CN105085918B - 一种加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚苯硫醚材料的合成方法。加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法，按照下述步骤进行：将芳香族非极性或弱极性化合物和有机胺类化合物按一定比例混合作溶剂；将Na2S、催化剂、助催化剂和部分溶剂按一定比例加入到高压釜内，通氮气置换空气，升温到不高于200℃，搅拌下脱水；脱水结束后，降温至60‑150℃，加入对二氯苯(P‑DCB)，助催化剂，补加溶剂；搅拌、升温至180‑230℃反应0.5‑3h，再升温至250℃反应0.5‑4h；反应完成后，降温至220‑230℃，取料液离心过滤除去无机盐类，收集滤液降温至50‑80℃，离心过滤得到聚苯硫醚滤饼；将滤饼进行一次水洗处理，过滤分离，干燥得到聚苯硫醚树脂原粉。
Description
技术领域
本发明属于高分子化工领域，具体的是关于聚苯硫醚材料的合成方法。
背景技术
聚苯硫醚全称为聚苯基硫醚，是分子链中带有苯硫基的热塑性树脂，英文名为Polyphenylene sulfide(简称PPS)。聚苯硫醚与“五大”工程塑料相比，是性能更加优异的一种高性能特种工程塑料，是20世纪后期开发的具有良好的耐热性、优越的抗化学腐蚀性和阻燃性、优异的电性能及良好的尺寸稳定性的热塑性树脂。聚苯硫醚与玻璃纤维、无机填料和其他高分子材料复合，可制成各种性能优异的工程塑料及共合金。由于聚苯硫醚工程塑料的综合性能相当好，耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃烧、无毒无味，机械性能和电性能十分优异，制品的尺寸稳定性突出；可采用几乎所有的塑料加工方法进行加工，包括喷涂、注塑、压塑、挤出、吹制、灌封、纺丝和拉膜等，亦可对制品进行二次加工，故广泛应用于电子、电器、汽车、机械、环保和航天航空等各个领域。
早在1983年菲利浦石油公司的子公司菲利浦纤维公司就实现了聚苯硫醚短纤维及单丝的工业化生产并投放世界市场，很快就以新颖的化学结构及优异的使用性能获得美国FCT认可，引起纤维界的注目。1987年日本的东丽、东洋纺、帝人、吴羽化学等公司也相继推出了聚苯硫醚纤维产品。其中，日本大和纺织公司首先将聚苯硫醚纤维开发为工业滤布，用于湿法过滤领域中化学品过滤，取得了非常好的效果，受到广泛关注。
聚苯硫醚的工业生产方法主要为硫化钠法，该方法是用对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得聚苯硫醚。常用的极性有机溶剂主要有六甲基磷酰三胺、吡啶、N一甲基吡略烷酮等，工业生产中一般采用N一甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺等。以精制工业硫化钠和对二氯苯为原料，采用多组分催化剂，在N一甲基吡略烷酮(NMP)中进行常压溶液缩聚，合成了线型高分子量的聚苯硫醚(LH-聚苯硫醚)反应式为：
该合成步骤为
将NMP、Na2S及反应助剂加入反应釜中，通氮气，加热升温至蒸馏物中水含量达所需为止；停止加热，待反应釜温度冷却至170℃左右，加入P-DCB和适量NMP，密封反应釜，再缓慢升温230～270℃，反应3～6h后经冷却、分离、洗涤、烘干得到产物。
生产聚苯硫醚产品时易产生杂质，如大量的无机物、少量单体和部分低聚物。现有合成聚苯硫醚聚合物工艺的后处理洗涤脱盐工艺繁琐，效果差强人意，会导致这类杂质存在于聚苯硫醚产品中。低聚物易溶解，易分解，使聚苯硫醚的力学性能、耐溶剂性能和耐热性能降低；无机离子，主要是钠离子存在于聚苯硫醚产品中，会使聚苯硫醚材料耐热性能变差，绝缘性降低，直接影响其电性能。因此，现今聚苯硫醚合成技术的研究重点和热点集中在如何制备得到高纯度的聚苯硫醚产品上。
发明内容
为克服现有技术缺点，本发明提出以芳香族化合物为主，复配一定比例极性有机胺类溶剂用于聚苯硫醚合成，并改进洗涤工艺，实现对反应体系中的无机盐有效脱除，合成高品质聚苯硫醚。
本发明的技术方案为：
一种加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法，按照下述步骤进行：
(1)将芳香族非极性或弱极性化合物和有机胺类化合物按一定比例混合作溶剂；
(2)将Na2S、催化剂、助催化剂和部分溶剂按一定比例加入到高压釜内，通氮气置换空气，升温到不高于200℃，搅拌下脱水；
(3)脱水结束后，降温至60-150℃，加入对二氯苯(P-DCB)，助催化剂，补加溶剂；
(4)搅拌、升温至180-230℃反应0.5-3h，再升温至250℃反应0.5-4h；
(5)反应完成后，降温至220-230℃，取料液离心过滤除去无机盐类，收集滤液降温至50-80℃，离心过滤得到聚苯硫醚滤饼；
(6)将滤饼进行一次水洗处理，过滤分离，干燥得到聚苯硫醚树脂原粉。
其中芳香族化合物为联苯或联苯醚类化合物，有机胺类溶剂优选N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基苯胺。两种溶剂按质量比10∶1～1∶1复配。合成所用混合溶剂总重量为对二氯苯重量的3-6倍，所用溶剂的60-80％是在步骤(2)加入的，其余的20-40％是在步骤(3)加入的。
其中步骤(2)所用硫化钠为五水到九水的水合硫化钠，催化剂为LiCl，助催化剂为NaOH。
其中步骤(3)对二氯苯与五水的水合硫化钠投料比为1.00∶0.68-0.75，对二氯苯与九水的水合硫化钠投料比为1.00∶1.00-1.09。
本发明的有益效果是：采用联苯、联苯醚类化合物做为主要溶剂，与有机胺类溶剂复配，既能使反应顺利进行，又能大大降低反应温度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步描述：
实施例1.在500mL高压釜中加入32.4gNa2S.5H2O、0.3gNaOH、6gLiCl、溶剂为112g联苯醚与N-甲基吡咯烷酮混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的70％)，联苯醚与N-甲基吡咯烷酮按质量比4.3∶1混合。密闭高压釜，通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到200℃脱水。脱水完成后降温至70℃，加入45g对二氯苯(对二氯苯与Na2S.5H2O投料质量比为1∶0.72，混合溶剂与对二氯苯质量比为3.5∶1)和48g联苯醚与N-甲基吡咯烷酮混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的30％)，联苯醚与N-甲基吡咯烷酮按质量比4.3∶1混合。机械搅拌转速为80rpm，1℃/min程序升温至220℃反应1h，1℃/min程序升温至250℃反应4h。反应完毕后，降温至220℃，取浆料经离心过滤装置离心过滤除去无机盐类，收集滤液降温至80℃，经离心过滤装置离心过滤得到聚苯硫醚滤饼。将滤饼进行一次水洗处理，经离心过滤装置过滤分离，干燥得到聚苯硫醚树脂原粉。产品性能见表1。
实施例2.在500mL高压釜中加入46.4gNa2S.9H2O、0.3gNaOH、6gLiCl、溶剂为108g联苯醚与N-甲基吡咯烷酮混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的60％)，联苯醚与N-甲基吡咯烷酮按质量比5∶1混合。密闭高压釜，通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到200℃脱水。脱水完成后降温至140℃，加入45g对二氯苯和(对二氯苯与Na2S.5H2O投料质量比为1∶1.03，混合溶剂与对二氯苯质量比为4∶1)和72g联苯醚与N-甲基吡咯烷酮混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的40％)，联苯醚与N-甲基吡咯烷酮按质量比5∶1混合。机械搅拌转速为80rpm，1℃/min程序升温至220℃反应1h，1℃/min程序升温至250℃反应4h。反应完毕后，降温至230℃，取浆料经离心过滤装置离心过滤除去无机盐类，收集滤液降温至80℃，经离心过滤装置离心过滤得到聚苯硫醚滤饼。将滤饼进行一次水洗处理，经离心过滤装置过滤分离，干燥得到聚苯硫醚树脂原粉。产品性能见表1。
实施例3.在500mL高压釜中加入32.4gNa2S.5H2O、0.3gNaOH、6gLiCl、溶剂为112g联苯醚与N，N-二甲基苯胺混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的70％)，联苯醚与N，N-二甲基苯胺按质量比4.3∶1混合。密闭高压釜，通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到200℃脱水。脱水完成后降温至140℃，加入45g对二氯苯(对二氯苯与Na2S.5H2O投料质量比为1∶0.72，混合溶剂与对二氯苯质量比为3.5∶1)和48g联苯醚与N，N-二甲基苯胺混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的30％)，联苯醚与N-甲基吡咯烷酮按质量比4.3∶1混合。机械搅拌转速为80rpm，1℃/min程序升温至220℃反应1h，1℃/min程序升温至250℃反应4h。反应完毕后，降温至220℃，取浆料经离心过滤装置离心过滤除去无机盐类，收集滤液降温至80℃，经离心过滤装置离心过滤得到聚苯硫醚滤饼。将滤饼进行一次水洗处理，经离心过滤装置过滤分离，干燥得到聚苯硫醚树脂原粉。产品性能见表1。
实施例4.在500mL高压釜中加入46.4gNa2S.9H2O、0.3gNaOH、6gLiCl、溶剂为108g联苯醚与N，N-二甲基苯胺混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的60％)，联苯醚与N，N-二甲基苯胺按质量比5∶1混合。密闭高压釜，通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到200℃脱水。脱水完成后降温至140℃，加入45g对二氯苯(对二氯苯与Na2S.5H2O投料质量比为1∶1.03，混合溶剂与对二氯苯质量比为4∶1)和72g联苯醚与N，N-二甲基苯胺混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的40％)，联苯醚与N，N-二甲基苯胺质量比5∶1混合。机械搅拌转速为80rpm，1℃/min程序升温至220℃反应1h，1℃/min程序升温至250℃反应4h。反应完毕后，降温至230℃，取浆料经离心过滤装置离心过滤除去无机盐类，收集滤液降温至80℃，经离心过滤装置离心过滤得到聚苯硫醚滤饼。将滤饼进行一次水洗处理，经离心过滤装置过滤分离，干燥得到聚苯硫醚树脂原粉。产品性能见表1。
实施例5.在500mL高压釜中加入34.3gNa2S.5H2O、0.3gNaOH、6gLiCl、溶剂为78g联苯醚与7.8gN-甲基吡咯烷酮混合溶液溶剂为85.8g联苯醚与N-甲基吡咯烷酮混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的60％)，联苯醚与N-甲基吡咯烷酮按质量比10∶1混合。密闭高压釜，通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到190℃脱水。脱水完成后降温至70℃，加入47.7g对二氯苯(对二氯苯与Na2S.5H2O投料质量比为1∶0.72，混合溶剂与对二氯苯质量比为3∶1)和57.2g联苯醚与N-甲基吡咯烷酮混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的40％)，联苯醚与N-甲基吡咯烷酮按质量比10∶1混合。机械搅拌转速为80rpm，1℃/min程序升温至220℃反应1h，1℃/min程序升温至250℃反应4h。反应完毕后，降温至220℃，取浆料经离心过滤装置离心过滤除去无机盐类，收集滤液降温至80℃，经离心过滤装置离心过滤得到聚苯硫醚滤饼。将滤饼进行一次水洗处理，经离心过滤装置过滤分离，干燥得到聚苯硫醚树脂原粉。产品性能见表1。
实施例6.在500mL高压釜中加入17.3gNa2S.5H2O、0.3gNaOH、6gLiCl、溶剂为115.2g联苯醚与N-甲基吡咯烷酮混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的80％)，联苯醚与N-甲基吡咯烷酮按质量比1∶1混合。密闭高压釜，通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到190℃脱水。脱水完成后降温至70℃，加入24g对二氯苯(对二氯苯与Na2S.5H2O投料质量比为1∶0.72，混合溶剂与对二氯苯质量比为6∶1)和28.8g联苯醚与N-甲基吡咯烷酮混合溶液(加入量为混合溶剂加入总量的20％)，联苯醚与N-甲基吡咯烷酮按质量比1∶1混合。机械搅拌转速为80rpm，1℃/min程序升温至220℃反应1h，1℃/min程序升温至250℃反应4h。反应完毕后，降温至220℃，取浆料经离心过滤装置离心过滤除去无机盐类，收集滤液降温至80℃，经离心过滤装置离心过滤得到聚苯硫醚滤饼。将滤饼进行一次水洗处理，经离心过滤装置过滤分离，干燥得到聚苯硫醚树脂原粉。产品性能见表1。
实施例7.作为对照，本实验采用具有代表性的传统工艺生产聚苯硫醚，用以与专利报道工艺进行比较。在500mL高压釜中加入32.4gNa2S.5H2O、0.3gNaOH、6gLiCl、溶剂为130gN-甲基吡咯烷酮溶液。密闭高压釜，通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到200℃脱水。脱水完成后降温至70℃，加入45g对二氯苯和10gN-甲基吡咯烷酮。机械搅拌转速为80rpm，1℃/min程序升温至220℃反应1h，1℃/min程序升温至270℃反应3h。反应完毕后，降温至80℃，取浆料加50mL的80℃去离子水混合，然后经离心过滤装置过滤脱溶剂和无机盐，相同条件反复洗涤至滤饼质量无变化。滤饼干燥得到聚苯硫醚树脂原粉。产品性能见表1。
实施例8.作为对照，本实验采用具有代表性的传统工艺生产聚苯硫醚，用以与专利报道工艺进行比较。在500mL高压釜中加入46.4gNa2S.9H2O、0.3gNaOH、6gLiCl、溶剂为130gN-甲基吡咯烷酮溶液。密闭高压釜，通氮气置换空气，机械搅拌转速为80rpm，升温到190℃脱水。脱水完成后降温至70℃，加入45g对二氯苯和10gN-甲基吡咯烷酮。机械搅拌转速为80rpm，1℃/min程序升温至220℃反应1h，1℃/min程序升温至270℃反应3h。反应完毕后，降温至80℃，取浆料加50mL的80℃去离子水混合，然后经离心过滤装置过滤脱溶剂和无机盐，相同条件反复洗涤至滤饼质量无变化。滤饼干燥得到聚苯硫醚树脂原粉。产品性能见表1。
产品测定：
产率是以对二氯苯为基准，计算理论聚苯硫醚产量，将实际生产所得聚苯硫醚树脂原粉与之作比得其产率。
粘均分子量是通过特性粘度法计算得到，该方法采用α-氯代萘为溶剂，浓度为0.4g/100mL，采用乌氏粘度计在208℃条件下进行测定。
熔点通过差示扫描量热仪(DSC)测试得到。
电阻率测定按GB/T 1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》提供方法完成。
表1不同操作条件的聚苯硫醚产品性能
本发明通过降低反应温度一可以减少反应物料(主要是溶剂)的分解变质，从而避免因为物料变质影响聚合反应进行造成的产品粘均分子量降低，材料力学性质变差(体现在粘均分子量可达59371g/mol)；二可以避免因物料变质产生深色物质在产品中掺杂造成产品外观颜色变差(体现在产品为白色)；三可以使对二氯苯单体的聚合速率更加稳定可控，使产品以品质更好、市场需求更大的线型高分子聚苯硫醚为主，减少了支化或交联的非线型聚苯硫醚的生成，提高了聚合物熔点，从而增强了材料的耐热性能和耐溶剂性能(体现在熔点可达288℃)；四可以避免有机胺类溶剂与Na2S发生反应，减少反应物料发生副反应造成的消耗(体现在回收率高达90％)，从而保证反应物料在最佳化学计量比条件下进行，有利于产品质量和收率的提高；五是反应温度的降低可以节能降耗，从而降低成本，提高产品市场竞争力。
本发明的另一个有益效果是，反应完成后得到聚苯硫醚粗产品经后续改进的分离处理方案处理后，产品中无机离子含量比现有工艺所得产品指标更低，聚苯硫醚电性能大大提高(体现在体积电阻率可达2.5×1015Ω·m)。
Claims (7)
1.一种加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法，按照下述步骤进行：
(1)将联苯或联苯醚类化合物和有机胺类化合物按一定比例混合作溶剂，所述的两种溶剂按质量比10∶1～1∶1复配；
(2)将Na2S、催化剂、助催化剂和部分溶剂按一定比例加入到高压釜内，通氮气置换空气，升温到不高于200℃，搅拌下脱水；
(3)脱水结束后，降温至60-150℃，加入对二氯苯，助催化剂，补加溶剂；
(4)搅拌、升温至180-230℃反应0.5-3h，再升温至250℃反应0.5-4h；
(5)反应完成后，降温至220-230℃，取料液离心过滤除去无机盐类，收集滤液降温至50-80℃，离心过滤得到聚苯硫醚滤饼；
(6)将滤饼进行一次水洗处理，过滤分离，干燥得到聚苯硫醚树脂原粉。
2.根据权利要求1所述的加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法，其特征在于，所述的有机胺类溶剂优选N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基苯胺。
3.根据权利要求1所述的加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法，其特征在于，合成所用混合溶剂总重量为对二氯苯重量的3-6倍，其中60-80％的溶剂是在步骤(2)加入的，其余20-40％是在步骤(3)加入的。
4.根据权利要求1所述的加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法，其特征在于，所述的步骤(2)所用硫化钠为五水到九水的水合硫化钠。
5.根据权利要求1所述的加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法，其特征在于，所述的催化剂为LiCl。
6.根据权利要求1所述的加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法，其特征在于，所述的助催化剂为NaOH。
7.根据权利要求4所述的加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法，其特征在于，所述的步骤(3)对二氯苯与五水的水合硫化钠投料比为1.00∶0.72，对二氯苯与九水的水合硫化钠投料比为1.00∶1.03。
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