材料的第二层沉积在包括石墨烯基材料的第一层上以获得复合材料。
在各个实施例中，准电容材料选自由导电聚合物、金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物及其组合组成的组。
通过在石墨烯基材料的表面生长(grow)金属氧化物纳米颗粒，可以将金属氧化物，例如氧化镍、氧化钌、氧化锰、氧化钴(II)、Co3O4和/或氧化铁沉积在包括石墨烯基材料的第一层上。金属离子，例如，可以吸附在石墨烯基材料的边缘、官能团和/或石墨烯基材料的缺陷上，并且可以在存在还原剂(如NaBH4和/或柠檬酸)或共沉淀剂(如NaOH、KOH、尿素和/或氨水)下成核以形成纳米颗粒。这样做，可以在包括石墨烯基材料的第一层上形成包括以金属氧化物作为准电容材料的第二层。
在具体实施例中，准电容材料包括导电聚合物。在这些实施例中，将包括准电容材料的第二层沉积在包括石墨烯基材料的第一层上，可以包括将导电聚合物的单体和氧化剂加入到混合物中，并聚合导电聚合物的单体以获得第二层。与其他制备方法如电化学合成相比，通过进行化学氧化聚合，可以容易地放大包括准电容材料的第二层的形成。
以上已经讨论了合适的导电聚合物的实例。导电聚合物可以，例如选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、及其共聚物及这些物质的组合组成的组。因此，这些导电聚合物的单体可分别为苯胺、吡咯、噻吩及其组合。
聚合反应可以在氧化剂存在下进行。可以使用的氧化剂的实例包括铁(III)盐、铜(II)盐、银(I)盐、过氧化氢、过硫酸铵及其组合。在各个实施例中，氧化剂选自由氯化铁(III)、过硫酸铵、硝酸银、过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾、碘酸钾及其混合物组成的组。
在石墨烯基材料上聚合导电聚合物的单体可以在不存在光的情况下进行，并且在约0℃至约30℃的温度范围内进行。在各个实施例中，聚合反应在约0℃至约30℃的温度范围内进行，例如约0℃至约20℃，约0℃至约15℃，约0℃至约10℃，约0℃至约5℃，约10℃至约30℃，约15℃至约30℃，约20℃至约30℃，约10℃至约20℃，约25℃，约15℃，约10℃，约5℃，约1℃或约0℃。
有利地，在石墨烯基材料的石墨烯网络中引入氮原子促进了导电聚合物在其上均匀生长。由于形成的导电聚合物的均匀层，这又转化为准电容生成。石墨烯材基材料电性能的改善，可能是准电容生成以及改善的电荷转移效率的协同效应的结果，准电容生成是由于形成导电聚合物均匀的层，改善的电荷转移效率是由于在其上接枝的胺基的石墨烯基材料的改善的导电性。
各个实施例在另一方面涉及包括根据第一方面的复合材料的电极，或通过根据第二方面的方法制备的复合材料。
复合材料可以用作超级电容器、锂电池、生物传感器和气体传感器的电极材料。通过将石墨烯和准电容材料以及活性炭颗粒结合形成混合电极，可能会导致石墨烯基超级电容器放大应用的潜在突破，因为电极中准电容材料的存在可以显著提高活性炭的电容值。除了用作超级电容器、电池和传感器中的电极材料之外，复合材料还可用于制造太阳能转换装置中的透明或半透明膜电极，以及用于表面增强共振光谱仪的基底(SERS)。在各个实施例中，电极可以是包括在超级电容器、传感器、混合电化学装置、可充电电池或金属-空气电池中的电极。
在下文中，将参考附图更全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文阐述的示例性实施例。而是，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。在附图中，为了清楚起见，层和区域的长度和尺寸可能被夸大。
如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个列出的项目的任何和所有组合。本文说明性地描述的发明可以适当地在没有任何元素或元件、限定或限制的情况下实施，这里没有具体公开。因此，例如，术语“包括”，“包含”，“含有”等应被广泛而且无限制地阅读。此外，本文使用的术语和表达已经用作说明而不是限制的术语，并且没有意图使用这些术语和表达来排除所示出和描述的特征的任何等同或其部分，但是应认识到，在所要求保护的本发明的范围内的各种修改是可能的。因此，应当理解，尽管通过优选实施例和可选特征具体公开了本发明，但是本文所公开的发明的修改和变化可以由本领域技术人员参考，并且这些修改和变化是被认为在本发明的范围内。
本文已经广泛地和一般性地描述了本发明。落入通用公开内容的每个较窄的种类和次属组合也构成本发明的一部分。这包括本发明的一般描述，具有从该属移除任何主题的附带条件或负面限制，而不管本文中是否具体叙述了删去的材料。
其它实施例在所附权利要求和非限制性实施例中。此外，在本发明的特征或方面根据马库什组进行描述的情况下，本领域技术人员将认识到本发明也由马库什组的任何成员或亚组成员来描述。
实验部分
本文已经公开了在石墨烯包裹的活性炭复合材料上选择性地涂覆具可控厚度的导电聚合物。复合电极已经表现出优异的性能，例如高电容值、高导电性和高速率性能，这使它们适合用作超级电容器电极。
各个实施例涉及AC/石墨烯/CP复合材料的制备，其已经证明用作超级电容器的电极的有利的特性。有利的特性包括生产过程容易的可扩展性(scalability)、生产的低成本、高且可靠的电容值以及所需的循环特性。在各种CP中，如测试的聚苯胺(PANi)和聚吡咯(PPy)中，AC/NHG/PANi和AC/NHG/PPy已经表现出最好的结果，与纯AC、NHG或CP相比，超级电容性能显著提高。
在各个实施例中，使用活性炭(AC)作为复合材料的主要成分，以及负载准电容材料的改性的石墨烯(NHG)作为活性涂层，形成混合的AC-NHG-CP复合材料。
通常，氧化石墨烯(G-O)是通过改进的Hummers法由石墨的化学剥落制备。然后在无机胺如氨水或乙二胺的存在下，通过一步溶剂热还原，用伯胺官能团(-NH2)改性G-O。将准电容器涂覆在具有可控厚度的NH2-改性的石墨烯层(NHG)上，其中准电容器组分可以是过渡金属氧化物或导电聚合物(CP)，其可以通过提供高的准电容充电来显著地提高电容值。
除了导电聚合物(CP)外，金属氧化物(MO)如Ni、Co和Fe的氧化物也可以用作准电容材料。
活性炭(AC)和导电聚合物活性层之间NH2-改性的石墨烯层组分不仅为导电聚合物的生长提供了许多锚定位点，而且还为活性炭和导电聚合物层之间的电荷转移提供了良好的导电性网络。复合材料中的活性炭产生双层电荷，并且还有助于从石墨烯网络到集流器的电荷转移。
作为碳载体的廉价活性炭簇-活性炭是选择用于EDLC电极的第一种材料。它通常是由具有高比表面积(1000m2/g至3000m2/g)的细小但“粗糙的颗粒”组成的粉末。表面积为约1000m2/g的电极导致约10μF/cm2的典型双层电容和100F/g的理论比电容。在各个实施例中，作为主要组分的活性炭的重量比超过40％。
用于准电容材料生长的石墨烯活性层——准电容材料(如导电聚合物)在碳基底上的生长，可以涉及两个步骤：在碳表面吸附单体以及单体的氧化聚合，掺杂物/抗衡离子同时***，其进一步形成聚合物链。由于只有碳表面上的导电聚合物薄层能够从电解质和电极界面上的可逆氧化还原反应促进总电容值，因此，制备导电聚合物/碳复合材料的最佳方法是在碳表面上形成导电聚合物均匀的薄涂层。因此，第一步不仅决定了导电聚合物的形态，而且对最终产品的性能也有明显的影响。
活性炭由尺寸约10nm至50nm的小碳纳米颗粒组成，在大于600℃烧焦或活化的高温下制备。由于合成中的高温处理，活性炭可以缺乏表面官能团。因此，在没有石墨烯的情况下，导电聚合物倾向于在活性炭颗粒之间聚集，而不是在活性炭颗粒表面上产生薄涂层。NH2-改性石墨烯层存在时，存在丰富的表面官能团，可以确保导电聚合物纳米级薄层的均匀分布和准电容电荷的产生。
图1提供了与不存在NH2-改性的石墨烯层时的AC/CP相比，用于生产AC/NHG/CP的示意性工艺流程。用NH2-改性的石墨烯层作为活性层，导电聚合物可以有效地负载到NH2-改性的石墨烯层表面，其具有受控的厚度和均匀的分布。
实施例1：材料
使用一步溶剂热还原可以由处理氧化石墨烯获得NH2-改性的石墨烯层。G-O修饰有含O官能团，例如羧酸、酚、内酯、羧酸酐、酮、醚、吡喃酮或奎宁。通过亲核取代，官能团在溶剂热过程中可以容易地与小分子无机胺反应。在此过程中，G-O中大部分含O的官能团被除去，而NH2-被共价键引入石墨烯中。
通常，在合适的溶剂(例如，DI水、乙醇、甲醇等)中，在溶剂热或回流下将至少一种类型的胺前体与G-O一起加热至60℃以上的温度并维持一定时间。反应后，用乙醇和DI水洗涤来处理产物以除去过量的未反应的胺。
活性炭购买后即可使用，无需进一步处理。在磁力搅拌或超声下将活性炭分散在DI水中，直至得到均匀的溶液。
通过磁力搅拌将设计重量比的NH2-改性的石墨烯层与活性炭溶液混合。
将导电聚合物的单体如吡咯和苯胺，以滴加方式加入到AC/NHG溶液中。随后，加入氧化剂如FeCl3或过硫酸铵，并将溶液在磁力搅拌下保持在冰浴中以进行完全聚合。然后将产物用乙醇和DI水洗涤以除去残留的氧化剂。
实施例2：电学表征
为了比较AC/NHG/CP与AC和AC/CP的性质，在3电极***中测试电极材料。当扫描速率为2mV/s时，AC/NHG/CP、AC和AC/CP的比电容分别为330、120和80F/g。
从获得的结果可以看出，当扫描速率增加到100mV/s时，AC/NHG/CP的电容保持仍然超过200F/g，这比相同测量条件下AC或AC/CP约80F/g的值明显更高。制备的AC/CP复合材料的电容值与纯AC相当。缺乏表面官能团的AC不能为CP附着提供锚定位点。因此，CP和AC实体仅通过物理接触组装。在制备过程中，在洗涤步骤中CP可以容易地除去。然而，AC/NHG混合物在负载CP后显示出显著的电容值改善。AC/NHG/PANi复合材料(80％的AC)表现出几乎是纯AC三倍的比电容。通过调整AC、NHG和PANi的重量比可以进一步提高电容值。
实施例3：模型对称超级电容器装置
为了证明AC/NHG/CP的性质，将AC/NHG/PANi组装成模型对称超级电容器装置。将要证明的性质包括电容值和超级电容行为。
图3显示了超级电容器装置的循环伏安法(CV)和充电/放电曲线，两个电极均由AC/NHG/PANi组成。图3(a)的插图示出了用于测试的实验室规模的AC/NHG/PANi超级电容器装置的照片。AC/NHG/PANi器件的CV显示出大的积分面积(integration area)，并呈现矩形曲线形状，这是具有良好动态电荷传播的理想超级电容器的特征。AC/NHG/PANi器件在各种电流下的充电/放电曲线是对称的，表明AC/NHG/PANi***具有高导电性和优异的超电容性能，这赋予了较长的循环寿命及更少的安全问题。
如本文所公开的，各个实施例涉及制备活性炭、石墨烯和导电聚合物复合材料的方法。该方法可以包括将伯胺引入到氧化石墨烯中，这是通过溶剂热处理，和至少一个胺回流(G-O在溶剂中)以获得NHG；以及机械地将活性炭与NHG混合以获得AC/NHG复合材料。可以将至少一种类型的导电聚合物通过原位生长均匀地负载到AC/NHG上，以获得AC/NHG/CP复合材料。
活性炭、石墨烯和导电聚合物可以是三层结构的形式。在各个实施例中，石墨烯是胺改性的还原型氧化石墨烯(NHG)。复合材料中活性炭的重量比可以在40wt％至98wt％调节；NH2-石墨烯的重量比可以在1wt％至30wt％之间变化，而导电聚合物的重量比可以是1wt％至30wt％。
如本文所公开的，活性炭(AC)可用作为主要组分(超过40wt％)，其被胺改性的氧化石墨烯(NHG)包裹，然后涂覆纳米厚度的导电聚合物(CP)。使用活性炭可显著降低成本，增强复合材料的导电性，并确保新型超级电容器用现有工业过程生产的兼容性。有利地，NHG层可以为CP的生长提供许多锚定位点，并且N改性和溶剂热处理可以赋予NHG良好的导电性，以将氧化还原电荷从CP层转移到AC。
在一些实施例中，在NHG表面上生长非常薄的CP层(nm尺度)。结果，可以显著提高CP的电荷产生/累积效率。
AC/NHG/CP使用AC作为主要成分；因此，该方法可以容易地放大。有利地，根据实施例的AC/NHG/CP与现有的超级电容器生产技术兼容，这确保了从当前材料(活性炭)到基于新型AC/NHG/CP的新电极材料的无缝切换。该方法是通用的，并且可以容易地扩展到AC/G/CP复合材料，使用其他准电容材料如纳米结构的Fe、Ni、Co、Ru和Mn氧化物。
使用AC作为主要组分(超过40wt％)成本低；新颖的结构设计赋予了复合材料比AC、石墨烯和CP更高的电容；与纯CP、G-O或NHG相比，循环寿命更长。使用3电极测量***，已经证实了本文公开的AC/NHG/CP的材料大于380F/g的电容。
虽然已经参考本发明的示例性实施例，具体示出和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将要理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内，可以在形式和细节上进行各种改变。

Claims (27)

1.一种复合材料，其包括多个活性炭颗粒、第一层以及第二层，所述第一层包括布置在一个或多个所述活性炭颗粒上的石墨烯基材料，所述第二层包括布置在包括石墨烯基材料的第一层上的准电容材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述活性炭颗粒的尺寸在约10nm至约50nm范围内。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述复合材料中活性炭颗粒的量在约40wt％至约98wt％范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其中所述石墨烯基材料包括或由还原型氧化石墨烯组成。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料中石墨烯基材料的量在约1wt％至约30wt％范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合材料，其中包括所述石墨烯基材料的第一层包封所述活性炭颗粒。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合材料，其中包括所述石墨烯基材料的第一层不与所述活性炭颗粒共价键合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中包括所述石墨烯基材料的第一层的厚度在约0.5nm至约30nm范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的复合材料，其中所述准电容材料选自由导电聚合物、金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物及其组合组成的组。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述导电聚合物选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、其共聚物及其组合组成的组。
11.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述金属氧化物选自由氧化镍、氧化钌、氧化锰、氧化钴(II)、Co3O4、氧化铁及其组合组成的组。
12.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述金属硫化物包括或由NiCo2S4组成。
13.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述金属氢氧化物选自由氢氧化钴、Cu(OH)2、Ni(OH)2、Ni-Co氢氧化物、Ni-Al氢氧化物及其组合组成的组。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料中准电容材料的量在约1wt％至约30wt％范围内。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的复合材料，其中包括所述准电容材料的第二层包封所述活性炭颗粒，所述活性炭颗粒具有第一层，所述第一层包括布置在活性炭颗粒上的石墨烯基材料。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的复合材料，其中包括所述准电容材料的第二层与包括所述石墨烯基材料的第一层共价键合。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中包括所述准电容材料的第二层与包括所述石墨烯基材料的第一层通过胺键共价键合。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的复合材料，其中包括所述准电容材料的第二层的厚度为100nm或以下。
19.制备根据权利要求1-18中任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括
a)提供石墨烯基材料；
b)将石墨烯基材料加入到分散体中，所述分散体包括多个活性炭颗粒，以形成包括布置在一个或多个活性炭颗粒上的石墨烯基材料的第一层，以及
c)在包括石墨烯基材料的第一层上沉积包括准电容材料的第二层以获得复合材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，提供石墨烯基材料包括接枝化学连接体，所述化学连接体适于将石墨烯基材料与石墨烯基材料上的准电容材料共价键合和/或静电相互作用。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述化学连接体是胺基。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中所述活性炭颗粒在其表面上不含官能团。
23.根据权利要求19-22中任一项所述的方法，其中所述准电容材料选自由导电聚合物、金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物及其组合组成的组。
24.根据权利要求19-23中任一项所述的方法，其中所述准电容材料包括导电聚合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中在包括石墨烯基材料的第一层上沉积包括准电容材料的第二层，包括
a)将导电聚合物的单体和氧化剂加入到混合物中，以及
b)聚合所述导电聚合物的单体以获得第二层。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述氧化剂选自由氯化铁(III)、过硫酸铵、硝酸银、过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾、碘酸钾及其组合组成的组。
27.一种电极，其包括根据权利要求1-18中任一项所述的复合材料或通过根据权利要求19-26中任一项的方法制备的复合材料。
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