CN110698647A - 改性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性环氧树脂，其包括环氧树脂基体、以及分散在环氧树脂基体中的改性剂，所述改性剂包括含三氟甲基的聚酰亚胺。上述改性环氧树脂，由于采用含三氟甲基的聚酰亚胺作为改性剂，含三氟甲基的聚酰亚胺与环氧树脂的相容性好，能够显著的提高了树脂的机械性能、热稳定性和断裂韧性。本发明还公开了一种改性环氧树脂的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，涉及一种改性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂，由于其具有良好的粘接性、耐腐蚀性、电绝缘性、高强度和机械性能。因此，环氧树脂被广泛应用于各种金属与非金属结合、防腐涂料、电绝缘材料、纤维增强复合材料等的制造中。
但是，目前的环氧树脂，其断裂韧性较差，限制了环氧树脂的应用范围。
发明内容
针对现有技术中的不足，有必要提供一种新的改性环氧树脂。
一种改性环氧树脂，包括环氧树脂基体、以及分散在环氧树脂基体中的改性剂，所述改性剂包括含三氟甲基的聚酰亚胺。
上述改性环氧树脂，由于采用含三氟甲基的聚酰亚胺作为改性剂，含三氟甲基的聚酰亚胺与环氧树脂的相容性好，能够显著的提高了树脂的机械性能、热稳定性和断裂韧性。
可选地，所述含三氟甲基的聚酰亚胺的结构式为
可选地，以环氧树脂基体的质量为基准，所述改性剂含量为5wt％-15wt％。
本发明的第二个目的是，提供了一种改性环氧树脂的制备方法。
一种改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将改性剂溶液、环氧树脂、以及固化剂混合均匀，形成分散产物；所述改性剂溶液包括溶剂、以及溶于所述溶剂中的改性剂，所述改性剂包括含三氟甲基的聚酰亚胺；
将所述分散产物进行溶剂去除；然后搅拌并脱泡；
将脱泡后的分散产物加热固化，得到改性环氧树脂。
上述改性环氧树脂的制备方法，得到的改性环氧树脂，其具有良好的机械性能、热稳定性和断裂韧性。
可选地，所述溶剂为二甲基乙酰胺。
可选地，所述混合步骤包括超声波分散；所述超声波分散的时间为30min-60min。
可选地，所述加热固化包括：先在90℃下反应2h，再在110℃下反应1h，然后在130℃下反应4h。
可选地，所述溶剂去除的步骤包括；在真空环境下，将所述分散产物加热以去除溶剂；加热温度为60℃-80℃。
可选地，所述搅拌的转速为2000-2500转/分；所述搅拌的时间为1h-1.5h；所述脱泡的时间为30min-60min。
可选地，所述改性剂通过如下方法获得：
将2-氯-5硝基三氟甲苯与对苯二酚，在125℃-135℃下反应15h-18h，得到第一产物；
将所述第一产物和铁粉混合倒入乙醇中，缓慢加入浓盐酸，将溶液加热，在热回流下搅拌2h-3h，之后在20min-40min内加入氢氧化铵溶液，抽滤得到第二产物；
将所述第二产物与4，4’-联苯醚二酐和溶剂混合均匀，然后加入三乙胺和醋酸酐，常温搅拌30-60min后在110-130℃下反应6h-10h，后倒入乙醇中析出沉淀，过滤并烘干，得到含三氟甲基的聚酰亚胺。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种环氧树脂，包括环氧树脂基体、以及分散在环氧树脂基体中的改性剂，改性剂包括含三氟甲基的聚酰亚胺。
可选地，含三氟甲基的聚酰亚胺的结构式为
可选地，以环氧树脂基体的质量为基准，改性剂含量为5wt％-15wt％。也即是说，在改性环氧树脂中，改性剂与环氧树脂基体的质量比为5∶100-15∶100。
上述改性环氧树脂，由于采用含三氟甲基的聚酰亚胺作为改性剂，含三氟甲基的聚酰亚胺与环氧树脂的相容性好，能够显著的提高了树脂的机械性能、热稳定性和断裂韧性。
本发明的第二个目的是，提供了一种改性环氧树脂的制备方法。
一种改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将改性剂溶液、环氧树脂、以及固化剂混合均匀，形成分散产物。
在步骤S1中，改性剂溶液包括溶剂、以及溶于溶剂中的改性剂，改性剂包括含三氟甲基的聚酰亚胺。也就是说，改性剂溶液可以通过将改性剂溶解在溶剂中获得。优选地，溶剂为二甲基乙酰胺。
其中，改性剂可以通过自己制备的方式获得。
以下对改性剂的制备过程进行描述，具体包括如下步骤：
S01、将2-氯-5硝基三氟甲苯与对苯二酚，在125℃-135℃下反应15h-18h，得到第一产物。
S02、将第一产物和铁粉混合倒入乙醇中，缓慢加入浓盐酸，将溶液加热，在热回流下搅拌2h-3h，之后在20min-40min内加入氢氧化铵溶液，抽滤得到第二产物；
S03、将第二产物与4，4’-联苯醚二酐和溶剂混合均匀，然后加入三乙胺和醋酸酐，常温搅拌30-60min后在110-130℃下反应6h-10h，后倒入乙醇中析出沉淀，过滤并烘干，得到含三氟甲基的聚酰亚胺。
其中，步骤S01与步骤S02的反应式如下：
其中，步骤S03的反应式如下：
在步骤S01中，2-氯-5硝基三氟甲苯和对苯二酚的摩尔比为2：1。也就是说，每摩尔的对苯二酚对应两摩尔的2-氯-5硝基三氟甲苯。
在步骤S01中，溶剂可选为二甲基乙酰胺(DMAc)。
在一具体实施例中，步骤S01为：将2-氯-5硝基三氟甲苯、对苯二酚和二甲基乙酰胺在室温下在三口烧瓶中均匀混合，在氮气气氛下加热搅拌，从室温加热到125℃-135℃下反应15h-18h。然后减压蒸馏除去溶剂二甲基乙酰胺，并倒入大量的水中析出沉淀，过滤并烘干得到第一产物。
在步骤S03中，第二产物与4，4’-联苯醚二酐的摩尔比为2∶1。也就是说，每摩尔的4，4’-联苯醚二酐对应两摩尔的第二产物。
在步骤S03中，溶剂可选为可选为二甲基乙酰胺(DMAc)。
在步骤S1中，混合步骤包括超声波分散；超声波分散的时间为30min-60min。也即是说，将改性剂溶液、环氧树脂、以及固化剂用超声波分散器分散30min-60min，从而将三者混合均匀。
S2、将分散产物进行溶剂去除；然后搅拌并脱泡。
在步骤S2中，溶剂去除可以采用加热的方式，具体步骤包括；在真空环境下，将分散产物加热以去除溶剂；加热温度为60℃-80℃。更具体地，在真空烘箱中60℃-80℃下加热去除溶剂。
在步骤S2中，可选地，搅拌的转速为2000-2500转/分；搅拌的时间为1h-1.5h；脱泡的时间为30min-60min。更具体地，使用机械搅拌机在2000-2500转的转速下继续搅拌1h-1.5h，然后在真空烘箱中脱气30min-60min。
S3、将脱泡后的分散产物加热固化，得到改性环氧树脂。
可选地，加热固化包括：先在90℃下反应2h，再在110℃下反应1h，然后在130℃下反应4h。
在步骤S3中，可选地，将脱泡后的分散产物倒入预热的聚四氟乙烯模具中，在烘箱中加热固化。
上述改性环氧树脂的制备方法，得到的改性环氧树脂，其具有良好的机械性能、热稳定性和断裂韧性。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1：
含三氟甲基的聚酰亚胺的制备：
将2-氯-5硝基三氟甲苯、对苯二酚和溶剂在室温下在三口烧瓶中均匀混合，在氮气气氛下加热搅拌，从室温加热到130℃并反应16h。减压蒸馏除去溶剂并倒入水中析出沉淀，过滤并烘干得到第一产物。
将第一产物和铁粉混合倒入乙醇中，缓慢加入少量的浓盐酸，将溶液加热，在热回流下搅拌2h，之后在30min内加入少量10wt％的氢氧化铵溶液，抽滤得到第二产物，第二产物呈淡黄色。
将第二产物与4，4’-联苯醚二酐和溶剂混合，常温下搅拌4h，加入三乙胺和醋酸酐，常温搅拌40min后于120℃下加热8h，溶液冷却后倒入乙醇中析出沉淀，过滤并烘干，得到含三氟甲基的聚酰亚胺。
改性环氧树脂的制备：
将5g含三氟甲基的聚酰亚胺溶解在20ml二甲基乙酰胺中，加入100g的环氧树脂和80g的固化剂，用玻璃棒搅拌均匀后放入超声波分散器中超声分散30min，接着将混合物放入真空烘箱中，抽真空并加热到60℃去除溶剂，再用机械搅拌机在2000转的转速下继续搅拌混合物1h，后放入真空烘箱中抽真空去除气泡，最后倒入预热的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中，分别在90℃，110℃和130℃下加热2h，1h，4h，即得到改性环氧树脂，记作A1。
实施例2：
含三氟甲基的聚酰亚胺的制备同实施例1。
将7.5g含三氟甲基的聚酰亚胺溶解在20ml二甲基乙酰胺中，加入100g的环氧树脂和80g的固化剂，用玻璃棒搅拌均匀后放入超声波分散器中超声分散30min，接着将混合物放入真空烘箱中，抽真空并加热到60℃去除溶剂，再用机械搅拌机在2000转的转速下继续搅拌混合物1h，后放入真空烘箱中抽真空去除气泡，最后倒入预热的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中，分别在90℃，110℃和130℃下加热2h，1h，4h，即得到改性环氧树脂，记作A2。
实施例3：
含三氟甲基的聚酰亚胺的制备同实施例1。
将10g含三氟甲基的聚酰亚胺溶解在20ml二甲基乙酰胺中，加入100g的环氧树脂和80g的固化剂，用玻璃棒搅拌均匀后放入超声波分散器中超声分散30min，接着将混合物放入真空烘箱中，抽真空并加热到60℃去除溶剂，再用机械搅拌机在2000转的转速下继续搅拌混合物1h，后放入真空烘箱中抽真空去除气泡，最后倒入预热的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中，分别在90℃，110℃和130℃下加热2h，1h，4h，即得到改性环氧树脂，记作A3。
实施例4：
含三氟甲基的聚酰亚胺的制备同实施例1。
将12.5g含三氟甲基的聚酰亚胺溶解在20ml二甲基乙酰胺中，加入100g的环氧树脂和80g的固化剂，用玻璃棒搅拌均匀后放入超声波分散器中超声分散30min，接着将混合物放入真空烘箱中，抽真空并加热到60℃去除溶剂，再用机械搅拌机在2000转的转速下继续搅拌混合物1h，后放入真空烘箱中抽真空去除气泡，最后倒入预热的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中，分别在90℃，110℃和130℃下加热2h，1h，4h，即得到改性环氧树脂，记作A4。
实施例5：
含三氟甲基的聚酰亚胺的制备同实施例1。
将15g含三氟甲基的聚酰亚胺溶解在20ml二甲基乙酰胺中，加入100g的环氧树脂和80g的固化剂，用玻璃棒搅拌均匀后放入超声波分散器中超声分散30min，接着将混合物放入真空烘箱中，抽真空并加热到60℃去除溶剂，再用机械搅拌机在2000转的转速下继续搅拌混合物1h，后放入真空烘箱中抽真空去除气泡，最后倒入预热的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中，分别在90℃，110℃和130℃下加热2h，1h，4h，即得到改性环氧树脂，记作A5。
性能检测：
将改性环氧树脂A1-A5以及纯环氧树脂进行断裂韧性以及玻璃化转变温度测试，测试结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明所提供改性环氧树脂，相对于未改性的环氧树脂，具有良好的断裂韧性，其玻璃化转变温度较高，进而说明其具有良好的热稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性环氧树脂，其特征在于，包括环氧树脂基体、以及分散在环氧树脂基体中的改性剂，所述改性剂包括含三氟甲基的聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述含三氟甲基的聚酰亚胺的结构式为
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，以环氧树脂基体的质量为基准，所述改性剂含量为5wt％-15wt％。
4.一种权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将改性剂溶液、环氧树脂、以及固化剂混合均匀，形成分散产物；所述改性剂溶液包括溶剂、以及溶于所述溶剂中的改性剂，所述改性剂包括含三氟甲基的聚酰亚胺；
将所述分散产物进行溶剂去除；然后搅拌并脱泡；
将脱泡后的分散产物加热固化，得到改性环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求4所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述混合步骤包括超声波分散；所述超声波分散的时间为30min-60min。
7.根据权利要求4所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述加热固化包括：先在90℃下反应2h，再在110℃下反应1h，然后在130℃下反应4h。
8.根据权利要求4所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂去除的步骤包括；在真空环境下，将所述分散产物加热以去除溶剂；加热温度为60℃-80℃。
9.根据权利要求4所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为2000-2500转/分；所述搅拌的时间为1h-1.5h；所述脱泡的时间为30min-60min。
10.根据权利要求4所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述改性剂通过如下方法获得：
将2-氯-5硝基三氟甲苯与对苯二酚，在125℃-135℃下反应15h-18h，得到第一产物；
将所述第一产物和铁粉混合倒入乙醇中，缓慢加入浓盐酸，将溶液加热，在热回流下搅拌2h-3h，之后在20min-40min内加入氢氧化铵溶液，抽滤得到第二产物；
将所述第二产物与4，4’-联苯醚二酐和溶剂混合均匀，然后加入三乙胺和醋酸酐，常温搅拌30-60min后在110-130℃下反应6h-10h，后倒入乙醇中析出沉淀，过滤并烘干，得到含三氟甲基的聚酰亚胺。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN111925539A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-11-13 | 中国航空工业集团公司北京长城航空测控技术研究所 | 一种抗油液腐蚀动态吸-脱水高分子材料的制备方法 |
| CN112063116A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-11 | 苏州大学 | 改性环氧树脂组合物及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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| 汪洋: "含三氟甲基聚酰亚胺改性环氧树脂体系的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
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| CN111925539B (zh) * | 2020-07-10 | 2022-07-12 | 中国航空工业集团公司北京长城航空测控技术研究所 | 一种抗油液腐蚀动态吸-脱水高分子材料的制备方法 |
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