CN104262623A - 聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法 - Google Patents

聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法 Download PDF

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Abstract

聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法，将脱水原料Na2S·nH2O、NMP、LiCl以一定的摩尔比加入到减压精馏塔中进行脱水，塔内压力为20～30kPa，加热使Na2S·nH2O中结晶水脱除，全回流1h使硫化钠完全溶解后塔顶采出水，使用水分滴定仪快速测定塔釜水含量，直至塔釜水含量达到指定值，停止采出，关闭真空泵，将脱水釜液直接送入聚合工序，完成聚苯硫醚的聚合反应，采用该脱水工艺方法塔釜最高温度≤130℃，脱水速率快，极大降低了NMP的水解率。降低脱水成本，减小溶剂N-甲基吡咯烷酮水解率，从而降低聚苯硫醚的生产成本。

Description

聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法
技术领域
本发明属于聚苯硫醚合成原料结晶硫化钠脱水的方法，特别涉及一种聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法，尤其是将结晶硫化钠、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、助剂加入精馏塔内，在真空加热的条件下进行脱水的方法。
技术背景
聚苯硫醚是一种新型高性能工程塑料，具有机械强度高、耐高温、耐腐蚀、阻燃、热稳定性好、电性能优良等优点。
聚苯硫醚早期合成工艺中，以结晶硫化钠、对二氯苯为原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，氯化锂为主要助剂，高温高压合成PPS树脂。早期对PPS合成工艺研究认为反应体系是无水的，故在聚合反应之前，必须对结晶硫化钠进行脱水，使之成无水硫化钠，再进行聚合反应。近期随着对PPS合成机理的深入研究，发现反应体系含有少量水时，对此聚合反应具有促进作用。在适量的H2O中Na2S能溶解在NMP中，形成了Na2S与NMP、H2O摩尔比为1:1:1的一种络合物Na2S·NMP·H2O，该物质能促进聚合反应的进行，提高产物聚苯硫醚收率。
在中国专利申请：1312306中介绍了聚苯硫醚原料结晶硫化钠脱水的工艺，包括将含水硫化钠、NMP溶剂、助剂及碱加入到反应釜中加热脱水，温度为180℃～220℃，使多水硫化钠的结晶水随气相带出。由于在加热脱水时将蒸馏出来的水蒸汽连同溶剂NMP一同送入冷凝装置，造成大量溶剂NMP的浪费，致使大量的溶剂不能在此后的反应中起到作用，为了确保溶剂在此后反应过程中的含量，就必须加大溶剂的初始投入量，而NMP溶剂较昂贵，其用量及回收损耗等将直接影响到反应成本。此外，脱水温度过高，容易造成NMP分解变质。
在中国专利申请：1454918中介绍了合成聚苯硫醚树脂脱水工艺方法，包括将含水硫化钠、NMP溶剂、助剂加入反应釜内加热脱水，脱水后续工艺增加一冷凝器，从反应釜中脱出来的含有大量NMP溶剂的蒸汽，在输入冷凝器之前再经精馏而将其中的绝大部分溶剂与水蒸汽分离，其分离出的溶剂返回反应釜，而带少量溶剂的水蒸汽再次输入冷凝器后按常规方法回收余下的NMP溶剂，从而实现其目的。但该工艺存在以下缺点①高温下虽有氮气保护，NMP变质仍然很严重，使得后续补入NMP的量增加，影响后续聚合阶段。②在氮气保护下脱水，氮气用量增加，使得设备投资费用增加。
在中国专利申请：102964599中介绍了合成聚苯硫醚原料结晶硫化钠脱水工艺方法，包括将结晶硫化钠、对二氯苯、溶剂NMP按一定配比加入反应釜中，在高真空-0.095～-0.097MPa抽出反应釜的空气，加热到80～90℃，控制升温速率，在140～150℃条件下脱水。在降低脱水能耗的同时可缩短脱水时间，但是与本发明技术比较由于在釜中进行，处理量较小，成本费用较高。
发明内容
针对于现有结晶硫化钠脱水技术的不足，本发明的目的是提供一种聚苯硫醚合成原料结晶硫化钠的脱水工艺方法，降低脱水成本，减小溶剂N-甲基吡咯烷酮水解率，从而降低聚苯硫醚的生产成本。
本发明的目的通过以下方法实现的：
一种聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法，其特征在于：以结晶硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，LiCl为反应助剂，合成聚苯硫醚；脱水原料按Na2S·nH2O:NMP:LiCl之间的摩尔比为1:4:0.05～0.07进行配料，脱水工艺方法包括：
1)在结晶硫化钠脱水处理阶段，按Na2S·nH2O:NMP:LiCl之间的摩尔比为1:4:0.05～0.07的配比加入到减压精馏塔，保持塔内压力为20～30kPa，塔釜加热到70～80℃，使结晶硫化钠中的结晶水全部变为游离态水；
2)保持塔内压力为20～30kPa，塔釜加热到70～80℃，全回流一小时，控制回流比为1，塔顶采出水，脱水时间为2～3h，完成脱水；
3)塔釜水含量采用水分滴定仪快速检测，脱水达到指定水含量条件时，关闭***，塔釜脱水剩余液直接进入聚合釜中聚合。
结晶硫化钠可以是Na2S·9H2O、Na2S·5.5H2O或Na2S·3H2O中的一种或多种。
在减压精馏塔内完成，实现了溶剂N-甲基吡咯烷酮的低水解率与低脱水温度。
脱水后的混合釜液可直接用于后续的聚合工艺，一方面降低了合成工序的成本，另一方面增大溶剂的回收率，为后续溶剂回收节约成本。
本发明优点：
本一种聚苯硫醚合成原料结晶硫化钠的脱水工艺方法，降低了脱水成本，减小溶剂N-甲基吡咯烷酮水解率，从而降低聚苯硫醚的生产成本。
具体实施方式
本聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法，在以对二氯苯与结晶硫化钠为原料，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，聚合反应生成聚苯硫醚树脂，聚合反应前需对结晶硫化钠脱水，控制合成体系水分含量来提高聚苯硫醚树脂的收率和分子量。具体脱水工艺方法包含：
1)在结晶硫化钠脱水处理阶段，按Na2S·nH2O:NMP:LiCl之间的摩尔比为1:4:0.05～0.07的配比加入到减压精馏塔，保持塔内压力为20～30kPa，塔釜加热到70～80℃，使多水硫化钠中水全部变为游离态水。
2)保持塔内压力为20～30kPa，塔釜加热到70～80℃，全回流一小时，控制回流比为1，塔顶采出水，脱水时间为2～3h，完成脱水。
3)塔釜水含量采用水分滴定仪快速检测，脱水达到指定水含量条件时，关闭***，塔釜脱水剩余液直接进入聚合釜中聚合。
4)采用上述手段后，在减压条件下的精馏脱水工艺方法，极大地降低了脱水温度，使得溶剂NMP水解率大大降低，脱水后的混合釜液可直接用于后续的聚合工艺，一方面降低了合成工序的成本，另一方面增大溶剂的回收率，为后续溶剂回收节约成本。
5)在本发明中所加入的LiCl物质，目的是作为助剂加入，一方面可以增加聚苯硫醚树脂的分子量、提高产品的熔融稳定性；另一方面促进硫化钠、对二氯苯在溶剂NMP中形成均相，增加聚合反应速率。
脱水后的混合釜液可直接用于后续的聚合工艺，一方面降低了合成工序的成本，另一方面增大溶剂的回收率，为后续溶剂回收节约成本。
本发明的工艺流程简介：
本发明公开了一种聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法，合成聚苯硫醚体系中，以结晶硫化钠和对二氯苯为原料，NMP为溶剂，聚合反应前期需对结晶硫化钠进行脱水，控制聚合反应体系中的水分含量来增加聚苯硫醚的分子量及产率，将原料Na2S·nH2O、NMP、LiCl以一定的比例加入到减压精馏塔中，通过控制塔内真空度及塔釜温度对聚苯硫醚原料结晶硫化钠完成减压精馏脱水处理，经水分滴定仪检测塔釜水含量，同时控制塔釜温度使得塔釜溶剂NMP水解率尽可能低。
实施例1
1)在原料结晶硫化钠脱水处理阶段，使原料Na2S·nH2O、NMP、LiCl之间的摩尔比为1.0:4.0:0.05，结晶硫化钠选择为Na2S·9H2O，加入到减压精馏塔中，塔内压力为20kPa，加热使Na2S·9H2O中水脱除，保持塔内真空度稳定，全回流1h后塔顶采出水，再使用水分滴定仪快速测定塔釜水含量，直至塔釜水含量达到指定值，停止采出，关闭真空泵，将脱水釜液直接送入聚合工序，完成聚苯硫醚的聚合反应，采用该脱水工艺方法塔釜最高温度≤90℃，极大降低了塔釜溶剂NMP的水解率。
实施例2
2)在原料结晶硫化钠脱水处理阶段，使原料Na2S·nH2O、NMP、LiCl之间的摩尔比为1.0:4.0:0.05，结晶硫化钠选择为Na2S·9H2O，加入到减压精馏塔中，塔内压力为25kPa，加热使Na2S·9H2O中水脱除，保持塔内真空度稳定，全回流1h后塔顶采出水，在使用水分滴定仪快速测定塔釜水含量，直至塔釜水含量达到指定值，停止采出，关闭真空泵，将脱水釜液直接送入聚合工序，完成聚苯硫醚的聚合反应，采用该脱水工艺方法塔釜最高温度≤102℃，极大降低了塔釜溶剂NMP的水解率。
实施例3
3)在原料结晶硫化钠脱水处理阶段，使原料Na2S·nH2O、NMP、LiCl之间的摩尔比为1.0:4.0:0.05，结晶硫化钠选择为Na2S·9H2O，加入到减压精馏塔中，塔内压力为30KPa，加热使Na2S·9H2O中水脱除，保持塔内真空度稳定，全回流1h后塔顶采出水，再使用水分滴定仪快速测定塔釜水含量，直至塔釜水含量达到指定值，停止采出，关闭真空泵，将脱水釜液直接送入聚合工序，完成聚苯硫醚的聚合反应，采用该脱水工艺方法塔釜最高温度≤130℃，极大降低了塔釜溶剂NMP的水解率。
对比实例1-3
4)在原料结晶硫化钠脱水处理阶段，使原料Na2S·nH2O、NMP、LiCl之间的摩尔比为1.0:4.0:0.05，结晶硫化钠选择为Na2S·9H2O，加入到常压精馏塔中，加热使Na2S·9H2O中水脱除，全回流1h后塔顶采出水，再使用水分滴定仪快速测定塔釜水含量，直至塔釜水含量达到指定值，停止采出，关闭真空泵，将脱水釜液直接送入聚合工序，完成聚苯硫醚的聚合反应，采用该脱水工艺方法塔釜最高温度在220℃左右，高温条件下导致溶剂NMP的水解率增大。
综合以上实验数据得出以下实验结果，结晶硫化钠减压精馏脱水较常压脱水工艺方法有以下优势：
降低了塔釜温度，极大降低了塔釜溶剂NMP的水解率。
降低能源消耗，大量节约水电使用量。
低温条件下减少了硫化氢的产生，减少环境污染。

Claims (3)

1.一种聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法，其特征在于：以结晶硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，LiCl为反应助剂，合成聚苯硫醚；脱水原料按Na2S·nH2O:NMP:LiCl之间的摩尔比为1:4:0.05～0.07进行配料，脱水工艺方法包括
1)在结晶硫化钠脱水处理阶段，按Na2S·nH2O:NMP:LiCl之间的摩尔比为1:4:0.05～0.07的配比加入到减压精馏塔，保持塔内压力为20～30kPa，塔釜加热到70～80℃，使结晶硫化钠中的结晶水全部变为游离态水；
2)保持塔内压力为20～30kPa，塔釜加热到70～80℃，全回流一小时，控制回流比为1，塔顶采出水，脱水时间为2～3h，完成脱水；
3)塔釜水含量采用水分滴定仪快速检测，脱水达到指定水含量条件时，关闭***，塔釜脱水剩余液直接进入聚合釜中聚合。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法，其特征在于：结晶硫化钠可以是Na2S·9H2O、Na2S·5.5H2O或Na2S·3H2O中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法，其特征在于：在减压精馏塔内完成。
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