CN103601887B - 一种在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法，该方法以对二氯苯和多水硫化钠为反应原料经过缩聚合成聚苯硫醚，在反应的中段添加复合促进剂，所述复合促进剂为氯化锂、对二氯苯、三氯代苯和/或间二氯苯、N－甲基吡咯烷酮四种组分混合而成。与现有技术相比，本发明的方法工艺简单，生产成本低，合成的聚苯硫醚分子量高，产品的品相好，质量优良。

Description

一种在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法。
背景技术
聚苯硫醚是一种高分子新材料，其英文缩写为PPS。PPS具有优良的耐热性、阻燃性、耐腐蚀性以及均衡的力学和电学性能而在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛的应用。
目前，国内外普通使用的较为成熟的聚苯硫醚的合成方法一般都是以对二氯苯和含水硫化钠为反应原料，经过脱水、缩聚等步骤合成聚苯硫醚，反应的方程式如下：
上述的方法原料容易得到，但是普通的工艺方法难以得到满足使用要求的高分子量PPS树脂。而即使是在高温高压条件下合成，也存在难以合成高分子量PPS的缺陷，而且由于分子量低、分散度高，还需要经纯化、热氧交联等后续处理工艺，才能达到使用要求。这样一来，既延长了生产步骤、增加了成本，还使得产品颜色变深，影响产品的品相。
综上所述，现有PPS生产技术普通存在合成工艺复杂、工艺条件要求高，聚合反应后期PPS分子链的增长不容易，难以合成高分子量(重均分子量在40000以上)的PPS，而且产品颜色深、质量不稳定等问题。
发明内容
发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种聚苯硫醚的合成方法，该方法在对二氯苯和含水硫化钠缩聚的反应中段添加了复合促进剂，合成高分子量的聚苯硫醚，产品品相好、质量稳定。
本发明的技术方案如下：
一种在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法，该方法以对二氯苯和多水硫化钠为反应原料经过缩聚合成聚苯硫醚，在反应的中段添加复合促进剂，所述复合促进剂包括A)、B）、C）三种组分，所述A）组分为对二氯苯，所述B）组分为三氯代苯和/或间二氯苯，所述C）组分为N－甲基吡咯烷酮。上述复合促进剂能够激发体系的活性，促使反应的后阶段聚苯硫醚的链长增长，从而形成大分子量的PPS。
作为本发明的优选方案，上述复合促进剂中A)、B）、C）三种组分的重量比为（0.8～12）:(0.5～5):(100～300)。
作为本发明的优选方案，为进一步提高反应体系的活性，促进反应的后阶段聚苯硫醚的链长增长，所述复合促进剂还包括D）组分，所述D）组分为氯化锂。
作为本发明的优选方案，复合促进剂中A)、B）、C）、D）四种组分的重量比为（0.8～12）:(0.5～5):(100～300)：（0～15）。
作为本发明的优选方案，复合促进剂的用量为总原辅料量的0.2～12.5%。
作为本发明的优选方案，复合促进剂是采用压差法投入反应釜中。
作为本发明进一步优选方案，反应釜内的压力为0.2～1.2mpa。
作为本发明的优选方案，以对二氯苯和多水硫化钠为反应原料经过缩聚合成聚苯硫醚的过程分低温段、中温段、高温段进行聚合反应，低温段的反应温度为150～230℃，中温段的反应温度为231～240℃，高温段的反应温度为241～280℃，所述复合促进剂是在中温段投入。
作为本发明进一步优选方案，在低温段，多水硫化钠先在溶剂及催化剂的作用下脱水，然后充入氮气再与对二氯苯在密闭的环境中反应。
所述溶剂为N－甲基吡咯烷酮，所述催化剂为氯化锂
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明在聚合反应的中段加入了复合促进剂，所述复合促进剂能够激发体系的活性，促使反应的后阶段聚苯硫醚的链长增长，从而形成大分子量的PPS。
2、本发明的复合促进剂是采用压差法缓慢压入反应釜中，无需减压或者降温，使反应能够连续进行，大幅度提高生产效率。
3、本发明的聚合反应采用分段控温的方式进行，在低温段硫化钠在催化剂的作用下与溶剂形成活性较大的络合物，再与对二氯苯进行反应，反应速率高；另外，在加入复合促进剂后体系的活性升高，再进行升温，更加有利于聚苯硫醚链长的增长，促进大分子量的PPS的形成，合成的聚苯硫醚的分子量在40000以上。
4、本发明的方法相比现有技术较为简单，无需纯化、热氧交联等后续处理步骤，简化了生产工艺，同时又能获得品相高、质量稳定的PPS。
具体实施方式
下面通过具体实施例子对本发明作进一步详细介绍，以便清楚理解本发明所要保护的技术方案。
实施例1
低温段：在10升的反应釜中，加入Na2S·3H2O1000g、催化剂380g以及N－甲基吡咯烷酮4200g进行脱水反应；脱水后，加入对二氯苯1200g，充入氮气，密闭，在220℃的温度下低温预聚3h。
中温段：升温至231℃，运用压差法加入复合促进剂200g，反应釜内的压力控制在0.40-0.9mpa的范围内，反应1.5h。
高温段：最后升温至265℃反应3h，反应釜内的压力保持0.40-0.9mpa的范围不变。
上述的催化剂为氯化锂。
上述的复合促进剂为对二氯苯、三氯代苯、N－甲基吡咯烷酮按重量比为0.8：0.5：100混合而成。
最终获得的聚苯硫醚颗粒均匀，粒径为0.6-1.2mm，容重达400kg/m3以上，产品颜色纯白、品相好，重均分子量达50000以上，分子量分布指数为2.0－2.3，质量优良，可直接用于纺丝或其它高级应用。
实施例2
低温段：在10升的反应釜中，加入Na2S·3H2O1000g、催化剂400g以及N－甲基吡咯烷酮3200g进行脱水反应；脱水后，加入对二氯苯1250g，充入氮气，密闭，在200℃的温度下低温预聚2h。
中温段：升温至240℃，运用压差法加入复合促进剂250g，反应釜内的压力控制在0.50-0.9mpa的范围内，反应1h。
高温段：最后升温至255℃反应3h，反应釜内的压力保持0.50-0.9mpa的范围不变。
上述的催化剂为氯化锂。
上述的复合促进剂为氯化锂、对二氯苯、间二氯苯、N－甲基吡咯烷酮按重量比为15：12：5：300混合而成。
最终获得的聚苯硫醚颗粒均匀，粒径为0.6-1.2mm，容重达400kg/m3以上，产品颜色纯白、品相好，重均分子量达50000以上，分子量分布指数为2.0－2.3，质量优良，可直接用于纺丝或其它高级应用。
实施例3
低温段：在10升的反应釜中，加入Na2S·3H2O1000g、催化剂400g以及N－甲基吡咯烷酮3200g进行脱水反应；脱水后，加入对二氯苯1250g，充入氮气，密闭，在200℃的温度下低温预聚2h。
中温段：升温至240℃，运用压差法加入复合促进剂250g，反应釜内的压力控制在0.50-0.9mpa的范围内，反应1h。
高温段：最后升温至255℃反应3h，反应釜内的压力保持0.50-0.9mpa的范围不变。
上述的催化剂为氯化锂。
上述的复合促进剂为氯化锂、对二氯苯、间二氯苯和三氯代苯混合、N－甲基吡咯烷酮按重量比为7：6：3：200混合而成。
最终获得的聚苯硫醚颗粒均匀，粒径为0.6-1.2mm，容重达400kg/m3以上，产品颜色纯白、品相好，重均分子量达50000以上，分子量分布指数为2.0－2.3，质量优良，可直接用于纺丝或其它高级应用。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法，该方法以对二氯苯和多水硫化钠为反应原料经过缩聚合成聚苯硫醚，其特征在于：在反应的中段添加复合促进剂，所述复合促进剂包括A)、B)、C)三种组分，所述A)组分为对二氯苯，所述B)组分为三氯代苯和/或间二氯苯，所述C)组分为N－甲基吡咯烷酮；
所述复合促进剂中A)、B)、C)三种组分的重量比为(0.8～12):(0.5～5):(100～300)；
所述复合促进剂是采用压差法投入反应釜中；
其中，二氯苯和多水硫化钠为反应原料经过缩聚合成聚苯硫醚的过程分低温段、中温段、高温段进行聚合反应，低温段的反应温度为150～230℃，中温段的反应温度为231～240℃，高温段的反应温度为241～280℃，所述复合促进剂在反应中段投入是指在中温段投入。
2.如权利要求1所述的中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法，其特征在于：所述复合促进剂还包括D)组分，所述D)组分为氯化锂。
3.如权利要求2所述的在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法，其特征在于：复合促进剂中A)、B)、C)、D)四种组分的重量比为(0.8～12):(0.5～5):(100～300):(0～15)。
4.如权利要求1至3任意一项所述的在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法，其特征在于：复合促进剂的用量为总投料量的0.2～12.5％。
5.如权利要求4所述的在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法，其特征在于：反应釜内的压力为0.2～1.2mpa。
6.如权利要求1所述的在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法，其特征在于：在低温段，多水硫化钠先在溶剂及催化剂的作用下脱水，然后充入氮气再与对二氯苯在密闭的环境中反应。
7.如权利要求6所述的在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法，其特征在于：所述溶剂为N－甲基吡咯烷酮，所述催化剂为氯化锂。
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