CN106832283A - 一种制备聚芳硫醚砜的新方法 - Google Patents

一种制备聚芳硫醚砜的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备聚芳硫醚砜的新方法，涉及高分子材料领域，以含水硫化钠、4,4’‑二氯二苯砜为原料，以氢氧化钠为助剂，以N‑甲基吡咯烷酮为溶剂，以第三单体为扩链剂，通过加入催化剂来提高分子量，本发明采用扩链聚合的方法，在制得相同分子量聚芳硫醚砜树脂的情况下，耗时更短，更易实现，可大大缩短工艺流程；本发明所提供的制备聚芳硫醚砜的方法，没有像传统方法一样向体系中加入大量的水，故在相同的合成温度下合成压力更低，大幅降低了操作危险性和生产成本；本发明采用第三单体作为扩链剂，种类较多，成本较低，扩链方式目的性更强；此外，本发明采用水对聚芳硫醚砜树脂进行析出处理，析出成本低、效果好，产品颗粒更均匀。

Description

一种制备聚芳硫醚砜的新方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体的说是涉及一种制备聚芳硫醚砜的新方法。
背景技术
近年来工程塑料被广泛应用于汽车工业、电子电器、机械、军事工业等领域。工程塑料已成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域，其发展对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用。聚芳硫醚砜(PPS)是一种综合性能优异的特种工程塑料，不仅保持了特种工程塑料聚芳硫醚砜(PPS)优异的耐热、耐腐蚀性以及优异的力学性能，而且由于其分子链结构中具有的芳基砜结构，使得这一聚合物具有比PPS更优良的抗冲、抗弯、绝缘以及高温力学性能和耐辐射性、优良的加工性和更丰富的加工方式以及更广泛的市场、更高的性价比。聚芳硫醚砜(PASS)还可制备成性能极好的各类耐腐蚀分离膜，适合制备高附加值的功能性薄膜制品。由于兼具有结晶性树脂和无定性树脂的共同优点，PASS还是部分结晶性树脂和无定性树脂的相容剂，用其对现有树脂进行改性，可提高材料的综合性能，从而利于制备性能更优良的高分子合金。
目前，PASS的合成路线主要是以4，4-二氯二苯砜和硫化钠为单体在高压釜内进行缩聚反应。
CN102942696A采用4,4’-二氯二苯砜和联(4-氯二苯砜)与硫化物为原料，在极性溶剂中采用复相催化体系，制备高分子量高玻璃化温度的改性聚芳硫醚砜树脂，催化剂一般为氯化亚铜、溴化亚铜、三苯基膦、辛酸亚锡、羟基乙酸钠、己内酰胺、ε-氨基乙酸，对氨基甲苯或对氨基苯磺酸钠中的任一种。助剂为甲酸锂、醋酸锂、苯甲酸锂、磷酸锂、氯化锂、甲酸钠、醋酸钠、苯甲酸钾、氯化钠、甲酸钙、醋酸钙和氯化钙中的至少一种。
CN104292463A引入了高含量柔性基团(醚键、硫醚键)，克服了聚芳硫醚砜注塑加工困难的缺点，采用磷酸三钠和醋酸钠作催化剂。
CN105622939A提供了一种聚芳硫醚砜的制备方法，所用催化剂为磷酸三钠、醋酸钠和苯甲酸钾。所用抽提试剂为去离子水和丙酮，抽提效果好，获得的聚芳硫醚砜熔体指数低。
US5177174通过加入多羟基芳香化合物如间苯三酚、双酚A，化学改性聚芳硫醚砜，使得聚芳硫醚砜的分子量得到了提高，特性粘数达到0.45dl/g。
US4127713A研究了水对聚芳硫醚砜分子量的影响，发现水/硫化钠摩尔比＝12.8时，聚芳硫醚砜为泥浆颗粒状，特性粘数达到0.5dl/g，产率99％，水可以提高聚芳硫醚砜的分子量。
US4102875A比较了脱水对聚芳硫醚砜分子量的影响，发现未脱水的聚芳硫醚砜分子量要大于脱水的聚芳硫醚砜的分子量。
尽管以上方法对PASS树脂的合成进行了大量研究，但仍然还普遍存在着耗时长、工艺流程繁琐、分子量不高、性能不稳定以及生产成本高等问题，还不能进行PASS树脂的大规模工业化生产。
发明内容
本发明提供一种制备聚芳硫醚砜的新方法，以解决现有技术普遍存在着的耗时长、工艺流程繁琐、分子量不高、性能不稳定以及生产成本高等问题，以本发明为依托，从而实现PASS的大规模工业化生产。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种制备聚芳硫醚砜的新方法，以含水硫化钠、4,4’-二氯二苯砜为原料，以氢氧化钠为助剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以第三单体为扩链剂，并通过加入催化剂来提高分子量，其生产的具体工艺流程包括如下步骤：
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中，开启搅拌，然后再将含水硫化钠、氢氧化钠、催化剂，以及将占4,4’-二氯二苯砜总质量1/4-1/2的4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；将该体系温度升高至140-200℃，进行含水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，含水硫化钠脱水完成后，该阶段反应结束；
(2)4,4’-二氯二苯砜溶液的配制：向溶解釜中加入N-甲基吡咯烷酮，开启搅拌，再将剩余的4,4’-二氯二苯砜投入到溶解釜中，然后通氮气保护，将溶解釜温度升高至80-120℃，直至4,4’-二氯二苯砜完全溶解；
(3)再聚合：将步骤(1)中得到的预聚物降温至120-180℃，然后转移至聚合釜内，开启搅拌，再将步骤(2)中得到的4,4’-二氯二苯砜的溶液缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至180-230℃，然后恒温反应2-6h；在该阶段催化剂促使4,4’-二氯二苯砜和预聚物继续进行缩聚反应，最终生成低分子量聚合物；
(4)第三单体的稀释：先将称量好的第三单体加入稀释罐中，然后再加入N-甲基吡咯烷酮，开启搅拌，使二者充分混合均匀；
(5)扩链：将步骤(3)中得到的低分子量聚合物降温至130-170℃，再将步骤(4)中得到的第三单体的稀释液缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至180-230℃，然后继续恒温反应1-4h；在该阶段第三单体促使低分子量聚合物间继续进行聚合反应，最终生成高分子量聚合物；
(6)析出及分离：将步骤(5)中得到的高分子量聚合物降温至80-130℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物与水进行混合，得到固液混合物；将所述的固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(7)将步骤(6)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品；
更优的，参与反应的各组分的摩尔份数分别为：含水硫化钠1.0-1.1、4,4’-二氯二苯砜1.0-1.1、催化剂0.05-0.5、氢氧化钠0.05-0.4，溶剂N-甲基吡咯烷酮的总加入量按固液体积比为1:9-4:6进行计算。
更优的，所述的含水硫化钠可以为三水硫化钠、五水硫化钠或九水硫化钠。
更优的，所述的第三单体可以为1,2,4-三氯苯或1,4-对二氯苯。
更优的，所述的催化剂至少为醋酸钠、醋酸锂、氯化锂、苯磺酸钠、磷酸钠以及碳酸钠的一种。
更优的，步骤(6)中水的加入量为高分子量聚合物的质量的2-5倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用扩链聚合的方法，在制得相同分子量聚芳硫醚砜树脂的情况下，耗时更短，更易实现，可大大缩短工艺流程；
(2)本发明所提供的制备聚芳硫醚砜的方法，没有像传统方法一样向体系中加入大量的水，故在相同的合成温度下合成压力更低，大幅降低了操作危险性和生产成本；
(3)本发明采用第三单体作为扩链剂，种类较多，成本较低，扩链方式目的性更强；
(4)本发明采用水对聚芳硫醚砜树脂进行析出处理，析出成本低、效果好，产品颗粒更均匀。
具体实施方式(具体数值、具体成分)
本发明的应用原理、作用与功效，通过如下实施方式予以说明。
实施例1
以100Kg 4,4’-二氯二苯砜的投放量为例，具体进行如下操作：
(1)预聚合：先将244kg的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中，开启搅拌，然后再将59kg的含水硫化钠、1.6kg的氢氧化钠、12kg的醋酸锂，以及30kg的4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，加料完毕后，关闭加料口，启动反应釜搅拌；通氮气置换釜内空气，从此时开始氮气一直开起；打开导热油循环***开始给反应釜升温，当反应釜内温度升到120℃左右，开始脱水；脱水期间，每隔10min对脱水冷凝液总量进行一次计量，并对来自脱水冷凝器中的脱水冷凝液进行取样分析，直至脱水量达到指定要求时脱水结束；在脱水过程中，硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应；由于导热油的加热作用，釜内液体温度逐渐升高，当脱水结束时，釜内温度一般在200℃左右；
(2)4,4’-二氯二苯砜溶液的配制：向溶解釜中加入166kg的N-甲基吡咯烷酮，开启搅拌，再将剩余的70kg的4,4’-二氯二苯砜投入到所述的溶解釜中，然后通氮气保护，将溶解釜温度升高至80-120℃，直至4,4’-二氯二苯砜完全溶解；
(3)再聚合：将步骤(1)中得到的预聚物降温至120-180℃，然后转移至聚合釜内，开启搅拌，再将步骤(2)中得到的4,4’-二氯二苯砜的溶液缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度按规定的升温速率升高至180-230℃，然后恒温反应2-6h；在该阶段催化剂促使4,4’-二氯二苯砜和预聚物继续进行缩聚反应，最终生成低分子量聚合物；
(4)第三单体的稀释：先将13kg的第三单体加入稀释罐中，然后再加入23kg的N-甲基吡咯烷酮，开启搅拌，使二者充分混合均匀。
(5)扩链：将步骤(3)中得到的低分子量聚合物降温至130-170℃，再将步骤(4)中得到的第三单体的稀释液缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度按规定的升温速率升高至180-230℃，然后继续恒温反应1-4h；在该阶段第三单体促使低分子量聚合物继续反应，最终生成高分子量聚合物；
(6)析出及分离：将步骤(5)中得到的高分子量聚合物降温至80-130℃，出料至接收器内，然后将所述的高分子量聚合物与水按1:3的质量比进行混合，得到固液混合物；将所述的固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(7)将步骤(6)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品。
实施例2
按照实施例1所述的操作步骤，重复3次，3次制得的聚芳硫醚砜的平均分子量分别为：32130、31860、31940，分子量高且较为稳定，说明该方法稳定性好、重现性高，彻底解决了传统工艺产品不稳定、分子量不高；最终制得的聚芳硫醚砜的质量分别为：80.4Kg、79.2Kg、79.8Kg，理论产量为86.47Kg，3次重复操作的收率最低达93％，转化率高。
测得3次重复操作制得的聚芳硫醚砜的物理性质如表1：
表1聚芳硫醚砜的物理性质
由表1可知，本发明方法制备的聚芳硫醚砜的力学性能优于现有聚芳硫醚砜，且稳定性好，可重复性高。
实施例3
进行6组对照实验，分别编为1、2、3、4、5、6，6组对照实验分别将实施例1中的作为催化剂的醋酸锂改为醋酸钠、氯化锂、苯磺酸钠、磷酸钠、碳酸钠以及醋酸钠、氯化锂的混合物，其余步骤、条件一致，得到聚芳硫醚砜产品的分子量分别为31930、32050、31970、31990、32040、32010，与实施例1得到的芳硫醚砜产品的分子量一致，本发明中催化剂的种类对芳硫醚砜产品的分子量的影响不大，测得其余的物理性质如表2：
表2催化剂对聚芳硫醚砜的物理性质的影响
综合表1、表2数据，本发明中催化剂的种类对芳硫醚砜产品的物理性质的影响不大，本发明适用范围广，生产较为容易。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备聚芳硫醚砜的新方法，其特征在于：以含水硫化钠、4,4’-二氯二苯砜为原料，以氢氧化钠为助剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以第三单体为扩链剂，并通过加入催化剂来提高分子量，其生产的具体工艺流程包括如下步骤：
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中，开启搅拌，然后再将含水硫化钠、氢氧化钠、催化剂，以及将占4,4’-二氯二苯砜总质量1/4-1/2的4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；将该体系温度升高至140-200℃，进行含水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，含水硫化钠脱水完成后，该阶段反应结束；
(2)4,4’-二氯二苯砜溶液的配制：向溶解釜中加入N-甲基吡咯烷酮，开启搅拌，再将剩余的4,4’-二氯二苯砜投入到溶解釜中，然后通氮气保护，将溶解釜温度升高至80-120℃，直至4,4’-二氯二苯砜完全溶解；
(3)再聚合：将步骤(1)中得到的预聚物降温至120-180℃，然后转移至聚合釜内，开启搅拌，再将步骤(2)中得到的4,4’-二氯二苯砜的溶液缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至180-230℃，然后恒温反应2-6h；在该阶段催化剂促使4,4’-二氯二苯砜和预聚物继续进行缩聚反应，最终生成低分子量聚合物；
(4)第三单体的稀释：先将称量好的第三单体加入稀释罐中，然后再加入N-甲基吡咯烷酮，开启搅拌，使二者充分混合均匀；
(5)扩链：将步骤(3)中得到的低分子量聚合物降温至130-170℃，再将步骤(4)中得到的第三单体的稀释液缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至180-230℃，然后继续恒温反应1-4h；在该阶段第三单体促使低分子量聚合物间继续进行聚合反应，最终生成高分子量聚合物；
(6)析出及分离：将步骤(5)中得到的高分子量聚合物降温至80-130℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物与水进行混合，得到固液混合物；将所述的固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(7)将步骤(6)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品。
2.如权利要求1所述的一种制备聚芳硫醚砜的新方法，其特征在于：参与反应的各组分的摩尔份数分别为：含水硫化钠1.0-1.1、4,4’-二氯二苯砜1.0-1.1、催化剂0.05-0.5、氢氧化钠0.05-0.4，溶剂N-甲基吡咯烷酮的总加入量按固液体积比为1:9-4:6进行计算。
3.如权利要求1所述的一种制备聚芳硫醚砜的新方法，其特征在于：所述的含水硫化钠可以为三水硫化钠、五水硫化钠或九水硫化钠。
4.如权利要求1所述的一种制备聚芳硫醚砜的新方法，其特征在于：所述的第三单体可以为1,2,4-三氯苯或1,4-对二氯苯。
5.如权利要求1所述的一种制备聚芳硫醚砜的新方法，其特征在于：所述的催化剂至少为醋酸钠、醋酸锂、氯化锂、苯磺酸钠、磷酸钠以及碳酸钠的一种。
6.如权利要求1所述的一种制备聚芳硫醚砜的新方法，其特征在于：步骤(6)中水的加入量为高分子量聚合物的质量的2-5倍。
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