CN108003312B - 一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪及其制备方法 - Google Patents

一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，其特征在于：具有如下结构的分子式：

Description

一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂具有良好的环境效应，固化反应过程为“零”收缩率，阻燃性能好，低湿性能好，分子结构设计幅度较宽，较低的介电常数等诸多优异性能，国内外学者对苯并噁嗪展开了合成、结构与应用的研究，相关科研工作推动了苯并噁嗪领域不断向前发展。
目前申请号201010152884.4的中国专利“一种双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制造方法”，公开了一种双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法；申请号201010152859.6的中国专利“二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法”公开了一种二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法；申请号200910097549.6的中国专利“含酰亚胺结构的双苯并噁嗪及其制备方法”公开了一种含酰亚胺结构的双苯并噁嗪的制备方法。现有技术公开的苯并噁嗪树脂的制备方法通过使用不同的胺源和酚源进行组合，制备出不同结构，具有不同性能的苯并噁嗪。但是这些制备的苯并噁嗪单体往往存在脆性的弱点，导致难以加工成薄膜材料而限制了其应用范围。此外还未有相关报道涉及同时含有酰胺和酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪树脂的制备方法。
有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明提供了一种新型含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪及其制备方法，降低材料的脆性。
本发明是采用如下方案实现的：
本发明提出的含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，具有如下结构的分子式：
Figure BDA0001500217120000021
n为正整数。
作为优选的，含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，玻璃化温度为270-390℃。
含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，包括如下操作步骤：
第一步：采用偏苯三酸酐和间/对氨基酚在冰乙酸作溶剂条件下，通过缩合反应制备含酰胺基、酰亚胺基的二酚，化学反应方程式如下：
Figure BDA0001500217120000031
第二步：以第一步制备的含有酰胺基、酰亚胺基二酚作为酚源，采用含R基团的二胺作为胺源和多聚甲醛反应制备含有酰胺基、酰亚胺基主链型聚苯并噁嗪，化学反应方程式如下：
Figure BDA0001500217120000032
其中，NH2-R-NH2为以下之一：
Figure BDA0001500217120000041
第三步：将第二步得到的主链型聚苯并噁嗪溶于DMSO有机溶剂中配备成质量浓度为40-80％的溶液，固化后得到目标产物。
作为优选的，含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，所述步骤一中偏苯三酸酐和间/对氨基酚的摩尔比为1：2～1：2.02，优选为1：2.02，此比例有利于含酰胺、酰亚胺结构的酚的合成，且过量的间/对氨基酚容易除去。
作为优选的，含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，所述步骤一反应在冰乙酸溶剂体系中进行，反应从室温阶梯升温至120℃，防止体系爆沸，反应时间为4～12小时，停止反应后将溶液体系用去离子水沉析，然后碱洗、过滤、干燥得到含有酰胺基、酰亚胺基的二酚。
作为优选的，含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，所述步骤二中含有酰胺基、酰亚胺基的二酚、不同的二胺和多聚甲醛摩尔比为1：1：4～1：1：4.02，优选为1：1：4.02，此比例有利于提高苯并噁嗪的成环率，且过量的多聚甲醛容易除去。
作为优选的，含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，所述步骤二反应在80℃～110℃之间进行，反应时间30～120分钟。
作为优选的，含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，所述步骤二反应停止后，用低浓度(5％-10％)氢氧化钠洗涤，低浓度的氢氧化钠溶液既能去除反应体系的杂质，又不至于使苯并噁嗪单体开环聚合，接着用去离子水洗涤，随后除去水分，用有机溶剂沉析，再过滤、干燥，最终得到含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪。
作为优选的，含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，所述步骤三中配制成溶液后，再将溶液浇筑于涂有脱模剂的模具中，首先在100℃条件下缓慢热处理24小时除去溶剂，之后在180～240℃固化1～5小时得到目标产物。
本发明的有益功效在于：
1.本发明制备的主链型聚苯并噁嗪树脂具有较好的韧性，改善了苯并噁嗪单体具有脆性的弱点，拓宽了苯并噁嗪树脂的应用范围；
2.强极性的酰胺结构作为重复单元引入到高分子主链中，极大的提高了聚合物的结晶度、熔点和强度，使得该树脂具有更加优异的综合性能；
3.采用热固化处理方式，使得苯并噁嗪开环聚合，进一步提高了树脂的聚合度，从而制备出聚合度更高，更致密，高性能的苯并噁嗪树脂。
本发明提出的含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪制备方法，由三步组成。第一步：以偏苯三酸酐和间/对氨基酚在冰乙酸作溶剂条件下，通过缩合反应制备含酰胺基、酰亚胺基的二酚；第二步：以含有酰胺基、酰亚胺基二酚作为酚源，采用含R基团的二胺作为胺源和多聚甲醛反应制备含有酰胺基、酰亚胺基主链型聚苯并噁嗪；第三步：将第二步得到的主链型聚苯并噁嗪溶于有机溶剂中配备成一定浓度的溶液，再将溶液浇筑于涂有脱模剂的模具中高温固化得到聚合度更高，更致密，高性能的苯并噁嗪树脂；操作步骤简单，对制备条件要求不苛刻。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体操作步骤：
1)先将偏苯三酸酐和间/对氨基酚按摩尔比混合，加入到冰乙酸溶剂体系中，反应从室温阶梯升温至120℃，反应过程中利用分水仪及时除去水份，反应时间为4～12小时。停止反应后将溶液体系用去离子水沉析，然后碱洗、过滤、干燥得到含有酰胺基、酰亚胺基的二酚。
2)将第一步制备的含有酰胺基、酰亚胺基的二酚和不同的二胺、多聚甲醛按摩尔比混合，然后升温，反应在80℃～110℃之间进行，反应时间30～120分钟。停止反应后，用低浓度(5％-10％)的氢氧化钠洗涤，接着用去离子水洗涤，随后除去水份，用有机溶剂沉析、过滤、干燥，最终得到含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪。
3)将第二步得到的主链型聚苯并噁嗪溶于DMSO有机溶剂中配备成一定浓度的溶液，再将溶液浇筑于涂有脱模剂的模具中。首先在100℃条件下缓慢热处理24小时除去溶剂，之后在200℃固化两小时得到聚合度更高，更致密，高性能的苯并噁嗪树脂。
实施例1
(1)将7.685g的偏苯三酸酐、8.730g的对氨基苯酚和110mL的冰乙酸加入到装有分水仪和冷凝管的反应瓶中，反应从室温加热至120℃，反应4～12小时后结束。将溶液体系用去离子水沉析，然后碱洗、过滤、干燥得到含有酰胺基、酰亚胺基的二酚9.538g,收率63.7％。
反应方程如下：
Figure BDA0001500217120000071
(2)称取由上一步反应得到的含有酰胺基、酰亚胺基的二酚7.487g(0.02mol)，以及对苯二胺2.163g(0.02mol)，多聚甲醛2.403g(0.08mol)，分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，升温至80℃搅拌0.5h后，再加热至110℃反应0.5h。反应结束后用低浓度(5％-10％)的氢氧化钠洗涤，接着用去离子水洗涤，随后除去水分，用有机溶剂沉析，然后过滤、干燥，最终得到含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪。
化学反应方程如下：
Figure BDA0001500217120000081
(3)将第二步得到的主链型聚苯并噁嗪溶于DMSO有机溶剂中配备成一定浓度的溶液，再将溶液浇筑于涂有脱模剂的模具中。首先在100℃条件下缓慢热处理24小时除去溶剂，之后在200℃固化两小时得到目标产物9.228g,收率82.3％。
本实施例得到的含有酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪结构式为：
Figure BDA0001500217120000091
本实施例得到的含有酰胺、酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪开环固化后，测得聚合物5％失重温度为530℃，800℃下的残炭率为73％。
实施例2
(1)将7.685g的偏苯三酸酐、8.730g的对氨基苯酚和110mL的冰乙酸加入到装有分水仪和冷凝管的反应瓶中，反应从室温加热至120℃，反应4～12小时后结束。将溶液体系用去离子水沉析，然后碱洗、过滤、干燥得到含有酰胺基、酰亚胺基的二酚9.538g,收率63.7％。反应方程如下：
Figure BDA0001500217120000092
(2)称取由上一步反应得到的含有酰胺基、酰亚胺基的二酚7.487g(0.02mol)，以及为2,5-二甲基-1,4-苯二胺2.724g(0.02mol)，多聚甲醛2.403g(0.08mol)，分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，升温至80℃搅拌0.5h后，再加热至110℃反应0.5h。反应结束后用低浓度(5％-10％)的氢氧化钠洗涤，接着用去离子水洗涤，随后除去水分，用有机溶剂沉析，然后过滤、干燥，最终得到含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪。
(3)将第二步得到的主链型聚苯并噁嗪溶于DMSO有机溶剂中配备成一定浓度的溶液，再将溶液浇筑于涂有脱模剂的模具中。首先在100℃条件下缓慢热处理24小时除去溶剂，之后在200℃固化两小时得到目标产物9.442g,收率80.2％。
本实施例得到的含有酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪结构式为：
Figure BDA0001500217120000101
本实施例得到的含有酰胺、酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪开环固化后，测得聚合物5％失重温度为523℃，800℃下的残炭率为68％。
实施例3
(1)将7.685g的偏苯三酸酐、8.730g的对氨基苯酚和110mL的冰乙酸加入到装有分水仪和冷凝管的反应瓶中，反应从室温加热至120℃，反应4～12小时后结束。将溶液体系用去离子水沉析，然后碱洗、过滤、干燥得到含有酰胺基、酰亚胺基的二酚9.538g,收率63.7％。反应方程如下：
Figure BDA0001500217120000111
(2)称取由上一步反应得到的含有酰胺基、酰亚胺基的二酚7.487g(0.02mol)，以及4,4'-二氨基二苯甲烷3.965g(0.02mol)，多聚甲醛2.403g(0.08mol)，分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，升温至80℃搅拌0.5h后，再加热至110℃反应0.5h。反应结束后用低浓度(5％-10％)的氢氧化钠洗涤，接着用去离子水洗涤，随后除去水分，用有机溶剂沉析，然后过滤、干燥，最终得到含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪。
化学反应方程如下：
Figure BDA0001500217120000121
(3)将第二步得到的主链型聚苯并噁嗪溶于DMSO有机溶剂中配备成一定浓度的溶液，再将溶液浇筑于涂有脱模剂的模具中。首先在100℃条件下缓慢热处理24小时除去溶剂，之后在200℃固化两小时得到目标产物10.633g,收率81.7％。
本实施例得到的含有酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪结构式为：
Figure BDA0001500217120000122
本实施例得到的含有酰胺、酰亚胺结构的主链型苯并噁嗪开环固化后，测得聚合物5％失重温度为562℃，800℃下的残炭率为75％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，其特征在于：具有如下结构的分子式：
Figure FDA0002433614550000011
其中n为正整数，R为：
Figure FDA0002433614550000012
中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，其特征在于：玻璃化温度为270-390℃。
3.根据权利要求1或2所述的含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，其特征在于：包括如下操作步骤：
第一步：采用偏苯三酸酐和间/对氨基酚在冰乙酸作溶剂条件下，通过缩合反应制备含酰胺基、酰亚胺基的二酚，化学反应方程式如下：
Figure FDA0002433614550000021
第二步：以第一步制备的含有酰胺基、酰亚胺基二酚作为酚源，采用含R基团的二胺作为胺源和多聚甲醛反应制备含有酰胺基、酰亚胺基主链型聚苯并噁嗪，化学反应方程式如下：
Figure FDA0002433614550000022
其中，NH2-R-NH2为以下之一：
Figure FDA0002433614550000031
第三步：将第二步得到的主链型聚苯并噁嗪溶于DMSO有机溶剂中配备成浓度为40-80％的溶液，固化后得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，其特征在于：所述步骤一中偏苯三酸酐和间/对氨基酚的摩尔比为1：2～1：2.02。
5.根据权利要求3所述的含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，其特征在于：所述步骤一反应在冰乙酸溶剂体系中进行，反应从室温阶梯升温至120℃，反应时间为4～12小时，停止反应后将溶液体系用去离子水沉析，然后碱洗、过滤、干燥得到含有酰胺基、酰亚胺基的二酚。
6.根据权利要求3所述的含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，其特征在于：所述步骤二中含有酰胺基、酰亚胺基的二酚、含R基团的二胺和多聚甲醛摩尔比为1：1：4～1：1：4.02。
7.根据权利要求3所述的含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，其特征在于：所述步骤二反应在80℃～110℃之间进行，反应时间30～120分钟。
8.根据权利要求6或7所述的含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，其特征在于：所述步骤二反应停止后，用氢氧化钠洗涤，接着用去离子水洗涤，随后除去水分，用有机溶剂沉析，再过滤、干燥，最终得到含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪。
9.根据权利要求3所述的含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪，其特征在于：所述步骤三中配制成溶液后，再将溶液浇筑于涂有脱模剂的模具中，首先在100℃条件下缓慢热处理24小时除去溶剂，之后在180～240℃固化1～5小时得到目标产物。
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