CN101153075A

CN101153075A - 超支化聚苯硫醚及其制备方法

Info

Publication number: CN101153075A
Application number: CNA200710046844XA
Authority: CN
Inventors: 陈彦模; 朱美芳; 张瑜; 陈龙; 闫波; 刘婷; 赵晓燕
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2007-10-09
Filing date: 2007-10-09
Publication date: 2008-04-02

Abstract

本发明公开了一种超支化聚苯硫醚及其制备方法，制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，将含有两个氯端基苯硫酚单体与碱金属盐催化剂，于100－200℃温度下，在非质子溶剂中反应2－40小时，然后从反应产物中收集目标聚合物。本发明的超支化聚苯硫醚，具有原料便宜，反应步骤少，操作简便，产率高，反应时间短的显著优点。其结构通式如图。

Description

超支化聚苯硫醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及超支化聚苯硫醚及其制备方法，特别是端氯基超支化聚苯硫醚及其制备方法。

背景技术

20世纪90年代，杜邦公司实验部门研究人员Kim和Webster等在进行树形分子作为流变改性剂和球形多官能度引发剂的研究过程中，考虑到树形聚合物的合成过程过于困难和繁琐，他们开发了由AB₂型单体一步合成聚苯等超支化聚合物的方法。

这些聚合物具有优异的溶解性能，并且可以作为流变改性剂。从此超支化聚合物成为近几十年来高分子科学研究的热点之一。在下列专利：US5587441、US5587446、US5663260、SE92005644中有报道。超支化聚合物通常由Abx型(x≥2)单体经一步反应而得到，不需要多步的合成、分离、纯化等操作，简单易得，且具有与树枝状聚合物相似得结构和性质，在许多应用领域都可以用作树枝状聚合物得替代物，因此更有可能大规模工业化生产，更具有应用潜力。由于超支化聚合物独特得三维分子结构及大量得末端官能团，使其以具有低粘度、高反应活性和良好得溶解性能等优良性能。因而在涂料、黏合剂、流变助剂、药物缓释、自组装等许多领域得到了应用。

目前，所说的超支化聚苯硫醚的合成方法，已经有许多文献进行了报道，如：

Macromolecules，1996，29中，Masa-aki Kakimoto以1，3，5-三溴苯为原料，“多步法”合成超支化聚苯硫醚；

上述文献报道的技术，存在一个原料昂贵，反应步骤繁多，反应时间长，产率低(产率不到10％)的缺陷，因此该发明没有实用价值。

Chemical Mater，2005，17中，James E.Hanson以3，4-二氯苯硫酚为原料，碳酸钾为催化剂，在N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中“一步法”合成超支化聚苯硫醚；

上述文献报道的技术，存在一个使用原料3，4-二氯苯硫酚十分昂贵的缺陷，因此生产成本太高，不利于大规模推广。

Journal ofPolymer Science：Part B，2006，44中，刘和文以2，4-苯硫酚为原料，氢氧化钾为催化剂，在六甲基磷酰三胺中“准一步法”合成超支化聚苯硫醚。

上述文献报道的技术，存在一个显著的的缺陷是，合成步骤繁多，反应溶剂昂贵，产率低(产率不到45％)，因此反应过程中产生废物(废液)较多，生产成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种超支化聚苯硫醚及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所说的超支化聚苯硫醚由枝链单元，直链单元和端基单元三部分组成的具有如式(1)所示片断的聚合物，其结构式分别如下：

枝链单元直链单元端基单元

分子量为3千～6万。

本发明的超支化聚苯硫醚可以采用红外光谱和核磁共振进行鉴定，分子量用GPC测定。

所说的超支化聚苯硫醚的制备方法包括如下步骤：

在氮气保护下，将含有两个氯端基苯硫酚单体与碱金属盐催化剂，于100-200℃温度下，在非质子溶剂中反应2-40小时，然后从反应产物中收集目标聚合物；

所说的含有两个氯端基苯硫酚单体与碱金属盐催化剂的摩尔比为：

含有两个氯端基苯硫酚单体∶碱金属盐催化剂＝1∶0.01～100；

所说的含有两个氯端基苯硫酚的单体选自2，3-二氯苯硫酚、烷基取代2，3-二氯苯硫酚、2，4-二氯苯硫酚、烷基取代2，4-二氯苯硫酚、2，5-二氯苯硫酚、烷基取代2，5-二氯苯硫酚、2，6-二氯苯硫酚、烷基取代2，6-二氯苯硫酚、3，5-二氯苯硫酚或烷基取代3，5-二氯苯硫酚；

所说的烷基的碳原子数为C₁-C₁₀；

所说的碱金属盐催化剂选自氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠或氯化锂中的一种以上；

所说的非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿或四氢呋喃；

本发明的超支化聚苯硫醚，与现有技术最大的不同之处在于热分解温度较高，比已发表文献数值高近50℃，因此，本发明的超支化聚苯硫醚可以用于高温环境下。

本发明的制备方法，与现有技术最大的不同之处在于采用便宜的原料和溶剂，采用一步法合成路线，因此，生产成本低，合成设备简单，废物、废液产生量少，有利于大规模生产。

本发明的超支化聚苯硫醚，具有很好的耐热性和耐酸碱腐蚀性，可溶于四氢呋喃、氯仿、吡啶等有机溶剂，适宜作高效涂料、表面活性剂、交联剂、流变改良剂，功能材料前体等，应用前景十分广泛。

附图说明

图1为实施例1的红外光谱。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

在氮气保护下，2，4-二氯苯硫酚14.4克，碳酸钾19克，氢氧化钾8克，六甲基磷酰三胺100ml，于150℃温度下，反应8小时，得到初产品。初产品倒入重量浓度10％盐酸水溶液沉淀、过滤、分离、干燥，将得到的产物溶于四氢呋喃，用环己烷沉淀，过滤、分离、真空干燥，得到浅黄色粉末，产率76％，分子量W_M＝6104。

红外光谱见图1；核磁共振数据如下：

¹HNMR(CD₃Cl)7.47，7.43，7.39，7.37，7.26，7.22ppm；

利用TGA检测其热裂解温度为450℃，最快热裂解温度为480℃。

实施例2

在氮气保护下，2，4-二氯苯硫酚20克，碳酸钾27.6克，氢氧化钾5.6克，N-甲基-2-吡咯烷酮160ml，于150℃温度下，反应8.5小时，得到初产品。初产品倒入重量浓度10％盐酸水溶液沉淀、过滤、分离、干燥，将得到的产物溶于四氢呋喃，用环己烷沉淀，过滤、分离、真空干燥，得到浅黄色粉末，产率84％，分子量W_M＝12547。

实施例3

在氮气保护下，2，4-二氯苯硫酚10克，氢氧化钾11.2克，N-甲基-2-吡咯烷酮100ml，于180℃温度下，反应10小时，得到初产品。初产品倒入重量浓度10％盐酸水溶液沉淀、过滤、分离、干燥，将得到的产物溶于四氢呋喃，用环己烷沉淀，过滤、分离、真空干燥，得到浅黄色粉末，产率77％，分子量WM＝23407。

Claims

1.超支化聚苯硫醚，其特征在于，本发明所说的超支化聚苯硫醚由枝链单元，直链单元和端基单元三部分组成的具有如式(1)所示片断的聚合物，其结构式分别如下：

枝链单元直链单元端基单元

分子量为3千～6万。

2.制备权利要求1所述的超支化聚苯硫醚的方法，包括如下步骤：在氮气保护下，将含有两个氯端基苯硫酚单体与碱金属盐催化剂，于100-200℃温度下，在非质子溶剂中反应2-40小时，然后从反应产物中收集目标聚合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的含有两个氯端基苯硫酚单体与碱金属盐催化剂的摩尔比为：

含有两个氯端基苯硫酚单体∶碱金属盐催化剂＝1∶0.01～100。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的含有两个氯端基苯硫酚的单体选自2，3-二氯苯硫酚、烷基取代2，3-二氯苯硫酚、2，4-二氯苯硫酚、烷基取代2，4-二氯苯硫酚、2，5-二氯苯硫酚、烷基取代2，5-二氯苯硫酚、2，6-二氯苯硫酚、烷基取代2，6-二氯苯硫酚、3，5-二氯苯硫酚或烷基取代3，5-二氯苯硫酚，所说的烷基的碳原子数为C₁-C₁₀。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的碱金属盐催化剂选自氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠或氯化锂中的一种以上。

6.所说的非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿或四氢呋喃。