CN102977369B - 一种合成聚苯硫醚树脂的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成聚苯硫醚树脂的工艺。所述工艺包括：先让硫源和氢氧化钠或液碱在反应釜中共混，在氮气气氛下升温脱水，然后相对于1mol的硫源，加入0.05～0.25mol的4-甲胺基丁酸钠，再加入对二氯苯和N-甲基-2-吡咯烷酮，然后升温进行聚合，聚合完成后，将反应釜降温、泄压，对反应产物进行筛分过滤，对颗粒状的树脂进行洗涤、烘干。采用本工艺来合成聚苯硫醚树脂，不仅可以提高聚苯硫醚树脂的得率，而且可以降低生产成本，提高产品质量的稳定性。

Description

一种合成聚苯硫醚树脂的工艺

技术领域

本发明涉及一种合成聚苯硫醚树脂的工艺，属于高分子材料合成领域。

背景技术

自二十世纪七十年代美国的菲利普石油公司开始工业化生产聚苯硫醚树脂以来，这种工程塑料优异的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐辐射性及高阻燃性等已经越来越引起人们的重视。围绕着该产品的合成工艺和应用性能有大量的文献报道，但是对于聚苯硫醚树脂合成过程的机理还没有准确的定论。

自菲利普石油公司发现了合成聚苯硫醚树脂常用的溶剂——N-甲基-2-吡咯烷酮在碱性条件下可以水解生成4-甲胺基丁酸钠、后者作为中间体参与聚苯硫醚的合成以后，业内人士一度认为4-甲胺基丁酸钠是合成聚苯硫醚的必需中间体，且创造条件先合成它，让它以和硫源差不多的摩尔比作为原料来参与反应，甚至还认为4-甲胺基丁酸钠和硫氢化钠以1:1的比例形成复合物是最佳的配比模式。事实证明：以菲利普石油公司为代表的生产商早期用这样的工艺生产出来的聚苯硫醚树脂分子量并不高，往往还需要经过氧化交联等后处理步骤来使产品达到可以应用的水平。但是采用氧化交联等步骤后，不可能再得到线性的聚苯硫醚，使其应用范围受到了限制。实际上，NMP大量水解以后，会不可控地产生一些副产物，使得合成聚苯硫醚树脂的得率受到影响。

目前，国内合成聚苯硫醚树脂的主流工艺仍然停留在以氯化锂为助剂的第一代工艺上。由于氯化锂非常昂贵，回收又很困难，使得生产聚苯硫醚树脂的成本居高不下，难以和国外的聚苯硫醚产品竞争。只是因为美、日等国家针对聚苯硫醚这样的高性能工程塑料对我国实行禁运，才使得国内的生产企业尚有一点生存的余地。

申请人经过大量的试验和潜心研究发现：采用4-甲胺基丁酸钠作为中间体对于聚苯硫醚树脂的合成确实能起到促进作用，但是过多的4-甲胺基丁酸钠的存在，又会使得副产物变多，影响产品的得率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种控制4-甲胺基丁酸钠的用量来合成聚苯硫醚树脂的工艺。该工艺产品得率高、质量稳定且生产成本低。

本发明的目的是这样实现的：一种合成聚苯硫醚树脂的工艺，先让硫源和氢氧化钠或液碱在反应釜中共混，在氮气气氛下升温脱水，然后相对于1mol的硫源，加入0.05～0.25mol的4-甲胺基丁酸钠，再加入对二氯苯和N-甲基-2-吡咯烷酮，然后升温进行聚合，聚合完成后，将反应釜降温、泄压，对反应产物进行筛分过滤，对颗粒状的树脂进行洗涤、烘干。该工艺主要包括以下一些步骤：

步骤一：选用硫化钠、硫氢化钠或硫化氢作为硫源，加入反应釜中，当使用硫化钠作为硫源时，需要添加相对于硫化钠摩尔数的0.001～0.1倍摩尔数的氢氧化钠或液碱来反应掉硫化钠中可能存在的硫代硫酸钠、亚硫酸钠等杂质；当使用硫氢化钠作为硫源时，需要伴随添加相对于硫氢化钠摩尔数的0.95～1.10倍摩尔数的氢氧化钠固体或液碱；当使用硫化氢作为硫源时，需要伴随添加相对于硫化氢摩尔数的1.90～2.20倍摩尔数的液碱作为吸收剂；

步骤二：在反应釜中通入氮气，将上述混合物逐渐加热，升温到120℃后，启动搅拌，控制转速在100～500rpm,再升温至160～180℃，进行脱水，收集脱水液，对脱水过程产生的尾气用NaOH溶液吸收，直至在脱出液收集口观察到在一分钟内没有液滴滴下；

步骤三：向反应釜内加入相对于1mol的硫源0.05～0.25mol的细粒状或粉碎后的4-甲胺基丁酸钠、1.00～1.20mol的对二氯苯、2.8～3.8mol的N-甲基-2-吡咯烷酮，用氮气置换加料过程可能引入反应釜的空气；

步骤四：将反应釜升温至220±10℃，控制搅拌桨的转速在400～1000rpm，保温0.5～1.5h，继续升温至230±5℃，保温1～2h；

步骤五：将反应釜升温至260±10℃，控制搅拌桨的转速在600～2000rpm，保温2～3.5h；

步骤六：将反应釜降温、泄压，对反应产物进行筛分过滤，对颗粒状的树脂进行洗涤、烘干。

将烘干后的产品称重，针对加入反应釜的硫源的量可以产出聚苯硫醚树脂的理论质量计算产品的得率。

本发明的优点在于：

1）由于脱水阶段带碱性的硫源没有和N-甲基-2-吡咯烷酮接触，不会引起N-甲基-2-吡咯烷酮的水解反应，不至于产生一些不可控的副产物，使得采用本工艺生产的聚苯硫醚树脂的得率可以高于95％；

2）采用了4-甲胺基丁酸钠作为反应助剂，可以避免采用氯化锂等昂贵的原料作为反应助剂，且由于4-甲胺基丁酸钠在反应过程中还会闭环转化为N-甲基-2-吡咯烷酮，避免了助剂回收方面的困难，可以降低生产成本；

3）由于4-甲胺基吡咯烷酮的量是精确添加的，每次合成的条件变得可控，批与批之间的产品质量波动小。

所以综合来看，采用本工艺来合成聚苯硫醚树脂，不仅可以提高聚苯硫醚树脂的得率，而且可以降低生产成本，提高产品质量的稳定性。

具体实施方式

实施例1

步骤一：选用1.003mol含水硫氢化钠晶体作为硫源，加入1L的反应釜中，伴随添加1.00mol的氢氧化钠固体；

步骤二：在反应釜中通入氮气，将上述混合物逐渐加热，升温到120℃后，启动搅拌，控制转速在300rpm,再升温至170±3℃，进行脱水，收集脱水液，对脱水过程产生的尾气用氢氧化钠溶液吸收，直至在脱出液收集口观察到在一分钟内没有液滴滴下；

步骤三：向反应釜内加入0.15mol的预先制备好的、粉碎后的4-甲胺基丁酸钠、1.01mol的对二氯苯、3.3mol的N-甲基-2-吡咯烷酮，用氮气置换加料过程可能引入反应釜的空气；

步骤四：将反应釜升温至220±8℃，控制搅拌桨的转速在600rpm，保温1h，继续升温至230±3℃，保温1.5h；

步骤五：将反应釜升温至260±5℃，控制搅拌桨的转速在1000rpm，保温3h；

步骤六：将反应釜降温、泄压，对反应产物进行筛分过滤，对颗粒状的树脂进行洗涤、烘干。

将烘干后的产品称重，得到104.63g产品。1.003mol硫氢化钠可以产出聚苯硫醚树脂的理论质量为108.48g，该批产品的得率为96.45％。

实施例2

步骤一：选用1.003mol含水硫化钠晶体作为硫源，加入1L的反应釜中；

步骤二：在反应釜中通入氮气，将上述混合物逐渐加热，升温到120℃后，启动搅拌，控制转速在200rpm,再升温至175±3℃，进行脱水，收集脱水液，对脱水过程产生的尾气用氢氧化钠溶液吸收，直至在脱出液收集口观察到在一分钟内没有液滴滴下；

步骤三：向反应釜内加入0.25mol的预先制备好的、粉碎后的4-甲胺基丁酸钠、1.01mol的对二氯苯、3.5mol的N-甲基-2-吡咯烷酮，用氮气置换加料过程可能引入反应釜的空气；

步骤四：将反应釜升温至220±8℃，控制搅拌桨的转速在600rpm，保温1h，继续升温至230±3℃，保温1.5h；

步骤五：将反应釜升温至260±5℃，控制搅拌桨的转速在1000rpm，保温3h；

步骤六：将反应釜降温、泄压，对反应产物进行筛分过滤，对颗粒状的树脂进行洗涤、烘干。

将烘干后的产品称重，得到104.75g产品。1.003mol硫化钠可以产出聚苯硫醚树脂的理论质量为108.48g，该批产品的得率为96.56％。

Claims (1)

1.一种合成聚苯硫醚树脂的工艺，其特征在于，所述工艺包括：先让硫源和氢氧化钠或液碱在反应釜中共混，在氮气气氛下升温脱水，然后相对于1mol的硫源，加入0.05～0.25mol的4-甲胺基丁酸钠，再加入对二氯苯和N-甲基-2-吡咯烷酮，然后升温进行聚合，聚合完成后，将反应釜降温、泄压，对反应产物进行筛分过滤，对颗粒状的树脂进行洗涤、烘干； 

该工艺主要包括以下步骤：

步骤一：选用硫化钠、硫氢化钠或硫化氢作为硫源，加入反应釜中，当使用硫化钠作为硫源时，需要添加相对于硫化钠摩尔数的0.001～0.1倍摩尔数的氢氧化钠或液碱；当使用硫氢化钠作为硫源时，需要伴随添加相对于硫氢化钠摩尔数的0.95～1.10倍摩尔数的氢氧化钠固体或液碱；当使用硫化氢作为硫源时，需要伴随添加相对于硫化氢摩尔数的1.90～2.20倍摩尔数的液碱；

步骤二：在反应釜中通入氮气，将上述混合物逐渐加热，升温到120℃后，启动搅拌，控制转速在100～500rpm,再升温至160～180℃，进行脱水，收集脱水液，对脱水过程产生的尾气用NaOH溶液吸收，直至在脱出液收集口观察到在一分钟内没有液滴滴下；

步骤三：向反应釜内加入相对于1mol的硫源0.05～0.25mol的细粒状或粉碎后的4-甲胺基丁酸钠、1.00～1.20mol的对二氯苯、2.8～3.8mol的N-甲基-2-吡咯烷酮，用氮气置换加料过程可能引入反应釜的空气；

步骤四：将反应釜升温至220±10℃，控制搅拌桨的转速在400～1000rpm，保温0.5～1.5h，继续升温至230±5℃，保温1～2h；

步骤五：将反应釜升温至260±10℃，控制搅拌桨的转速在600～2000rpm，保温2～3.5h；

步骤六：将反应釜降温、泄压，对反应产物进行筛分过滤，对颗粒状的树脂进行洗涤、烘干。