CN103781833B - 从聚丙交酯回收丙交酯或从聚乙交酯回收乙交酯的方法和装置 - Google Patents

从聚丙交酯回收丙交酯或从聚乙交酯回收乙交酯的方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从聚丙交酯（PLA）回收丙交酯或从聚乙交酯（PGA）回收乙交酯的方法。其中，在第一步骤中，将PLA或PGA与水解介质接触，以水解方式降解为低聚物。在进一步的步骤中，由环化解聚作用使得所述第一步骤中获得的低聚物生成丙交酯或乙交酯。此外，本发明涉及以水解装置与解聚反应器的组合为基础的装置，可用该装置实施上述方法。本发明所述方法的核心是：起始使用的聚合物材料的部分水解与环化解聚作用相结合。

Description

从聚丙交酯回收丙交酯或从聚乙交酯回收乙交酯的方法和 装置
技术领域
本发明涉及从聚丙交酯(PLA)回收丙交酯或从聚乙交酯(PGA)回收乙交酯的方法，其中，在第一步骤中，将PLA或PGA与水解介质接触，以水解方式降解为低聚物。在进一步的步骤中，所述第一步骤中获得的低聚物发生环化解聚，形成丙交酯或乙交酯。此外，本发明涉及以水解装置与解聚反应器的组合为基础的装置，可用该装置实施上述方法。本发明所述方法的核心是：起始使用的聚合物材料的部分水解与环化解聚作用相结合。
背景技术
已知用水或含水的乳酸通过完全水解将PLA分解为乳酸，并在相应的纯化后，以已知的方式可将乳酸再次转化为PLA。
这些方法具有在完全水解期间发生部分外消旋化的缺点。在这一过程中，由PLA产生乳酸，所述PLA例如由98％的L-乳酸单元和2％的D-单元组成，预期所述乳酸含有远大于2％的D-部分。
M.Faisal等(Asian Journal of Chemistry，第19卷第3期，2007，第1714-1722页)研究了在160-350℃的温度下将PLA水解3h。高温或长驻留时间(dwell time)产生了高的乳酸产率；在该条件下，L-乳酸也部分地外消旋成D-乳酸。
M.Yagihashi和T.Funazukuri(Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49，第1247-1251页)在70-180℃的温度下，使用稀的氢氧化钠水溶液来水解PLA，并与纯水进行比较。在20-60min的反应时间内未观察到外消旋化作用。在实施该技术方法时，需要很大的努力来将所产生的乳酸中的钠含量去除。
相对于本发明所述的方法，利用PLA完全水解产生乳酸的所有方法的另一缺点在于，由乳酸制造PLA的方法包括脱水、缩聚为低聚物、解聚为丙交酯、丙交酯纯化、丙交酯开环聚合为PLA(该方法几乎是唯一以工业规模使用的)，以该方式回收的纯化乳酸需要经历所指出的所有加工步骤。脱水和缩聚作用消耗了用于对水进行分离的能量，部分外消旋化作用增高了L-乳酸缩聚物中的D-部分，并需要能够实施所述脱水和缩聚作用的装置。
由DE 196 37 404 B4已知的方法通过解聚作用将PLA转化为二丙交酯，而无需先进行水解。3％-7％的极高催化剂量和高达300℃的极高温度是不利的。由于低的端基浓度，与PLA-低聚物相比，高分子PLA解聚为丙交酯的解聚作用非常慢，从而需要通过高的催化剂浓度和高的温度来提高反应速度。
WO 2010/118954描述的方法中，将含PLA的聚合物掺杂物溶于溶剂中，去除未溶解的聚合物部分，将PLA以水解方式解聚为乳酸或乳酸衍生物，并纯化产物。这一方法的缺点在于，需要将溶剂从产物中去除并回收。
WO 2011/029648请求保护用于对具有不同含量光学异构体的PLA混合物进行回收的方法，该方法与这些异构体在丙交酯阶段的分离相关。在这一方法中，将PLA溶于溶剂中，并随后通过酯交换作用进行解聚。将酯交换产物与溶剂分离，随后通过环化解聚作用转化为粗的丙交酯。粗的丙交酯的纯化包括内消旋丙交酯的分离。这一方法的缺点也是需要分离和回收溶剂。解聚作用的驻留时间非常长。
日本专利申请JP 2009-249508描述了将部分水解与所产生的低聚物解聚为丙交酯的解聚作用相结合的回收方法。该方法的优点在于减少了水解期间的外消旋作用。该方法的缺点为所述水解是发生在固体PLA中的用水蒸气进行的不连续过程。以这一方式难以经济地实现大规模的技术过程。
因此，需要PLA的连续回收方法，该方法降低对能量和装置的要求，并同时减少部分外消旋作用。
发明内容
由此，本发明的目的是提供从各自的聚合物回收丙交酯或乙交酯的方法，该方法与在先描述的方法相比具有改进，并且本发明还提供了用于实施该方法的相应装置。
这一目的通过本发明的下文所述关于方法的特征和关于装置的特征得以实现。在这一方面，本发明的优选实施方式提供了进一步的有益改进。
根据本发明，提供了从聚丙交酯(PLA)回收丙交酯或从聚乙交酯(PGA)回收乙交酯的方法，其中，
a)在第一阶段或第一步骤中，将PLA或PGA以熔融物形式与水解介质接触，并以水解方式降解为PLA低聚物或PGA低聚物，所述PLA低聚物具有162-10,000g/mol的数均摩尔质量Mn(通过羧基基团的酸碱滴定进行测量)，所述PGA低聚物具有134-10,000g/mol的数均摩尔质量Mn(通过羧基基团的酸碱滴定进行测量)；以及
b)接下来，在进一步的阶段中，使PLA低聚物或PGA低聚物经历环化解聚成为丙交酯或乙交酯。
如果将本发明所述方法与已知的PLA回收方法(该方法通过将废料完全水解为乳酸来进行)进行比较，可列出如下优点：
-本发明所述方法的部分水解产物不再需要如同来自完全水解反应的乳酸一样，通过缩聚构建成低聚物。这节省了缩聚期间将化学上形成的水进行真空蒸发所需的能量。
-同时，所述部分水解产物未经过外消旋作用，所述外消旋作用不仅在由乳酸构建成低聚物的过程中观察到，而且在PLA完全水解为乳酸的过程中也观察到。
由于PLA的品质经外消旋作用而降低，本发明方法具有品质优势、或节省了用于分离这些组分(所存在的对L-乳酸和D-乳酸或对L-丙交酯、D-丙交酯及内消旋丙交酯进行分离的可能性)所要求的装置和能量。
-特别是，本发明所述方法提供了在多个点分离外来物质的可能性，所述外来物质可作为固体存在于熔融PLA中并可在水解前通过熔融物滤器加以截留：
○在水解为低聚物后，存在高流动性熔融物，由该熔融物带来固态外来物质，所述固态外来物质的固态分解产物可通过过滤以不太复杂的方式分离。具有丝网或无纺布的一次性滤器可适用于这一目的，可将其中装载后的滤片替换为新的滤片，并可将装载后的滤片从过滤装置去除而不干扰熔融流。还可使用能够通过反冲使过滤介质再生的过滤装置。任选在水解后进行过滤。根据废产物中存在的污染物类型，可使用或忽略这一选择。
○分离外来物质的第二种可能性是水解产物的环化解聚。大于95％的水解产物由此转化为丙交酯，该丙交酯在真空中蒸发并离开反应器。所剩余的是(也如同在新的PLA制造过程中的剩余)低聚物残余物，除低聚物的热降解产物外，所述低聚物残余物还含有低挥发性的外来物质或固态外来物质或它们的分解产物。这些残余物从本方法中离开，并作为污染物的天然排出途径。
○比起丙交酯更易挥发的所有污染物(例如通过外来物质热分解产生的污染物)以汽相(vapor phase)保留在后续的丙交酯冷凝中，并与PLA的典型副产物(如水和乳酸)一起被真空泵吸取，并由此从方法中离开。在随后的丙交酯纯化中，将可能留在粗的丙交酯中的残余物去除。
与粗的丙交酯发生反应的外来物质或它们的分解产物必须在环化解聚前，于废产物的预纯化中加以去除或通过水解后的过滤加以去除。
权利要求书和下文描述中的相应术语应理解为如下的定义：
丙交酯：2个乳酸分子的环酯，所述环酯能够以纯的L-丙交酯((S,S)-丙交酯)、D-丙交酯((R,R)-丙交酯)或内消旋丙交酯((S,R)-丙交酯)的形式或者以这些组分中的至少两种的混合物形式(在大多数的情况下)存在。环化解聚产生粗的丙交酯，所述粗的丙交酯除含有所指出的丙交酯异构体外，还可含有线性低聚物、更高聚合度的环状低聚物以及乳酸残余物和水。将L-丙交酯理解为两个L-乳酸单元的环酯；D-丙交酯理解为两个D-乳酸单元的环酯；内消旋丙交酯理解为D-乳酸单元和L-乳酸单元的环酯。外消旋丙交酯(rac-lactide)为L-丙交酯和D-丙交酯的1:1混合物。
乙交酯：两个羟基乙酸分子的环酯；
聚丙交酯(PLA)：乳酸单元的聚合物，例如通过L-丙交酯、D-丙交酯或内消旋丙交酯或者这些丙交酯中的两种或三种的混合物发生开环聚合而生成的聚合物。所述聚丙交酯还可为来自于所指出的纯的丙交酯或混合的丙交酯的聚合物的混合物。本文中的(纯的)PLA也理解为含有立构复合微晶(stereocomplex crystallites)或完全由立构复合微晶组成的PLA。通常，PLA的数均摩尔质量>10,000g/mol。
聚乙交酯(PGA)：羟基乙酸单元的聚合物，例如通过乙交酯开环聚合生成的聚合物。通常，PGA的数均摩尔质量>10,000g/mol。
PLA废产物或PGA废产物：本发明特别适合于对PLA或PGA加工中产生的PLA废产物或PGA废产物(例如，PLA膜或PGA膜切除的边带、或者注塑部件的注道)进行回收。这些废产物通常具有单一来源，即，它们不会含有任何其它塑料。然而，本发明还适合于被所使用的外来物质污染的使用过的包装、纺织品、单一来源PLA或PGA工程塑料的组分，所述外来物质不能通过在先的机械分离方法完全分离。此类外来物质的实例为含糖饮料中的糖或者食用油，这些糖或食用油通过迁移作用渗入瓶壁中，并且不能通过对使用过的瓶子进行洗涤而完全去除。
最后，本发明适合于通过在先的机械分离方法(如分选、洗涤、浮选、粉碎、筛选)从与其它物质(例如纸、金属、玻璃或其它塑料)的混合物或复合物中获得的、仍含有这些外来物质残余物的PLA废产物或PGA废产物。实例包括来自混合纤维或多组分线的纺织品、具有一层或多层PLA、PGA或复合材料(含有PLA或PGA)的多层膜。另外的实例是对使用过的塑料瓶进行粉碎和分选产生的外来聚合物碎片。由于经济原因，通常不可能在此对外来物质进行完全机械分离。
在某些情况下，外来物质的残余物并不表示对本发明所述方法的任何干扰物(obstacle)。外来物质来源于包装、纺织品或工程塑料的加工、使用或废料处理。在这方面，外来物质包括例如：食物残余物或饮料残余物；着色剂；标签；粘合剂；纸、金属、玻璃或塑料的残余物。废产物中的外来物质部分优选低于约5％、特别优选低于1％。在环化解聚条件(真空、温度)下不挥发的、或者形成非挥发性中间产物或形成在大气压下沸点<150℃的挥发性分解产物的外来物质并不意味着有问题。非挥发性外来物质或分解产物在环化解聚作用的残余物中积累。如果挥发性分解产物不在与丙交酯类似的温度范围内发生冷凝，该挥发性分解产物在低于所述沸点下不会污染所形成的丙交酯。对于本身与丙交酯发生反应或在解聚中形成与丙交酯反应的分解产物的外来物质，应优选在该外来物质经历本发明所述方法之前将其去除。
丙交酯纯化或乙交酯纯化的方法：本发明所述方法使用了已知用于对来自环化解聚的粗的丙交酯或粗的乙交酯进行纯化的工艺。此类工艺例如为精馏(EP 0 893 462 B1)、从熔融物中结晶(US 3,621,664或WO 2007/148)或从溶剂中结晶。以引用的方式将这些文献中关于纯化方法的公开内容并入本专利申请的主题。
除了分离更高聚合度的环状低聚物、线性低聚物、乳酸和水的残余物，分离或设定纯的丙交酯中的内消旋丙交酯、L-丙交酯和D-丙交酯的含量是丙交酯纯化的必需要素。
使用本发明所述方法由丙交酯制备的PLA的品质取决于其中的D-丙交酯单元和内消旋丙交酯单元的含量。在主要由L-丙交酯单元构成的PLA中，随着D-乳酸单元含量增高，该PLA的熔点、形状的热稳定性、结晶速度和结晶度下降。如果该PLA中的D-单元的这一含量超过6％-8％，聚合物为非晶形；熔点与玻璃化转变温度(例如55℃)一致。这同样适用于主要由D单元构成的PLA中的内消旋丙交酯和L-丙交酯。
在PLA回收过程中无法预测PLA废产物中的L-乳酸单元含量和D-乳酸单元含量。为使终产物的品质不依赖于废产物的组成，优选对丙交酯光学异构体进行分离或浓度调节。通过这种方式，可根据期望对开环聚合作用的粗物质中的丙交酯组成进行设定，并由此对PLA中的丙交酯组成进行设定。
可通过蒸馏法和结晶从熔融物中去除内消旋丙交酯或调节内消旋丙交酯在L-丙交酯或D-丙交酯中的含量。可通过结晶从熔融物或溶液中分离D-丙交酯和L-丙交酯。
PLA熔融物：根据构成PLA的丙交酯的异构体纯度，PLA的熔融温度为40℃-170℃。含有立构复合微晶的PLA的熔融温度高达230℃。本发明所述方法利用在熔融液相中的环化解聚和部分水解，从而使该方法以适宜和经济的方式连续进行。因此，该方法的基本要求是可流动的熔融物。由于异源组成，预期PLA废产物包含具有非常不同的熔融温度的PLA。
水解介质：根据本发明，所述水解介质包括水、乳酸、羟基乙酸或水和乳酸的混合物以及水和羟基乙酸的混合物。当然，纯乳酸不会影响PLA水解，但是会影响酯交换作用。然而，降解为PLA低聚物的效果与水解相同。因此，对于本发明的目的而言，不必加以区别。然而，乳酸通常以工业上可用量含有水，并以催化方式促进水解。本发明中使用的术语“乳酸”由此包含小部分的水。其它含水的酸也促进水解，然而与乳酸不同，由于其它含水的酸干扰了PLA解聚为丙交酯或丙交酯聚合为PLA，需要随后从产物中将所述其它含水的酸去除。
部分水解：类似于所有的聚酯，PLA或PGA也可进行聚合物链的水解。在聚合和加工中必须避免的是，使用本发明所述方法将聚合物直接降解至期望的摩尔质量。尽管已在低于熔点的温度下进行了PLA水解，但是PLA水解所需的驻留时间或聚合物中所需的水浓度仍很高。在短的驻留时间内实现目标的技术工艺是有利的，从而使装置的构建尺寸小。另外，本发明所述方法仅为实现恰好期望的摩尔质量的目标而在水解中使用最低可能量的水。由此避免了在水解反应结束后再次去除过量的水以及对能量和装置的要求。用相当大量的水进行水解还会进一步导致更大规模的部分外消旋化(JP 2009-249508；M.Faisal等，AsianJournal of Chemistry，第19卷，第3期，2007，第1714页)。
对于丙交酯低聚物，水解后的期望平均摩尔质量(数均)为162-10,000g/mol；或对于乙交酯低聚物，水解后的期望平均摩尔质量(数均)为134-10,000g/mol；对于这两种低聚物，水解后的期望平均摩尔质量(数均)均优选为400-2,000g/mol。如关于丙交酯生产或乙交酯生产的技术设计的指导中所已知的，该摩尔质量范围特别适合于随后解聚为丙交酯或乙交酯。
环化解聚：该反应是开环聚合的逆反应，所述开环聚合被用于从丙交酯制备PLA或从乙交酯制备PGA的几乎所有工业方法中。在加工期间，由于环化解聚导致摩尔质量降低，并由此破坏产物的性质，因此在最终得到的PLA或PGA中不希望发生环化解聚。环化解聚被用于丙交酯的生产中，从而由通过乳酸缩聚获得的低聚物生产粗的丙交酯，该粗的丙交酯经纯化后形成用于开环聚合的原材料。
在第一阶段中进行如下过程：由聚合物材料PLA或PGA起始，部分水解降解为相应的低聚物，从而达到所述的平均分子量，在这一方面，通过对各参数(如水解介质相对于聚合物材料的量、以及温度和压力)进行相应选择而实施。可设定并用简单的实验确定相应的参数。
优选的实施方式提供了选自包含下列物质的组中的水解介质：水、乳酸、羟基乙酸、水和乳酸的混合物以及水和羟基乙酸的混合物。如果使用纯的乳酸或纯的羟基乙酸，根据本发明可理解为这些纯的物质含有至少痕量的水。
在另一优选实施方式中，步骤a)中获得的PLA低聚物或PGA低聚物的数均分子量为400-2,000g/mol。在这一方面，通过相应低聚物的羧基基团的酸碱滴定测定数均分子量。
进一步优选每1kg质量的PLA或PGA加入50mmol-10mol、优选100mmol-5mol、特别优选0.5mol-3mol的水解介质。
在步骤a)的水解降解中设定的优选参数为如下方面的参数：
α)温度，130-300℃、优选150-250℃、特别优选190-230℃；
β)压力，5-500bar、优选10-300bar、特别优选20-200bar；和/或
γ)驻留时间，0.1-50min、优选1-15min、特别优选1-5min。
进一步优选在步骤b)中的环化解聚前向低聚物中加入催化剂，特别是以每kg低聚物0.01-50mmol、更优选0.1-10mmol的浓度向低聚物中加入催化剂。
在这一方面，优选的聚合物原材料部分或全部地来源于废料，所述废料例如来自于丙交酯或乙交酯聚合中的下脚料(reject material)。在这一方面，在向步骤a)中加料前：
α)所述PLA废产物或PGA废产物通过分选、洗涤和其它分离方法针对外来物质进行纯化，从而相对于PLA或PGA的质量，外来物质和/或污染物的部分优选小于5wt％、进一步优选小于1wt％；和/或
β)所述PLA废产物或PGA废产物被粉碎，从而使所获得的粉碎后的废产物的最大尺寸为15mm。
进一步优选将步骤a)中获得的低聚物：
α)加入到将要向缩聚阶段加料的乳酸或羟基乙酸中，所述乳酸或羟基乙酸生成相应的低聚物；
β)加入到乳酸或羟基乙酸的缩聚阶段，所述乳酸或羟基乙酸生成相应的低聚物；和/或
γ)加入到由乳酸或羟基乙酸的缩聚阶段获得的低聚物中；
并将由此获得的低聚物混合物供应至环化解聚(步骤b)。特别是，图1示出了这一实施方式。
前述优选实施方式由此提供了：将首先通过水解降解生成的低聚物用于进一步的制造乳酸低聚物或羟基乙酸低聚物的加工步骤。例如，通过向乳酸或羟基乙酸中加入步骤a)中获得的低聚物(关于这一方面，参见例如图2和相关说明)而进行这一步骤，即，在这些单体发生低聚化前进行这一步骤，或者还可在缩合为相应低聚物的阶段直接进行这一步骤。同样地，由步骤a)获得的低聚物还可与来自另外的生产线的乳酸低聚物或羟基乙酸低聚物进行结合。
同样可提供：将通过环化解聚(步骤b)获得的丙交酯或乙交酯同由乳酸或羟基乙酸缩聚为低聚物、并由这些低聚物环化解聚获得的丙交酯或乙交酯进行混合(关于这一方面，参见例如图3和相关说明)。
此外，优选将步骤b)中获得的丙交酯分解为不同的馏分。在这一方面，这一过程中获得的丙交酯馏分可富集或除尽内消旋丙交酯，和/或富集或除尽L-丙交酯、D-丙交酯和/或内消旋丙交酯。在这一方面，将相应丙交酯馏分的含量与直接由阶段b)获得的丙交酯馏分的丙交酯含量进行比较。在这一方面，通过前述的分离和纯化方法，可经由分级分馏对相应的馏分进行分离。
在这一方面，特别是与由阶段b)直接获得的丙交酯相比：
α)在阶段b)之后获得的丙交酯被分离为除尽内消旋丙交酯的馏分和富集内消旋丙交酯的馏分；或
β)在阶段b)之后获得的丙交酯被分离为富集L-丙交酯的馏分、富集D-丙交酯的馏分和/或富集内消旋丙交酯的馏分，这些组分在馏分中的浓度优选为≥50wt％、优选≥90wt％、特别优选≥98wt％。
进一步优选：
α)在步骤b)之前，低聚物经历纯化，特别是蒸馏纯化和/或重结晶；和/或
β)在步骤b)之后，所获得的丙交酯或乙交酯经历纯化，特别是蒸馏纯化和/或重结晶。
根据另外的优选实施方式，将PLA或PGA以熔融态在阶段a)进料、或在阶段a)熔融。阶段a)中的PLA或PGA与水解介质的接触可因此以熔融态进行；同样地，也可在PGA或PLA熔融之前进行接触。在这一方面，优选以熔融态进行部分水解。
所述方法特别适用于连续加工流程。
根据本发明，同样提供了生产PLA或PGA的方法，其中，该方法由丙交酯或乙交酯起始，这些单体以开环聚合作用转化为PLA或PGA。在这一方面，本发明所述方法的特征在于，所使用的至少部分或全部的丙交酯或乙交酯根据前述的回收方法进行生产。
此外，本发明涉及用于从PLA连续回收丙交酯或从PGA连续回收乙交酯的装置，所述装置包含：
a)PLA或PGA熔融装置和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的装置；以及
b)水解装置，该水解装置设置在熔融装置和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的装置的下游；以及
c)解聚反应器，该解聚反应器设置在水解装置的下游。
在水解装置中PLA或PGA的部分水解得以进行，由此，水解装置为本发明所述装置的中心元件。
在这一方面，将PLA或PGA熔融装置或向水解溶液中提供PLA熔融物或PGA熔融物的装置放置于水解装置的上游。
在熔融装置和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的装置的下游，本发明所述的装置由此包含用于将PLA熔融物或PGA熔融物部分水解为PLA低聚物或PGA低聚物的水解装置，该水解装置通过用于熔融物的熔融物线(melt line)同熔融装置和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的装置相连通，其中，将水解装置放置于解聚反应器的上游(关于这一方面，参见图4)。
根据本发明，由此先将PLA或PGA在熔融装置中熔融，并将该熔融物提供至水解装置，或已将熔融物提供至水解装置中，其中，PLA或PGA的部分水解在水解装置中发生。随后，将在这一过程中产生的PLA低聚物或PGA低聚物提供至解聚反应器，在该解聚反应器中进行环化解聚产生丙交酯或乙交酯。
在这一方面，优选：
a)熔融装置是挤出机或熔融栅格(melting grating)；
b)提供PLA熔融物或PGA熔融物的装置为熔融物线和/或熔融物泵(melt pump)；
c)水解装置具有可加热的管段(Rohrstrecke)，所述管段优选具有可加热或不可加热的静态混合元件；和/或
d)解聚反应器设计为循环蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、或者这些构造中的两种或三种的组合。
优选水解装置进一步具有：
a)水解介质的可进料口(input possibility)，优选该可进料口通向水解装置的熔融物提供处；和/或
b)解聚催化剂的可进料口，优选该可进料口通向水解装置的熔融物流出处。
同样地，优选解聚反应器具有抽提装置，可通过该抽提装置将未转化的熔融物去除。
解聚反应器可具有丙交酯蒸汽或乙交酯蒸汽的抽提器，该抽提器设置于顶部并通向丙交酯蒸汽或乙交酯蒸汽的冷凝装置内。
进一步优选的实施方式提供了冷凝装置，该冷凝装置设置于所产生的丙交酯或乙交酯的提供装置和/或丙交酯或乙交酯的纯化装置的下游。
可在水解装置和解聚反应器之间设置通过乳酸或羟基乙酸的缩聚生产PLA低聚物或PGA低聚物的缩聚反应器，水解装置的出口通向缩聚反应器之前、之中或之后。
解聚反应器的出口可与如下反应器的出口结合在一起：所述反应器在第一阶段中通过乳酸或羟基乙酸的缩聚生产PLA低聚物或PGA低聚物，并在第二阶段中通过环化解聚从这些PLA低聚物或PGA低聚物生产丙交酯或乙交酯。
本发明进一步包括通过丙交酯或乙交酯的开环聚合生产PLA或PGA的装置，所述装置包括前述用于从PLA连续回收丙交酯或从PGA连续回收乙交酯的装置、纯化丙交酯的装置和下游的开环聚合装置。
参考如下实施方式和附图，将对本发明进行更加详细的描述，本发明并不限于本文示出的特定实施方式。
附图说明
本文示出：
图1：本发明所述方法的通用程序，由PLA废产物起始，直到通过开环聚合生成新的PLA；
图2：加入部分水解的PLA废产物来生产PLA的方法；
图3：加入从PLA废产物生成的粗的丙交酯来生产PLA的方法；以及
图4：用于实施该方法的本发明所述装置的示意图。
图1示出使用PLA废产物作为示例性原材料的本发明所述方法的程序的基本方案。在第一步骤中，将PLA废产物进行熔融；将由此生成的PLA熔融物与水解介质混合，并随后进行水解，从而发生PLA聚合物链的部分水解，并由此生产PLA低聚物。在该部分水解后，进行随后的环化解聚；在这方面，获得粗的丙交酯。在某些情况下，产生具有外来物质的残余物作为副产物。由此产生的粗的丙交酯可经历任选的丙交酯纯化，例如蒸馏纯化或重结晶纯化。在图1所示的实例中，使由此产生的纯的丙交酯直接经历随后的开环聚合，从而可产生新的聚丙交酯。
可在回收设备中实施本发明所述的方法(图1)，所述回收设备包括用于熔融、水解、环化解聚、丙交酯纯化和开环聚合的装置。总之，需提供与该方法广度相同(通过工艺步骤的数量测定)的完整PLA设备作为从乳酸起始的PLA设备。
还可将来自此类回收设备的纯的丙交酯作为开环聚合的原材料输送至纯净PLA的生产设备，并能够用于其中的PLA生产。可通过这种方式配置用于开环聚合的装置。
图2描述了通过加入部分水解的PLA废产物来生产PLA的方法，所述PLA废产物根据本发明方法生产。在图2左下分支示出的制备PLA废产物的步骤实质上对应于已在图1中解释过的工艺处理。在这一方面，在第一阶段中，将PLA废产物熔融，并在加入水解介质的同时提供至部分水解。例如，通过过滤可使由此产生的低聚物摆脱外来物质。将纯化的低聚物与源自乳酸缩聚的低聚物进行组合。可选择地和/或除此以外，还可将来自PLA废产物部分水解的低聚物与用作反应物的乳酸混合，并可在缩聚阶段加料、或者可直接加入到乳酸的缩聚阶段。这些可能性在图2中以虚线箭头示出。将由此获得的低聚物提供至环化解聚，在环化解聚中生成粗的丙交酯。优选在加入催化剂的情况下实施环化解聚；将剩余的残余物从这一阶段去除。在任选的纯化(例如通过蒸馏或结晶)后，可再次将纯的丙交酯提供至开环聚合，并可被转化为PLA。然而，同样可以想象到通过光学异构体分离而对纯的丙交酯进行的进一步纯化。
同样地，优选将本发明所述方法作为独立的PLA方法的一部分，并将本发明所述设备作为PLA生产设备的一部分。在这种情况下，仅需要通过具有熔融装置和PLA废产物部分水解装置的侧线(side line)对PLA生产设备进行扩展(图2)。在缩聚之前、之中或之后加入部分水解产物之后，替换了部分的原材料乳酸。因此，对于回收的材料不需要对PLA的另外的处理阶段，但是还是使用了已有的阶段。很明显，这一可能性提供了经济的优势。
图3示出使用本发明所述的从PLA废产物回收丙交酯的方法生产PLA的工艺处理的另外变型。在工艺处理的两个并行分支中，一方面，通过PLA废产物的部分水解和环化解聚来生产粗的丙交酯(参见图3左侧分支)；这一工艺处理与图1所示的工艺处理的前三步相同。在第二分支中(参见图3右侧分支)，同样生产了粗的丙交酯；然而，由乳酸进行缩聚并随后进行环化解聚。可将这两种粗的丙交酯流以组合形式进行纯化，获得纯的丙交酯。随后可直接将这一纯的丙交酯提供至聚合作用来产生PLA。
例如，当较大量的外来物质在环化解聚期间保留在未转化的残余物中或合并入丙交酯蒸汽中，将会干扰主生产线中的PLA过程时，本发明的这一实施方式是有利的。在这一变型中，在丙交酯纯化前，将来自PLA废产物的粗的丙交酯添加至主生产线，从而使丙交酯纯化装置和随后的主生产线的开环聚合还可用于回收的材料。由于这一变型，还节省了大量装置。出于完整性的原因而必须提到的是，可在主生产线的缩聚步骤之前、之中或之后加入来自PLA废产物的粗的丙交酯。
图4示出了参考示例性实施方式用于实施本发明所述方法的装置。此处的缩写表示：
HM：水解介质(水、乳酸、水和乳酸的混合物等)
KAT：催化剂
HTM：热载体介质
图4所述的装置包括用于对经粉碎、预分选和预纯化的从存储容器中取出的废产物进行熔融的单螺杆挤出机1。将可从外部加热且其内设有静态混合元件3的耐压管段2连接至挤出机的出口。在该管段的入口，不锈钢毛细管4起到例如对部分水解进行供水的作用。该毛细管设有计量泵5，该计量泵5对于对抗熔融压力而进入PLA熔融物中的软化水(demineralized water)或稀乳酸进行计量。将具有计量泵7的第二毛细管6安置于管段的末端。该计量泵7起到对用于解聚的液态催化剂或溶解的催化剂进行计量的作用。
在管段的末端设置加压阀8，熔融物通过该加压阀展开进入随后的处于真空下的解聚反应器中。在这一实例中，将该反应器设计为循环蒸发器9。该阶段设置有抽提装置10，通过该抽提装置排出未转化的熔融物。
将通过解聚反应产生的丙交酯蒸汽从反应阶段抽提出，并在冷凝装置12中液化。液态的粗丙交酯进入收集池11，从该收集池进入丙交酯纯化。在该纯化处转化为可聚合的纯的丙交酯。
本文所述的装置是用于对方法加以说明的实施方式。因此，该描述无论如何也不应被理解为对方法的限制。如在方法描述中所述，本发明的根本方法还可在以多种方式改进的装置中得以实施。
具体实施方式
参考如下实施方式，对本发明所述的优选工艺处理变型进行说明。
在分选和合适的机械预纯化后，将PLA废产物熔融。向该熔融物中加入精确计量的水、乳酸或二者的混合物，并使该熔融物水解为低聚物。使低聚物经历环化解聚从而产生粗的丙交酯作为产物。在使用已知方法对该丙交酯纯化后，可将该丙交酯聚合为PLA而不损失其性质。该方法可特别有利地与生产新PLA产物的设备相关的装置组合使用。
本发明所述方法的技术设计例如并优选使得能够根据已知方法通过分选、洗涤和分离外来物质对废产物进行机械纯化，从而使外来物质的部分小于5wt％、优选小于1wt％。在粉碎至15mm的最大尺寸后(根据废产物的类型和性质，可在外来物质分离之前或之后进行)，将废产物连续提供至挤出机并进行熔融。
挤出机可设计为单杆机、双杆机或多杆机。优选完全充满熔融物且可建立熔融压力的单杆挤出机。由于随后的水解无论如何都需要水，在熔融期间并不需要用于对水分进行分离的脱气。当在熔融中产生可能干扰后续过程的气体或除水以外的其它挥发性杂质时，优选使用脱气的机器。作为挤出机的替代，熔融栅格同样适合于提供了脱气的可能性。然而，虽然熔融栅格是廉价的替代物，但仅能在外来物质部分很少的情况下加以考虑，在该情况下不会存在分离自熔融物的污染物可能堵塞该栅格的风险。
挤出机邻接于水解装置，该水解装置实质上包括加热的管段，该管段向熔融物提供了水解反应所需的驻留时间。为了在水解期间进一步对熔融物进行混合和匀化，可对管段设置静态混合器。例如来自Sulzer公司的SMX型混合元件适合于这一目的。管段的直径随通过量的增大而增加。从约15mm的直径处向前，除了用于更好的热供应的静态混合元件外，管段还包括将用于引导穿过液态热载体的管。这些管还能够以静态混合元件(例如，SulzerSMR)的形式进行卷曲或折叠，从而不需要任何额外的静态混合元件。
可在挤出机和熔融物线之间设置熔融物泵，例如齿轮泵。当挤出机不能提供水解装置所需的粗加工压力时，该熔融物泵是必需的。在使用熔融栅格的情况下，用于增高压力的熔融物泵是必需的。
水、乳酸或二者的混合物适用于水解。水要求水解装置被设计为用于至少30bar的压力，从而在反应温度下保持液态并避免蒸发；而在使用乳酸时，设置在下游的进料点和熔融物接触部分需要耐腐蚀材料。优选在加入到PLA熔融物之前，将水、乳酸或它们的混合物预加热至熔融物温度，从而防止熔融物在加入点处冻结。
以挤出机内、处于挤出机和水解装置之间或处于熔融物泵和水解装置之间的压力，选择性地计量水解所需的水或乳酸的量。优选通过所加入的水解介质的量对部分水解后的平均摩尔质量进行设定。在这一情况下，熔融物在水解反应后处于反应平衡中，同时平均摩尔质量也处于化学平衡中。通过这种方式消除反应“过度(overshoot)”导致的低于预期的平均摩尔质量。以水作为水解介质时，所加入的量为至多100g H2O/kg PLA、优选约20gH2O/kg PLA。压力为≥30bar，上限仅通过组分的压力强度(并由此通过装置成本)加以限定，通常为约200bar。
还可通过限制水解反应期间的驻留时间和熔融温度来设置期望的摩尔质量。然而在这种情况下，可预期到水解产物的摩尔质量波动较大。
在本发明的变型中，将水解介质加入熔融挤出机中。在这一变型中优选选择处于给定范围的上限范围内的熔融温度，从而使水解所需的驻留时间较少，且使挤出机中的水解反应产生期望的摩尔质量。在这一情况下，不需要单独的水解装置，并可将熔融物直接展开并提供至解聚反应器。
在水解反应后，熔融物的过滤可为有利的，该过滤作用截留了作为具有大于约50微米尺寸的颗粒(例如，碳化颗粒)存在的污染物和外来物质。当能够去除可与乳酸或其分解产物发生反应的外来物质时，该过滤尤其有用。
选择熔融过程结束时的熔融温度，使所有的PLA颗粒得以熔融，并且水解不需要进一步的升温，从而在1-30分钟、优选1-5分钟的驻留时间内完成水解。水解反应期间的熔融温度为150℃-250℃、优选190℃-230℃。
水解后存在乳酸的低聚物，该低聚物在熔融物温度下高度流动。该低聚物与通过开环聚合生产丙交酯的第一步骤中乳酸缩聚生成的低聚物在摩尔质量方面并无不同。不同之处包括聚合催化剂和稳定剂的含量、以及任选具有来自PLA废产物的外来物质及其分解产物。在本发明所述方法的第二步骤中，将该乳酸低聚物转化为丙交酯。该反应是开环聚合的逆反应，开环聚合被用于由丙交酯生产PLA的几乎所有的工业方法中。因此，在环化解聚和开环聚合中，相同的催化剂均有活性。通常，PLA和由此的PLA废产物含有锡化合物作为聚合催化剂。因此，根据PLA废产物的来源和品质，以0-20mmol/kg添加用于环化解聚的催化剂，然而在多数情况下，0-10mmol/kg即足够。优选有机锡化合物(例如辛酸锡(II))适合作为催化剂。然而，已知用于丙交酯开环聚合的所有其它催化剂同样也适合。
实施例
参考如下实施例，将对本发明所述方法进行更加详细的解释。为这一目的使用如下分析方法：
PLA水解产物的羧基端基、PLA低聚物的摩尔质量：
将PLA低聚物溶于丙酮中。在加入甲醇后，用0.1N的苯甲醇KOH溶液对该溶液进行滴定。以电位滴定测定终点。可由以mmol/kg测量的羧基端基的浓度(“COOH”)，使用方程Mn＝106/COOH计算数均摩尔质量。
丙交酯中的羧基基团：
将丙交酯样品溶于甲醇中，并随后以与PLA低聚物中的羧基端基测定相同的方式进行滴定。
确定固有的溶液粘度：
将所称取量的聚合物溶于设定体积的氯仿中。在Ubbelohde毛细管粘度计(处于设定在30℃±0.1℃的恒温水浴中)中测量溶液的通过时间和纯溶剂的通过时间。二者的商为相对溶液粘度。使用J.Dorgan等，J.Polym.Sci.：Part B:Polym.Physics，第43卷，第3100-3111页，(2005)的单点法(single-point method)，将所述相对溶液粘度转化为固有粘度(I.V.)。I.V.与通过所谓的Mark-Houwink方程描述的聚合物摩尔质量的重均Mw相关。对于PLA/氯仿物质对，方程为(J.Dorgan，loc.cit.)：
I.V.＝K×Mw×a，其中K＝1.53×10-4dl/g，a＝0.759
丙交酯的光学异构体：
将丙交酯样品溶于90ml/10ml的正己烷/乙醇混合物中。将溶解的组分通过HPLC在手性柱上进行分离，并用UV检测器在223nm下分析。乳酸和PLA中的D-部分：
在煮沸法中用1-N氢氧化钠溶液回流水解PLA或PLA低聚物样品，并在冷却后中和该样品。将中和后的样品以1ml/9ml的比例与3毫摩尔硫酸铜溶液混合，并用HPLC在立体专一性柱上分离为随后通过UV检测器在238nm波长下分析的组分。
直接将乳酸样品溶于3毫摩尔硫酸铜溶液中，并如上所述用HPLC进行分析。
PLA中的残余单体的含量：
将余量的PLA样品溶于设定体积的氯仿中。将100μl的该溶液注射入配置有不同孔径的交联聚苯乙烯酸和折光率检测器的GPC***中。以氯仿作为洗脱剂。
通过保留时间识别二丙交酯峰。借助于在先记载的校正曲线，由二丙交酯峰的面积确定物质量，并使用已称量的PLA将上述物质量转化为二丙交酯浓度。
实施例1
这一实施例示出为了将PLA转化为粗的丙交酯，环化解聚和水解的组合的基本适用性。
在内衬有PTEE并封闭的不锈钢的实验室压力容器中，使30g I.V为1.80dl/g(相当于重均摩尔质量为230,000)的PLA与量为0.70g的水混合。将该容器置于温度保持在190℃的循环空气干燥箱中。6小时后，将高压釜从干燥箱中移出，并置于室温下冷却。将容器打开，将所生成的粘性物质取出并进行分析。
通过滴定发现，羧基端基浓度为1250，数学上对应于800Da的摩尔质量。
在三颈玻璃烧瓶中，用搅拌器将20g的所述粘性物质与0.184mg辛酸锡混合，并溶于甲苯中。在施加5mbar的真空后，将玻璃烧瓶通过外侧的油浴升温至220℃。测定油浴的温度。于搅拌时开始出现蒸汽，将蒸汽从烧瓶中导出，在真空下于竖向盘管冷却器(coilcooler)中冷凝，在冷却的玻璃烧瓶中收集到淡黄色晶体。
在4.0小时后，通过从加热的油浴中取出三颈玻璃烧瓶而停止解聚。此时停止生成蒸汽。在烧瓶中留下1.8g淡黑褐色残余物，在室温下为玻璃状固体。在用N2破坏真空后，将收集烧瓶从冷凝器中取出，对内容物进行称重和分析。存在17.8g粗的丙交酯，羧基基团数目为350mmol/kg。根据HPLC分析，样品含有95.2％的L-丙交酯和4.8％的内消旋丙交酯。
实施例2
本实施例示出了本发明所述方法的效果。根据图4在装置中设置挤出机1，从而使该挤出机1收进并熔融1.5kg/h经粉碎的PLA废产物。废产物示出的平均I.V.为1.64dl/g(氯仿，30℃)。
将管段2末端的加压阀8设置至30bar。挤出机出口的熔融物温度为210℃。借助于计量泵5，通过毛细管4促使26.9g/h的软化水进入处于管段的起始处的熔融物。加压阀8后的熔融物样品示出960mmol/kg的羧基端基浓度。
在管段2的末端，计量泵7将300ppm Sn(作为辛酸锡)通过毛细管6输送至水解后的熔融物中。在解聚反应器9中，将熔融物温度设置为220℃。从反应器中移出70g/h的液态残余物，并从冷凝装置13中移出1,410kg/h的粗的丙交酯。通过HPLC，测得所述粗的丙交酯中的内消旋丙交酯浓度为5.3％。
以甲苯作为溶剂重结晶并对结晶物进行过滤干燥后，由2000g粗的丙交酯样品得到羧基基团浓度为5mmol/kg的1300g纯的丙交酯，且内消旋丙交酯部分为0.4％。
在具有搅拌器的实验室高压釜中，在氮气作为保护气体的情况下，将纯的丙交酯进行熔融，与85ppm Sn(作为辛酸锡)混合，并在熔融物温度升高至180℃后聚合3小时。随后，将PLA熔融物作为线状物(strand)从搅拌容器中取出，并通过在水浴中拉出而淬火和固化，并进行成粒。收集到950g颗粒，并通过混合将颗粒匀化。残余单体含量为5.2％(通过凝胶渗透色谱法确定)。通过用氯仿进行溶解并用异丙醇进行沉淀，使颗粒样品除去残余单体，并在干燥后进行分析。I.V.的值为1.82；D-部分为0.5％。因此，回收的PLA的性质处于相当于新产品的水平。

Claims (31)

1.一种从聚丙交酯(PLA)回收丙交酯或从聚乙交酯(PGA)回收乙交酯的方法，其中，
a)在5-500bar的压力下将PLA或PGA以熔融物形式与水解介质接触，并以水解方式降解为PLA低聚物或PGA低聚物，所述PLA低聚物通过羧基基团的酸碱滴定进行测量具有162-10,000g/mol的数均摩尔质量Mn，所述PGA低聚物通过羧基基团的酸碱滴定进行测量具有134-10,000g/mol的数均摩尔质量Mn；其中，所述水解介质选自包含下列物质的组：水、乳酸、羟基乙酸、水和乳酸的混合物、以及水和羟基乙酸的混合物；所述熔融物温度为130-300℃，所述熔融物的驻留时间为0.1-50min；并且
b)接下来，使所述PLA低聚物或所述PGA低聚物经历环化解聚，成为丙交酯或乙交酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述阶段a)中，所述PLA或PGA以水解方式降解为具有400-2,000g/mol的数均摩尔质量Mn的PLA低聚物或PGA低聚物，所述数均摩尔质量Mn通过羧基基团的酸碱滴定进行测定。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向每1kg质量的所述PLA或PGA中加入50mmol-10mol的所述水解介质。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向每1kg质量的所述PLA或PGA中加入100mmol-5mol的所述水解介质。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向每1kg质量的所述PLA或PGA中加入0.5mol-3mol的所述水解介质。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述阶段a)中的水解降解期间，
α)设定所述熔融物温度为150-250℃；
β)设定压力为10-300bar；和/或
γ)观测到所述熔融物的驻留时间为1-15min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述阶段a)中的水解降解期间，
α)设定所述熔融物温度为190-230℃；
β)设定压力为20-200bar；和/或
γ)观测到所述熔融物的驻留时间为1-5min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述阶段b)中的环化解聚前，以每kg所述低聚物0.01-50mmol的浓度向所述低聚物中加入催化剂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述阶段b)中的环化解聚前，以每kg所述低聚物0.1-10mmol的浓度向所述低聚物中加入催化剂。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PLA或PGA至少部分或全部来源于废料，其中，在向所述阶段a)中加料前：
α)所述PLA废产物或PGA废产物通过分选、洗涤和其它机械分离方法针对外来物质进行纯化，从而相对于所述PLA或PGA的质量，所述外来物质和/或污染物的部分小于5wt％；和/或
β)所述PLA废产物或PGA废产物被粉碎，从而使所获得的粉碎后的废产物的最大尺寸为15mm。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PLA或PGA至少部分或全部来源于废料，其中，在向所述阶段a)中加料前：
α)所述PLA废产物或PGA废产物通过分选、洗涤和其它机械分离方法针对外来物质进行纯化，从而相对于所述PLA或PGA的质量，所述外来物质和/或污染物的部分小于1wt％；和/或
β)所述PLA废产物或PGA废产物被粉碎，从而使所获得的粉碎后的废产物的最大尺寸为15mm。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
α)将所述阶段a)中获得的低聚物加入到将要向缩聚阶段加料的乳酸或羟基乙酸中，在所述缩聚阶段中，由所述乳酸或羟基乙酸生成相应的低聚物；
β)将所述阶段a)中获得的低聚物加入到乳酸或羟基乙酸的缩聚阶段，在所述缩聚阶段中，由所述乳酸或羟基乙酸生成相应的低聚物；和/或
γ)将所述阶段a)中获得的低聚物加入到由乳酸或羟基乙酸的缩聚阶段获得的低聚物中；
并将由此获得的低聚物混合物提供至所述环化解聚。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将通过所述环化解聚获得的丙交酯或乙交酯同由乳酸或羟基乙酸缩聚为低聚物、并由这些低聚物环化解聚获得的丙交酯或乙交酯进行混合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，与由所述阶段b)直接获得的丙交酯相比：
α)所述阶段b)后获得的丙交酯被分离为除尽内消旋丙交酯的馏分和富集内消旋丙交酯的馏分；或
β)所述阶段b)后获得的丙交酯被分离为富集L-丙交酯的馏分、富集D-丙交酯的馏分和/或富集内消旋丙交酯的馏分，这些组分在所述馏分中的浓度≥50wt％。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，与由所述阶段b)直接获得的丙交酯相比：所述阶段b)后获得的丙交酯被分离为富集L-丙交酯的馏分、富集D-丙交酯的馏分和/或富集内消旋丙交酯的馏分，这些组分在所述馏分中的浓度≥90wt％。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，与由所述阶段b)直接获得的丙交酯相比：所述阶段b)后获得的丙交酯被分离为富集L-丙交酯的馏分、富集D-丙交酯的馏分和/或富集内消旋丙交酯的馏分，这些组分在所述馏分中的浓度≥98wt％。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
α)在所述阶段b)之前，所述低聚物经历纯化；和/或
β)在所述阶段b)之后，所获得的丙交酯或乙交酯经历纯化。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
α)在所述阶段b)之前，所述低聚物经历蒸馏纯化和/或重结晶；和/或
β)在所述阶段b)之后，所获得的丙交酯或乙交酯经历蒸馏纯化和/或重结晶。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述PLA或PGA以熔融态加入所述阶段a)中，或在所述阶段a)中将所述PLA或PGA进行熔融。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法连续进行。
21.一种制造PLA或PGA的方法，其中，将丙交酯或乙交酯以开环聚合作用转化为PLA或PGA，其特征在于，首先实施权利要求1-20中任一项所述的从聚丙交酯(PLA)回收丙交酯或从聚乙交酯(PGA)回收乙交酯的方法，用于所述开环聚合作用的丙交酯或乙交酯至少部分或全部根据所述的回收方法进行生产。
22.从PLA连续回收丙交酯或从PGA连续回收乙交酯的装置，所述装置包括：
a)PLA或PGA熔融装置(1)和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的装置，其中，所述熔融装置(1)是挤出机或熔融栅格，以及其中，所述提供PLA熔融物或PGA熔融物的装置为熔融物线和/或熔融物泵；
b)水解装置(2)，所述水解装置(2)设置在所述熔融装置(1)和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的装置的下游，所述水解装置(2)用于将所述PLA熔融物或PGA熔融物部分水解为PLA低聚物或PGA低聚物，并且所述水解装置(2)具有水解介质的可进料口(4)和/或解聚催化剂的可进料口(6)；以及
c)解聚反应器(9)，所述解聚反应器(9)设置在所述水解装置(2)的下游。
23.如权利要求22所述的装置，其特征在于，所述水解装置(2)通过用于所述熔融物的熔融物线同所述熔融装置(1)和/或所述提供PLA熔融物或PGA熔融物的装置相连通。
24.如权利要求22或23所述的装置，其特征在于，
α)所述水解装置(2)具有可加热的管段，所述管段具有可加热或不可加热的静态混合元件(3)；和/或
β)所述解聚反应器(9)设计为循环蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、或者这些构造中的两种或三种的组合。
25.如权利要求24所述的装置，其特征在于：
α)所述水解介质的可进料口(4)通向所述水解装置(2)的熔融物提供处；和/或
β)所述解聚催化剂的可进料口(6)通向所述水解装置(2)的熔融物流出处。
26.如权利要求22所述的装置，其特征在于，所述解聚反应器(9)具有抽提装置(10)，通过所述抽提装置(10)将未转化的熔融物排出。
27.如权利要求22所述的装置，其特征在于，所述解聚反应器(9)具有用于丙交酯蒸汽或乙交酯蒸汽的抽提器，所述抽提器设置于顶部，并通向用于所述丙交酯蒸汽或乙交酯蒸汽的冷凝装置(12)。
28.如权利要求27所述的装置，其特征在于，将用于丙交酯或乙交酯的储存装置(11)和/或用于丙交酯或乙交酯的纯化装置设置于所述冷凝装置(12)的下游。
29.如权利要求22所述的装置，其特征在于，在所述水解装置(2)和所述解聚反应器(9)之间，设置通过乳酸或羟基乙酸缩聚生产PLA低聚物或PGA低聚物的缩聚反应器，其中，所述水解装置(2)的出口通向所述缩聚反应器之前、之中或之后。
30.如权利要求22所述的装置，其特征在于，所述解聚反应器(9)的出口与如下反应器的出口结合在一起：所述反应器在第一阶段中通过乳酸或羟基乙酸的缩聚生产PLA低聚物或PGA低聚物，并在第二阶段中通过环化解聚从这些PLA低聚物或PGA低聚物生产丙交酯或乙交酯。
31.通过丙交酯或乙交酯的开环聚合生产PLA或PGA的装置，所述装置包括：权利要求22-30中任一项所述的用于从PLA连续回收丙交酯或从PGA连续回收乙交酯的装置；以及设置在下游的开环聚合装置，
其中，所述PLA或PGA至少部分或全部来源于废料。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2746313B1 (de) 2012-12-18 2017-08-30 Uhde Inventa-Fischer GmbH Vorrichtung und Verfahren zur Abtrennung eines cyclischen Diesters aus Polymerschmelzen
JP6505107B2 (ja) * 2013-12-10 2019-04-24 フテロ・エス・ア ポリ乳酸のバックバイティングによるメソラクチド、ｄ−ラクチドおよびｌ−ラクチドの製造
WO2015112098A1 (en) * 2014-01-23 2015-07-30 Ptt Public Company Limited Process for manufacturing lactide from plastics having polylactic acid
US10336882B2 (en) * 2015-12-09 2019-07-02 Toyo Seikan Co., Ltd. Method of recovering lactide
KR102364794B1 (ko) * 2016-05-19 2022-02-18 까르비오 플라스틱 제품을 분해하기 위한 방법
WO2018035185A1 (en) * 2016-08-17 2018-02-22 Zeus Industrial Products, Inc. Polymer alcoholysis
EP3793973B1 (de) * 2018-05-18 2022-12-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung eines intramolekularen diesters einer hydroxycarbonsäure sowie verfahren zur herstellung einer polyhydroxycarbonsäure
JP7208384B2 (ja) 2018-10-29 2023-01-18 プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド ポリグリコール酸メチルからのグリコリドの製造
JP7425539B2 (ja) * 2019-04-12 2024-01-31 マクセル株式会社 熱可塑性樹脂の水熱分解方法
CN112679463B (zh) * 2019-10-17 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法以及钛系催化剂在解聚聚乙醇酸中的应用
CN112707885A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 从解聚反应残渣中回收环状酯的方法
CN111718569B (zh) * 2020-07-09 2022-07-19 上海浦景化工技术股份有限公司 一种聚乙醇酸的回收方法及其应用
TWI755879B (zh) * 2020-09-30 2022-02-21 行政院原子能委員會核能研究所 新穎的回收生質塑膠再聚方法
CN113045742B (zh) * 2021-03-11 2023-07-25 上海浦景化工技术股份有限公司 一种聚乙醇酸的制备方法
NL2028900B1 (en) 2021-08-02 2023-02-17 Arapaha B V A method of closed loop recycling of polylactic acid
CN114478472B (zh) * 2022-02-23 2024-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种乙交酯的制备方法
JP7433353B2 (ja) 2022-03-18 2024-02-19 本田技研工業株式会社 樹脂組成物のリサイクル装置
CN115160287B (zh) * 2022-07-27 2024-01-26 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锌催化剂及其解聚聚乳酸立构复合物回收外消旋丙交酯的方法
WO2024042084A1 (en) 2022-08-24 2024-02-29 Purac Biochem B.V. Process for separating mixtures of lactides and glycolide
CN115403554B (zh) * 2022-09-15 2024-04-16 扬州惠通生物新材料有限公司 一种由聚乳酸废弃物直接回收丙交酯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229528A (en) * 1991-11-22 1993-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rapid depolymerization of polyhydroxy acids
US5357034A (en) * 1992-09-08 1994-10-18 Camelot Technologies Inc. Lactide polymerization

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT279547B (de) 1967-04-14 1970-03-10 Buchs Metallwerk Ag Verfahren und Vorrichtung zur Trennung oder Reinigung schmelzflüssiger, flüssiger oder gelöster Stoffe durch fraktioniertes Kristallisieren
TW211577B (zh) * 1991-07-24 1993-08-21 Du Pont
ES2345307T3 (es) 1992-01-24 2010-09-20 Cargill, Incorporated Proceso continuo para la fabricacion de lactida y polimeros de lactida.
JP2821986B2 (ja) * 1994-05-17 1998-11-05 株式会社日本製鋼所 ポリ乳酸製品からラクチドを回収する方法
JP3503127B2 (ja) 1995-09-14 2004-03-02 トヨタ自動車株式会社 高分子量ポリ乳酸からのラクチド回収方法
JP4075085B2 (ja) * 1996-10-25 2008-04-16 トヨタ自動車株式会社 ラクチドの製造方法
DE102005030472A1 (de) 2005-06-28 2007-01-04 Joachim-Georg Pfeffer Stabförmiger Körper
JP2007023176A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Teijin Fibers Ltd 生分解性ポリエステルの解重合方法
CN101374883B (zh) * 2006-01-30 2011-06-29 株式会社吴羽 脂肪族聚酯的制备方法
RU2355694C2 (ru) * 2007-04-20 2009-05-20 Игорь Леонидович Федюшкин Катализатор получения полилактидов и способ его синтеза
JP2009249508A (ja) 2008-04-07 2009-10-29 Kyushu Institute Of Technology ポリ乳酸製品の効率的オリゴマー化方法
BE1018716A3 (fr) 2009-04-14 2011-07-05 Galactic Sa Recyclage chimique du pla par hydrolyse.
BE1018882A3 (fr) 2009-09-10 2011-10-04 Galactic Sa Procede de recyclage stereospecifique d'un melange de polymeres a base de pla.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229528A (en) * 1991-11-22 1993-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rapid depolymerization of polyhydroxy acids
US5357034A (en) * 1992-09-08 1994-10-18 Camelot Technologies Inc. Lactide polymerization

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