CN103923317B - 醋酸钠作为制备聚苯硫醚催化剂的应用及制备聚苯硫醚的方法 - Google Patents
醋酸钠作为制备聚苯硫醚催化剂的应用及制备聚苯硫醚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了醋酸钠作为制备聚苯硫醚催化剂的应用，本发明还公开一种用含水硫化钠和对二氯苯为原材料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，醋酸钠为催化剂制备聚苯硫醚的方法，具体包括：a、取含水硫化钠、醋酸钠和片碱溶于N-甲基吡咯烷酮得含水硫化钠溶液；b、对步骤a的溶液进行脱水得脱水硫化钠溶液；c、取对二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得对二氯苯溶液；d、混合步骤b的脱水硫酸钠溶液和步骤c的对二氯苯溶液进行聚合反应；e、分离步骤d的反应产物得到聚苯硫醚成品。本发明制备聚苯硫醚方法采用醋酸盐作为催化剂，具有成本低廉的优点，而且所制得的PPS产品线性好，分子量高，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物制备领域，涉及一种制备聚苯硫醚的方法，特别涉及一种以硫化钠和对二氯苯为主要原材料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备聚苯硫醚的方法；本发明还涉及一种制备聚苯硫醚的催化剂。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)是一种综合性能优异的特种工程塑料，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点。被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料,在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。近年来，国内企业积极研发，并初步形成了一定的生产能力，改变了以往完全依赖进口的状况。但是，中国PPS技术还存在产品品种少、高功能产品少、产能急待扩大等问题。
现有聚苯硫醚生产技术普遍存在电耗高(每吨产品电耗超过10000kw·h)，溶剂损耗大，催化剂成本高，产品质量波动大等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供醋酸钠作为制备聚苯硫醚催化剂的应用和制备聚苯硫醚的方法。
为达到上述目的，本发明提供醋酸钠作为制备聚苯硫醚催化剂的应用。
本发明制备聚苯硫醚的方法，该方法所用原材料为含水硫化钠和对二氯苯，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所用催化剂含有醋酸钠。
作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，所用催化剂为醋酸钠。
本发明制备聚苯硫醚方法采用醋酸盐作为催化剂，具有成本低廉的优点，而且所制得的PPS产品线性好，分子量高，综合性能优异。
作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，包括以下步骤：
a、取含水硫化钠、醋酸钠和片碱溶于N-甲基吡咯烷酮得含水硫化钠溶液；
b、对步骤a的溶液进行脱水得脱水硫化钠溶液；
c、取对二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得对二氯苯溶液；
d、混合步骤b的脱水硫酸钠溶液和步骤c的对二氯苯溶液进行聚合反应；
e、分离步骤d的反应产物得到聚苯硫醚成品。
本发明制备聚苯硫醚方法中将多水硫化钠配置成溶液后进行脱水，且脱水后直接与对二氯苯溶液混合进行缩合反应；这与常规方法中单独对多水硫化钠脱水，再与对二氯苯进行缩合反应有显著区别，本发明的方法可以避免常规脱水方法脱水时间过长，脱水所得硫化钠质量较差、易被氧化，所制得的聚苯硫醚分子量较低，熔融粘度偏低的问题。
作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，步骤a的含水硫化钠溶液中含水硫化钠、醋酸钠、片碱和N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.9～1.1：0.25～0.35：0.008～0.012：1.6～2.0。
作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，步骤b脱水在氮气保护下进行，脱水温度为190～210℃，氮气压力为0.01～0.04Mpa，脱水时搅拌速度为30～50rpm。
本发明制备聚苯硫醚的方法进一步公开了脱水步骤各组分配比以及脱水条件，有助于取得最优的脱水效果。
作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，步骤b中对二氯苯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.8～1.1：0.9～1.05。
作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，步骤c混合时无水硫酸钠溶液和对二氯苯溶液质量比为0.9～1.1：0.5～0.7。
作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，步骤d混合时无水硫酸钠溶液温度为190～210℃，对二氯苯溶液温度为55-65℃。
本发明进一步公开了无水硫酸钠溶液和对二氯苯溶液混合时的温度及质量配比，优选的质量配比对于生产高品质的聚苯硫醚至关重要，优选的混料温度有利于实现聚合反应温度平稳控制，避免反应溶液过冷过热或者温度不均匀对反应过程的影响，使得树脂分子量均匀，能够满足PPS高端用户拉丝、拉膜的需求。
作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，步骤d聚合反应分两步进行，第一步反应温度为220～230℃，反应时间为2～2.5h，第二步反应温度为260～270℃，反应时间为2.5～3.5h。
本发明聚合反应分两阶段进行，并具体公开了各阶段的温度及时间，有利于脱出反应过程中的水分，使缩聚反应顺利进行，确保聚合物分子量。
作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，步骤d聚合反应过程中气压为0.01～0.04Mpa。
本发明聚合反应过程在加压环境中进行，避免物料高温反应时汽化挥发造成的原材料损失。
作为本发明制备聚苯硫醚方法的优选，步骤d的反应产物按照如下方式进行分离：离心反应产物得到滤饼和滤液，精馏滤液得溶剂，清洗干燥滤饼得PPS产品。
本发明采用离心精馏的方法回收溶剂，设备投资小，操作流程简单可靠，降低了溶剂回收成本，溶剂回收率在92％以上，回收溶剂杂质含量低，可与新鲜溶剂混合循环套用，不影响最终产品质量。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述；以下实施例将公开醋酸钠作为制备聚苯硫醚方法的应用。
实施例1：
本实施例制备聚苯硫醚的方法采用多水硫化钠、对二氯苯为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，醋酸钠为催化剂；具体包括以下步骤：
a、照质量比为0.9～1.1：0.25～0.35：0.008～0.012：1.6～2.0取含水硫化钠、醋酸钠和片碱和N-甲基吡咯烷酮，并将所选原材料加入缩合釜配制多水硫化钠溶液；
b、向步骤a的缩合釜通入氮气并加热进行脱水得脱水硫化钠溶液；
c、按质量比为0.8～1.1：0.9～1.05取对二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得对二氯苯溶液；
d、按对二氯苯溶液与脱水硫酸钠溶液质量比为0.5～0.7：0.9～1.1取对二氯苯溶液，并将所选对二氯苯溶液加入缩合釜与配制好的脱水硫化钠溶液混合进行聚合反应；
e、分离步骤d的反应产物得到聚苯硫醚成品。
本实施例中，步骤b脱水在氮气保护下进行，脱水温度为190～210℃，氮气压力为0.01～0.04Mpa，脱水时搅拌速度为30～50rpm。
本实施例中，步骤d混合时无水硫酸钠溶液温度为190～210℃，对二氯苯溶液温度为55-65℃。
本实施例中，步骤d聚合反应分两步进行，第一步反应温度为220～230℃，反应时间为2～2.5h，第二步反应温度为260～270℃，反应时间为2.5～3.5h。
本实施例中，步骤d聚合反应过程中气压为0.01～0.04Mpa。
本实施例中，步骤d的反应产物按照如下方式进行分离：离心反应产物得到滤饼和滤液，精馏滤液得溶剂，清洗干燥滤饼得PPS产品。
采用本实施例的方法制得聚苯硫醚样品25kg，经测试：重均分子量5.2万，熔点281℃，熔体流动速率450g/10min，水份、灰分含量均达到要求。经拉丝或注塑后可用于满足各种制品应用。
实施例2：
本实施例制备聚苯硫醚的方法采用多水硫化钠、对二氯苯为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，醋酸钠为催化剂；具体包括以下步骤：
a、照质量比为1.1：0.25：0.012：1.6取含水硫化钠、醋酸钠和片碱和N-甲基吡咯烷酮，并将所选原材料加入缩合釜配制多水硫化钠溶液；
b、向步骤a的缩合釜通入氮气并加热进行脱水得脱水硫化钠溶液；
c、按质量比为1.1：0.9取对二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得对二氯苯溶液；
d、按对二氯苯溶液与脱水硫酸钠溶液质量比为0.7：0.9取对二氯苯溶液，并将所选对二氯苯溶液加入缩合釜与配制好的脱水硫化钠溶液混合进行聚合反应；
e、分离步骤d的反应产物得到聚苯硫醚成品。
本实施例中，步骤b脱水在氮气保护下进行，脱水温度为210℃，氮气压力为0.01Mpa，脱水时搅拌速度为50rpm。
本实施例中，步骤d混合时无水硫酸钠溶液温度为190℃，对二氯苯溶液温度为65℃。
本实施例中，步骤d聚合反应分两步进行，第一步反应温度为220℃，反应时间为2.5h，第二步反应温度为260℃，反应时间为3.5h。
本实施例中，步骤d聚合反应过程中气压为0.01Mpa。
本实施例中，步骤d的反应产物按照如下方式进行分离：离心反应产物得到滤饼和滤液，精馏滤液得溶剂，清洗干燥滤饼得PPS产品。
采用本实施例的方法制得聚苯硫醚样品24.7kg，经测试：重均分子量5.3万，熔点284℃，熔体流动速率452g/10min，水份、灰分含量均达到要求。经拉丝或注塑后可用于满足各种制品应用。
实施例3：
本实施例制备聚苯硫醚的方法采用多水硫化钠、对二氯苯为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，醋酸钠为催化剂；具体包括以下步骤：
a、照质量比为0.9：0.35：0.008：2.0取含水硫化钠、醋酸钠和片碱和N-甲基吡咯烷酮，并将所选原材料加入缩合釜配制多水硫化钠溶液；
b、向步骤a的缩合釜通入氮气并加热进行脱水得脱水硫化钠溶液；
c、按质量比为0.8：1.05取对二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得对二氯苯溶液；
d、按对二氯苯溶液与脱水硫酸钠溶液质量比为0.5：1.1取对二氯苯溶液，并将所选对二氯苯溶液加入缩合釜与配制好的脱水硫化钠溶液混合进行聚合反应；
e、分离步骤d的反应产物得到聚苯硫醚成品。
本实施例中，步骤b脱水在氮气保护下进行，脱水温度为190℃，氮气压力为0.04Mpa，脱水时搅拌速度为30rpm。
本实施例中，步骤d混合时无水硫酸钠溶液温度为210℃，对二氯苯溶液温度为55℃。
本实施例中，步骤d聚合反应分两步进行，第一步反应温度为230℃，反应时间为2h，第二步反应温度为270℃，反应时间为2.5h。
本实施例中，步骤d聚合反应过程中气压为0.04Mpa。
本实施例中，步骤d的反应产物按照如下方式进行分离：离心反应产物得到滤饼和滤液，精馏滤液得溶剂，清洗干燥滤饼得PPS产品。
采用本实施例的方法制得聚苯硫醚样品25.3kg，经测试：重均分子量5.18万，熔点282℃，熔体流动速率455g/10min，水份、灰分含量均达到要求。经拉丝或注塑后可用于满足各种制品应用。
实施例4：
本实施例制备聚苯硫醚的方法采用多水硫化钠、对二氯苯为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，醋酸钠为催化剂；具体包括以下步骤：
a、照质量比为0.8：0.28：0.011：1.7取含水硫化钠、醋酸钠和片碱和N-甲基吡咯烷酮，并将所选原材料加入缩合釜配制多水硫化钠溶液；
b、向步骤a的缩合釜通入氮气并加热进行脱水得脱水硫化钠溶液；
c、按质量比为1：1取对二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得对二氯苯溶液；
d、按对二氯苯溶液与脱水硫酸钠溶液质量比为0.55：0.98取对二氯苯溶液，并将所选对二氯苯溶液加入缩合釜与配制好的脱水硫化钠溶液混合进行聚合反应；
e、分离步骤d的反应产物得到聚苯硫醚成品。
本实施例中，步骤b脱水在氮气保护下进行，脱水温度为195℃，氮气压力为0.03Mpa，脱水时搅拌速度为45rpm。
本实施例中，步骤d混合时无水硫酸钠溶液温度为205℃，对二氯苯溶液温度为60℃。
本实施例中，步骤d聚合反应分两步进行，第一步反应温度为225℃，反应时间为0.2h，第二步反应温度为266℃，反应时间为2.7h。
本实施例中，步骤d聚合反应过程中气压为0.038Mpa。
本实施例中，步骤d的反应产物按照如下方式进行分离：离心反应产物得到滤饼和滤液，精馏滤液得溶剂，清洗干燥滤饼得PPS产品。
采用本实施例的方法制得聚苯硫醚样品24.8kg，经测试：重均分子量5.1万，熔点282℃，熔体流动速率448g/10min，水份、灰分含量均达到要求。经拉丝或注塑后可用于满足各种制品应用。
对比实施例1：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例所用的催化剂为LiCl，且多水硫化钠、LiCl、片碱和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.28：0.01：1.8。
采用本实施例的方法制得聚苯硫醚样品20kg，经测试：重均分子量4.8万，熔点282℃，熔体流动速率440g/10min，水份、灰分含量均达到要求。
对比实施例1-4和对比实施例1可以看出，本发明采用醋酸钠作为催化剂，所得产品综合性能较高，且催化剂本身价格便宜，具有较强的商业价值。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (1)
1.制备聚苯硫醚的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、取含水硫化钠、醋酸钠和片碱溶于N-甲基吡咯烷酮得含水硫化钠溶液；所述含水硫化钠溶液中含水硫化钠、醋酸钠、片碱和N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.9～1.1：0.25～0.35：0.008～0.012：1.6～2.0；
b、对步骤a的溶液进行脱水得脱水硫化钠溶液；所述脱水在氮气保护下进行，脱水温度为190～210℃，氮气压力为0.01～0.04MPa，脱水时搅拌速度为30～50rpm；
c、取对二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得对二氯苯溶液；所述对二氯苯溶液中对二氯苯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.8～1.1：0.9～1.05；
d、混合步骤b的脱水硫化钠溶液和步骤c的对二氯苯溶液进行聚合反应；混合时脱水硫化钠溶液和对二氯苯溶液质量比为0.9～1.1：0.5～0.7，脱水硫化钠溶液温度为190～210℃，对二氯苯溶液温度为55-65℃；聚合反应分两步进行，第一步反应温度为220～230℃，反应时间为2～2.5h，第二步反应温度为260～270℃，反应时间为2.5～3.5h；聚合反应过程中气压为0.01～0.04MPa；
e、离心步骤d的反应产物得到滤饼和滤液，精馏滤液得溶剂，清洗干燥滤饼得到聚苯硫醚成品。
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