CN101374883B - 脂肪族聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，在使环状酯开环聚合来制备脂肪族聚酯时，将预聚物的熔融物连续导入双螺杆搅拌装置中，连续得到固体粉碎状态的预聚物，进一步将其进行固相聚合，然后将生成的聚合物与热稳定剂一起熔融混炼，进行颗粒化。通过该方法可以有效制备高分子量的、着色少的脂肪族聚酯。

Description

脂肪族聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种通过乙交酯等环状酯开环聚合来制备脂肪族聚酯的改进方法。 

背景技术

聚乙醇酸、聚乳酸等的脂肪族聚酯，可以被土壤、海等的自然界中存在的水、微生物或酶分解，因此作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料受到关注。 

在脂肪族聚酯中，聚乙醇酸具有优异的氧气阻挡性、二氧化碳阻挡性、水蒸气阻挡性等的阻气性，也具有优异的耐热性、机械强度，因此，在包装材料等的领域中，人们将其单独使用或与其它树脂材料等进行复合化来谋求用途的拓展。 

脂肪族聚酯可以通过例如乙醇酸、乳酸等的α-羟基羧酸的脱水缩聚来合成，但是通过该方法，难以制备高分子量的脂肪族聚酯。与此相对的是，为了高效制备高分子量的脂肪族聚酯，已采用合成α-羟基羧酸的二分子间环状酯，使该环状酯开环聚合的方法。例如，如果使作为乙醇酸的二分子间环状酯的乙交酯开环聚合，则可得到聚乙醇酸。如果将作为乳酸的二分子间环状酯的丙交酯进行开环聚合，则能够得到聚乳酸。 

一般，在通过该环状酯的开环聚合来制备脂肪族聚酯的聚合工序中，整个工序在生成的脂肪族聚酯的熔点以上进行，即以熔融聚合的形态进行，本发明人等提出了，将该环状酯的开环聚合的后半工序在较细的管状反应器中进行固相聚合的方法(下述专利文献1)。但该方法是使用较细管状反应器的分批聚合法，人们在追求可更大量生产的容易方法。另外，以固体块状取出的聚合物，为了作为成型原料等，需要粉碎等的粒状化工序。 

已提出了下述方法，即在双螺杆搅拌装置中进行乳酸的缩聚，前半反应以熔融聚合进行，后半反应以固相聚合进行，由此提高所生成水的除去效率，同时以粉碎状态回收生成的乳酸聚合物的方法(下述专利文献2)。但如前所述，象该方法这样，难以通过乳酸等α-羟基羧酸的缩聚来得到高分子量的脂肪族聚酯。另外，该方法本质上是分批法，作为整体难以称得上是有效的脂肪族聚酯的制备方法。 

与此相对的是，作为脂肪族聚酯的连续制备方法，提出了将环状酯的开环聚合在适合高粘度聚合物反应的双螺杆挤出机中进行的方法(下述专利文献3)、和在管型反应器中进行的方法(下述专利文献4)。但是，尽管脂肪族聚酯的生物降解性优异，但另一方面，加热下的热分解性和着色性是不能忽视的，通过这些方法难以得到高分子量的、着色少的脂肪族聚酯。 

专利文献1：WO03/006526A1公报 

专利文献2：特开平11-279267号公报 

专利文献3：特开平7-126358号公报 

专利文献4：特开平10-60101号公报 

因此，本发明的主要目的在于，提供高分子量的，着色少的脂肪族聚酯的有效制备方法。 

本发明人等对上述目的进行了研究，结果得到了下述结论，即要制备高分子量的着色少的脂肪族聚酯，使环状酯的开环聚合始终在熔融状态下进行是不合适的。发现了，使后半聚合以固相聚合的方式进行，最终通过与热稳定剂熔融混炼，可制备出适合作为成型原料的颗粒状的脂肪族聚酯，进而发现，如果在固相聚合前得到预聚物的固体粉碎物，还容易实现在固相聚合后进行的与热稳定剂的熔融混炼。另外，为了在固相聚合前得到预聚物的固体粉碎物，发现使用双螺杆搅拌装置是最合适。 

本发明的脂肪族聚酯的制备方法，是基于上述认识完成的，更详细地说，其特征在于，在使环状酯开环聚合来制备脂肪族聚酯时，将预聚物的熔融物连续导入双螺杆搅拌装置中，连续得到固体粉碎状态的预聚物，进一步将其进行固相聚合，然后将生成的聚合物与热稳定剂一起熔融混炼， 进行颗粒化。 

附图说明

图1是适合用于进行本发明法中的部分聚合(预聚)工序的连续聚合装置的一例流程简图。 

图2是适合用于进行本发明法中的部分聚合工序的连续聚合装置的另一例流程简图。 

具体实施方式

(环状酯) 

作为在本发明中使用的环状酯，优选α-羟基羧酸的二分子间环状酯和内酯。作为用于形成二分子间环状酯的α-羟基羧酸，可以列举出例如，乙醇酸、L-和/或D-乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆蔻酸、α-羟基硬脂酸、和它们的烷基取代物等。 

作为内酯，可以列举出例如，β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。另外，作为环状醚酯，可以列举出例如二氧杂环己酮等。 

环状酯中具有手性碳的，可以是D体、L体、和外消旋体中的任一种。这些环状酯可以分别单独使用，或者是将2种以上组合使用。如果使用2种以上的环状酯，则可以获得任选的脂肪族共聚酯。环状酯，根据需要，可以与能够共聚的其它共聚单体进行共聚。作为其它的共聚单体，可以列举出例如，碳酸1，3-亚丙酯、1，3-二氧戊环等环状单体等。 

在环状酯中，优选作为乙醇酸的二分子间环状酯的乙交酯、作为L-和/或D-乳酸的二分子间环状酯的L-和/或D-丙交酯、及它们的混合物，更优选乙交酯。乙交酯可以单独使用，也可以与其它环状单体合并使用来制备聚乙醇酸共聚物(共聚酯)。在制备聚乙醇酸共聚物的情况下，从生成的共聚酯的结晶性、气体阻挡性等物性的观点出发，共聚物中的乙交 酯比例，优选为70重量％，更优选80重量％以上，特别优选90重量％以上。另外，作为与乙交酯进行共聚的环状单体，优选丙交酯、ε-己内酯、碳酸1，3-亚丙酯。 

对环状酯的制备方法，没有特别的限定。例如，乙交酯可以通过将乙醇酸低聚物进行解聚的方法获得。作为乙醇酸低聚物的解聚方法，可以采用例如，美国专利第2,668,162号说明书中记载的熔融解聚法、特开2000-119269号公报中记载的固相解聚法、特开平9-328481号公报、国际公开第02/14303A1公报中记载的溶液相解聚法等。也可以使用K.Chujo等在Die Makromolekulare Cheme，100(1967)，262-266中报道的以氯乙酸盐的环状缩合物的形式获得的乙交酯。 

为了获得乙交酯，上述解聚法中，优选溶液相解聚法。在溶液相解聚法中，(1)在常压或减压下，将含有乙醇酸低聚物、和至少一种沸点在230～450℃范围内的高沸点极性有机溶剂的混合物加热至该低聚物发生解聚的温度，(2)将该低聚物溶解在该溶剂中，直至该低聚物在熔融液相中的残存率(体积比)达到0.5以下，(3)在同一温度下进一步继续加热，使该低聚物进行解聚，(4)使生成的二分子间环状酯(即乙交酯)与高沸点极性有机溶剂一起蒸馏出，(5)从馏出物中回收乙交酯。 

作为高沸点极性有机溶剂，可以列举出例如，邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯等邻苯二甲酸二(烷氧基烷基酯)、二甘醇二苯甲酸酯等亚烷基二醇二苯甲酸酯；邻苯二甲酸苄基丁基酯和邻苯二甲酸二丁基酯等芳香族羧酸酯；磷酸三甲苯酯等芳香族磷酸酯；聚亚乙基二烷基醚等聚烷撑二醇醚等。相对于该低聚物，通常以0.3～50倍量(重量比)的比例使用高沸点极性有机溶剂。与高沸点极性有机溶剂一起，根据需要，作为该低聚物的增溶剂，还可以并用四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。乙醇酸的低聚物的解聚温度，通常为230℃以上，优选为230～320℃。解聚可在常压或减压下进行，但优选在0.1～90.0kPa(1～900mbar)的减压下加热进行解聚。 

(部分聚合(预聚)) 

本发明方法主要特征之一是，以上述环状酯为起始原料，使用至少2 段的反应装置得到其预聚物的固体粉碎物。图1是这样的用于在3个阶段内进行预聚的连续聚合装置的一例流程简图。 

参照图1，该例的预聚装置含有具备温度控制机构的第1装置10、第2装置20和第3装置30，向第1装置10中供给上述环状酯单体、和引发剂、分子量调节剂、及催化剂。这里，温度控制机构包括以热介质油、蒸气、温水、冷水等为热介质的夹套型，电热器、红外加热器、空气冷却风扇等非夹套型，或它们的组合型的温度控制机构。 

作为引发剂(分子量调节剂)，可以使用水、丁醇、十二烷醇(月桂醇)等一元醇，优选高级醇，还可以使用丁二醇、己二醇、甘油等多元醇等。 

作为催化剂，只要是可以用作各种环状酯的开环聚合催化剂的物质，就没有特别的限制。作为这类催化剂的具体例子，可以列举出例如，锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锑(Sb)、锗(Ge)、锆(Zr)、锌(Zn)等金属化合物的氧化物、卤化物、羧酸盐、醇盐等。更具体来说，作为优选的催化剂，可以列举出例如，卤化锡(例如：二氯化锡、四氯化锡等)、有机羧酸锡(例如，2-乙基己酸锡等辛酸锡)等锡类化合物；烷氧基钛酸酯等钛类化合物；烷氧基铝等铝类化合物；乙酰丙酮锆等锆类化合物；卤化锑等锑类化合物，但并不仅限定于上述物质。 

一般来说，催化剂的使用量，相对于环状酯，少量为好，以环状酯为基准，通常为300ppm以下，优选为1～100ppm，更优选为10～60ppm。 

向搅拌槽型的第一反应装置10中，使用干式给料装置将充分干燥的环状酯单体直接，或者加热至其熔点以上，一般为85～150℃，以熔融状态供给。引发剂，可以以固体状态或液体状态直接供给到反应装置10中，为了在聚合前使引发剂在单体中均匀分散，优选在单体熔融时进行添加，可以在以熔融状态供给的单体的供给路途1的中途供给引发剂。为了进一步提高分散性，在供给后，还可以在供给管线中安装静态混合机(static mixer)等混合机。催化剂，可以以固体状态直接供给到反应装置10中，但为了在聚合前在单体中均匀分散，优选以糊状、熔融状、或溶液状，更优选以溶液状供给，特别是为了防止在生成的聚合物中残留溶剂，优选使用***等 醚类、丙酮等酮类、乙酸乙酯等羧酸酯类等可在聚合温度下挥发的低沸点溶剂，稀释至0.1g/ml以下，更优选为0.05g/ml以下，进而优选为0.001～0.02g/ml，然后供给到以熔融状态供给的单体的供给路途1的中途。只要是可定量供给的浓度，就没有特殊限定。将供给的催化剂溶液，优选保持在氮气等惰性气体气氛中。一般，将引发剂在添加催化剂之前添加到单体中，或在单体的供给线路上与催化剂同时添加。 

在第一反应装置10中，热介质经由管道11a和11b出入夹套12(根据需要分成2个以上)，通过热介质将聚合温度控制在100～240℃，优选在120～220℃，在保持内容物熔融的状态下，得到优选为5～50％，更优选为5～40％，进而优选为15～40％的反应率，为了得到该反应率，设定1～30分钟，优选为3～15分钟范围内的滞留时间。如果考虑第2段以后的聚合进行，优选尽可能地提高反应率，但如果反应率过高，不仅预聚物的着色增加，而且在第一反应装置中的搅拌负荷增大，所以受到限制。 

作为搅拌装置，如果是低反应率，则可以使用多段桨叶翼，涡轮翼或锚式翼，如果是较高的反应率，则优选使用用于搅拌高粘性内容物的螺旋带翼、螺旋轴翼等螺旋翼，或在专利文献2中所示的竖式或卧式的双螺杆式搅拌装置。 

代替图1所示的上部留有空间的竖式搅拌槽10，为了防止随着搅拌槽内的液面高低的变化而在搅拌槽的空间部的槽壁等上附着物质，还可以使用图2所示的满液型的搅拌槽10A(该例具有双螺杆搅拌装置)。(例如，图2的装置体系，仅到第一反应装置10A为止的构成与图1不同，第二反应装置20以后的构成，若不考虑装置尺寸，则与图1的装置体系相同。) 

在第二反应装置20中，将从在第一反应装置10(或10A)导出的预聚物以熔融状态导入，通过经管道21a和21b出入夹套22(根据需要分成2个以上)的热介质将温度控制在120～240℃，优选为140～220℃，优选提高聚合率至50～90％，更优选至60～87％。为了一边得到必要的滞留时间例如5～20分钟，一边处理这样的高粘性内容物，作为第二反应装置20的搅拌装置优选使用竖式或卧式的双螺杆搅拌装置。滞留时间，可以通过搅拌装 置的设置角度的倾斜或搅拌装置的排出部的口径来调节。虽然在该阶段，优选反应率较高的一方，但要提高聚合率，显示出所得的预聚物着色增强的趋势，所以受到限制。 

在作为双螺杆搅拌装置的第三(反应) 装置30中，将从第二反应装置20导出的预聚物以熔融状态导入，至少在其后段中，利用双螺杆搅拌装置具有的固体粉碎力，以粉碎状态连续排出。为此，需要使第三装置30的出口处的预聚物温度为生成的脂肪族聚酯的熔点以下，通常将经管道31a和31b出入夹套32(根据需要分成2个以上)的热介质温度调节至该熔点以下。因预聚物的反应率不同，其熔点、熔融状态结晶化的温度也是变化的。一般来说，反应率越高，熔点、结晶化温度越高。如果热介质温度越接近预聚物的熔点，则从第三(反应)装置排出的预聚物越容易融合成大粒状物。热介质温度相对于预聚物的结晶化温度越低，则从第三(反应)装置排出的预聚物经急剧冷却不能充分结晶化，成为非晶状态，越容易粘合。因此，第三(反应)装置的热介质温度，可根据供给的预聚物的反应率来适当决定。也就是说，该第3(反应)装置的主要功能是预聚物的固化和粉碎，预聚物的进一步聚合是取决于从第二反应装置导入的预聚物的热量、熔融液固化时的变化带来的热量、允许在第三装置内的滞留时间(例如1～10分钟)，从而发挥的附属功能。因此，虽然也受第2段反应装置的出口反应率的影响，但该第三装置中的反应率通常为5％以下，特别是0～3％左右，为了抑制排出的固体预聚物的着色，作为最终反应率优选为50～95％，特别优选为60～90％。作为双螺杆搅拌装置30，可以使用异向或同向的竖式或卧式的双螺杆搅拌装置，但优选预聚物的运送性好的同向双螺杆搅拌装置，并且基于同样的原因，更优选卧式双螺杆搅拌装置。作为粉碎物，可以得到包括细微粉末在内的，至超过30mm粒径的粒状物，但从操作性的观点来看，作为其平均粒径，优选1～20mm左右。为了在以后的固相聚合工序中得到均一性的聚合度，优选形成尽可能均一的粒径。 

依照本发明，使用双螺杆搅拌装置进行预聚物的连续固化粉碎的主要优点如下。(i)由于在容易成为氮气等惰性气体气氛的密闭体系的双螺杆搅 拌装置内进行固化粉碎，所以可防止环状酯的蒸发、升华造成的损失，可控制反应率。(ii)可以防止环状酯在固化粉碎中吸湿，在接下来的固相聚合工序中，防止解聚、水解，从而能够防止生成的脂肪族聚酯分子量降低。(iii)与在添加各种稳定剂的状态下将预聚物熔融混炼，颗粒化的情况不同，可在接下来的固相聚合工序中减少杂质造成的聚合阻碍。(iv)由于在具有运送性和自清洁性、容易密闭的双螺杆搅拌装置中一边冷却、固化(结晶化)，一边连续粉碎，所以与一般的通过分批或连续粉碎装置进行块状物的粉碎相比，其粉碎后的粒子大小比较整齐，且粉碎负荷小，还可以防止铁粉等异物混入。(v)在接下来的固相聚合工序后，应与热稳定剂(等添加剂)一起熔融混炼进行颗粒化，由于固化粉碎成粉粒物的状态，所以与在将暂时颗粒化的聚合物与热稳定剂混合的情况相比，或与在熔融状态下直接与热稳定剂熔融混炼的情况相比，在热稳定剂与粉末混合后接着进行的熔融混炼中，可以得到均质的熔融混炼效果。(vi)与通过预聚物与稳定剂的直接熔融混炼进行颗粒化的情况相比，环状酯的蒸发、升华造成的损失小。 

(部分聚合(预聚)的方式改变) 

参照上述中的图1，以本发明法中的部分聚合(预聚)的一例优选方案进行说明，但在本发明的范围内，可改变预聚方案。例如，在图1的例子中，预聚在3段的反应装置内进行，但也可以在2段或4段以上的反应装置内进行。也就是说，图1例中的第1反应装置10和第2反应装置20的功能可以被1个反应装置，或3个以上的反应装置代替。在用1个反应装置代替的情况中，优选将环状酯单体与脂肪族聚酯聚合物或其预聚物一起混合，使装置内的粘度为一定程度均一的高粘度化，但在任一情况中均优选使用适合处理高粘性液的双螺杆搅拌装置。在使用3段以上的反应装置的情况中，优选至少作为最终反应装置使用双螺杆搅拌装置。 

另外，在图1中，作为双螺杆搅拌装置20和30示出了挤出机或捏合机的卧式装置，但也可以使用例如在专利文献20中公开的竖式双螺杆搅拌装置。 

在任一情况中，优选包括相连工序在内的，用于进行预聚的至少2段 的反应装置(10、20、30等)成为密闭体系。特别是，通过成为这样的密闭体系，可以防止生成的预聚物吸湿，在接下来的固相聚合工序中，实现有效防止解聚、水解等。 

(固相聚合) 

依照本发明，将上述那样得到的预聚物的固体粉碎物在其熔点以下，优选在熔点-100℃～-20℃的温度范围内保持规定时间，可以实现98％以上，优选为99～100％的反应率。作为该装置，使用可以将预聚物在规定的温度下且在氮气等惰性气体气氛中仅保持实现上述反应率的必要规定时间例如0.5～10小时的，倒圆锥型传导传热装置、鼓型装置、沟型传导传热装置、流动层干燥机、气流干燥机、传送带等任选的间歇或连续移送型装置。在使用连续移送型装置的情况中，将其后段设为减压气氛，可以进一步降低在生成聚合物中的残留环状酯量。 

(颗粒化) 

依照本发明，可以将上述得到的粉碎状态的聚合物即脂肪族聚酯，与热稳定剂一起熔融混炼进行颗粒化。 

作为热稳定剂的优选例，可以列举出，环状新戊烷四基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基二(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基二(十八烷基)亚磷酸酯等具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯；磷酸单硬脂基酯或二硬脂基酯、或它们的混合物等，具有碳原子数优选为8～24的烷基的磷酸烷基酯或亚磷酸烷基酯；碳酸钙、碳酸锶等碳酸金属盐；还有一般作为聚合催化剂的失活剂已知的，二[2-(2-羟基苯甲酰基)肼]十二碳酸、N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼等具有-CONHNH-CO-单元的肼系化合物；3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-***等***系化合物，还有三嗪系化合物等。这些热稳定剂的结构，如果需要了解，在WO2003/037956A1公报中示出了。这些热稳定剂，相对于脂肪族聚酯100重量份，优选以3重量份以下，更优选为0.003～1重量份，最优选0.01～0.05重量份的比例使用。 

进而，除了加入热稳定剂以外，还加入羧基封端剂，由此可以提高所 得的颗粒状脂肪族聚酯的耐水性(耐水解性)。 

作为羧基封端剂，一般可以使用作为聚乳酸等脂肪族聚酯的耐水性提高剂已知的那些，可以列举出例如，N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺等包括单碳化二亚胺和聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺化合物、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2-苯基-2-噁唑啉、苯乙烯·异丙烯基-2-噁唑啉等噁唑啉化合物；2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪等噁嗪类化合物；N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯等环氧化合物等。其中，优选碳化二亚胺化合物和环氧化合物。这些羧基封端剂，根据需要可以并用2种以上，相对于脂肪族聚酯100重量份，优选以0.01～10重量份，更优选0.1～2重量份，特别优选0.2～1重量份的比例配合。 

依照本发明的方法，将上述脂肪族聚酯粉碎物和热稳定剂、以及根据需要加入的羧基封端剂加热至脂肪族聚酯的熔点+5～+60℃进行熔融(混合)，例如，在脂肪族聚酯是聚乙醇酸(PGA)的情况中，优选加热至230～280℃，更优选在240～270℃的温度范围进行熔融(混合)。熔融(混合)的设备基本上是任选的，可以使用搅拌机、连续式混炼机等，优选在可进行短时间处理，且可顺利地向后面的冷却工序运送的挤出机(例如，同向双螺杆混炼挤出机)中进行加热熔融(混合)。例如，在PGA的情况中，如果热熔融温度小于230℃，则热稳定剂、羧基封端剂等添加剂的效果容易不充分。另一方面，如果超过280℃，则PGA树脂组合物容易出现着色。在使用挤出机，且不仅添加热稳定剂，还添加羧基封端剂的情况中，将脂肪族聚酯与热稳定剂一起供给挤出机的进口料斗，从挤出机的中段供给羧基封端剂，由此可以使添加剂的效果最大。另外，根据需要，可以在挤出机的中段以后，对熔融物进行减压，以进一步降低残留的环状酯。 

为了赋予脂肪族聚酯机械强度、和其它特性，可以使用填料，对其种类没有特殊限定，可以使用纤维状、板状、粉末状、粒状等填料。具体地可以列举出，玻璃纤维、PAN系和沥青系碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、甲壳质·壳聚糖、纤维素、棉等天然纤维、芳香族 聚酰胺纤维等有机合成纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、玻璃质纤维、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状或晶须状填料；云母、滑石、高岭土、硅石、砂等天然无机矿物、碳酸钙、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃中空珠、陶土、二硫化钼、硅灰石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钙、石墨等粉末、粒状、或板状的填料。玻璃纤维的种类，只要是在树脂的强化中一般使用的就没有特殊限定，可以使用例如，选自长纤维型、短纤维型的短切绳、研磨纤维等中的玻璃纤维。另外，上述填料可以并用2种以上。上述填料，可以将其表面用公知的偶联剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂处理，然后使用。另外，玻璃纤维，可以被覆有乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂，或集成束。填料的添加量，相对于PGA树脂100重量份，优选为0.1～100重量份，特别优选为1～50重量份。 

实施例 

下面，通过制备作为脂肪族聚酯的PGA的实施例来更具体地说明本发明。包括下文中的记载，本说明书中记载的物性(值)是通过下述方法测定的值。 

(1)反应率： 

测定反应混合物中的乙交酯含量，计算乙交酯的转化率。另外，为了测定乙交酯含量，向约100mg的试样中，加入以0.2g/l的浓度溶解了内标物质即4-氯二苯甲酮(关东化学(株)制)的特级二甲亚砜(关东化学(株)制)2ml，在150℃下加热约5分钟，使之溶解，冷至室温，然后过滤。取1μl该滤液，注入气相色谱(GC)装置中进行测定。 

<GC条件> 

装置：(株)岛津制作所制“GC-2010” 

柱子：“TC-17”、0.25mmФ×30m 

柱温：在150℃下保持5分钟，然后以20℃/分钟的速度升温至270℃， 在270℃下保持3分钟 

注射温度：180℃ 

检测器：FID(氢焰离子化检测器)，温度：300℃。 

(2)  熔点 

取10mg试样放在铝制盘中，密封后，在通入氮气(10ml/分钟)下，通过差示扫描热量计(DSC)，作为融解产生的吸热峰的最高处的温度测定熔点(Tm)。 

<DSC条件> 

装置：メトラ一社制“TC10A” 

测定条件：温度范围：0～280℃，升温速度：20℃/分钟 

(3)分子量 

将10mg试样在150℃下完全溶解在0.5ml的特级二甲亚砜(关东化学(株)制)中。将该溶液用冷水急剧冷却，向其中加入溶解有5mM的三氟乙酸钠(关东化学(株)制)的六氟异丙醇(HFIP；DuPont制)至10ml。将该溶液用PTFE制的0.1μm的膜滤器过滤，然后注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中进行测定。另外，使从溶解到注入的时间在30分钟以内。基于测得的分子量分布，求出重均分子量、和数均分子量，根据它们进而求出分散度(＝重均分子量/数均分子量)。 

<GPC条件> 

装置：昭和电工(株)制Shodex-104 

柱子：HFIP-606M(2根)、预柱：HFIP-G(1根)，串联连接。柱温：40℃ 

洗脱液：5mM的三氟乙酸钠/HFIP溶液 

流速：0.6ml/分钟 

检测器：RI(差示折射率检测器) 

决定分子量的标准物质：(标准聚甲基丙烯酸甲酯(昭和电工(株)制，分子量195.0万、65.9万、21.8万、5.0万、2.1万、0.7万和0.2万)。 

(4)黄色度(YI)： 

在专用的表面皿上铺满试样，用色差计测定。 

<色差计条件> 

装置：(有)东京电色制“カラ一アナライザ一(颜色分析仪)TC-1800MKII” 

测定条件：2度视角，标准光C，反射光测定，取3次测定的平均值。 

(实施例1) 

通过图1所示概要的装置体系，进行乙交酯的开环部分聚合(预聚)。即，向保持氮气气氛，夹套温度(TjI)设定在200℃的螺旋翼搅拌槽型反应机(装置10)中，连续供给3kg/h的由乙交酯和相对于乙交酯为0.2摩尔％的1-十二碳醇形成的被聚合物的熔融液，以及1ml/分钟的相对于乙交酯为30ppm的作为催化剂的二氯化锡的乙酸乙酯溶液(0.0015g/ml)。 

搅拌下继续被聚合物的供给，在装置10中的平均滞留时间为5分钟，从反应机的排出部以3kg/h的量排出内容物温度(TrI)为180℃的反应混合物的熔融液，并连续供给到同向旋转卧式双螺杆反应机(装置20：(株)栗本铁工所制，连续式混炼·反应装置)中，所述同向旋转卧式双螺杆反应机具有在长度方向上划分成2段的夹套22(在每个划分区域均设置加热油的入口21a和出口21b各1个)，夹套温度(TjII)设定划分为2段即190℃和210℃。 

搅拌下继续被聚合物的供给，在装置20中的平均滞留时间为10分钟，从反应机的排出部以3kg/h的量排出内容物温度(TrII)为212℃的反应混合物的熔融液，连续供给到夹套温度(TjIII)设定在140℃的同向旋转卧式双螺杆反应机(装置30：(株)栗本铁工所制，连续式混炼·反应装置)中。 

搅拌下继续被聚合物的供给，在装置30中的平均滞留时间为3分钟，从排出部以3kg/h的量排出粒状的反应混合物。 

达到恒定状态后，继续连续运行24小时包括这3个工序的聚合反应。 

在第1反应装置10中，2小时过后的反应混合物的聚合反应率为15％，熔点(TmI)是158℃，重均分子量是9万，分散度是1.4，色调YI是3，24小时过后的反应混合物的聚合反应率是14％，熔点(TmI)是157℃，重均 分子量是9万，多分散度是1.4，色调YI是3。 

在第2反应装置20中，2小时过后的反应混合物的聚合反应率为70％，熔点(TmII)是202℃，重均分子量是18万，分散度是1.8，色调YI是13，24小时过后的反应混合物的聚合反应率是71％，熔点(TmII)是202℃，重均分子量是18万，分散度是1.8，色调YI是12。连续运行24小时后，拆开装置的机筒部，取分成2段的夹套中的供给口和排出口的中部对应的位置的聚合物作为试样。其熔点为179℃。 

在第3反应装置30中，2小时过后的反应混合物的粒径大多在3.2mm左右，聚合反应率为72％，熔点(TmIII)是203℃，重均分子量是18万，分散度是1.8，色调YI是13，24小时过后的反应混合物的粒径大多在3.0mm左右，聚合反应率是74％，熔点(TmIII)是204℃，重均分子量是18万，分散度是1.8，色调YI是13。 

将10kg上述得到的PGA的预聚物的粉碎物加入到保持在氮气气氛下的可控制内部温度的20L耐压高压釜中。在内部温度170℃下继续加热3小时进行固相聚合，结果聚合反应率达到99％以上。得到的PGA的熔点为222℃，重均分子量为20万，分散度为2.0，色调YI是15。 

从固相聚合工序后的几个角落取10kg得到的粉粒状PGA，向其中加入作为热稳定剂的磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的基本等摩尔混合物(旭电化工业(株)制，商品名“アデカスタブAX-71”)3g、和作为羧基封端剂的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(川口化学工业(株)制)50g，将混合物以2kg/h的速度从进口料斗供给到料筒温度为220～240℃的双螺杆混炼挤出机((株)东洋精机制作所制“LT-20”)中，进行PGA组合物的颗粒化。得到的PGA颗粒的长轴长度平均径为2.9mm，残留的乙交酯量为0.2％，熔点为222℃，重均分子量为20万，分散度为2.0，色调YI是15。 

(实施例2) 

通过图2所示概要的装置体系，进行乙交酯的部分开环聚合(开环预聚)。即，通过保持氮气气氛的，夹套温度(TjI)设定在200℃的，具有同向旋转的双螺杆多段桨叶翼的满液搅拌槽型反应机(装置10A)的下部，向乙 交酯移送管道1中分别连续供给30kg/h的乙交酯、和相对于乙交酯为0.3摩尔％的作为引发剂的1-十二碳醇，以及1ml/分钟的相对于乙交酯为30ppm的作为催化剂的二氯化锡的乙酸乙酯溶液(0.015g/ml)。 

搅拌下继续被聚合物的供给，在装置10中的平均滞留时间为5分钟，从反应机的排出部以30kg/h的量排出内容物温度(TrI)为180℃的反应混合物的熔融液，并连续供给到保持氮气气氛的同向旋转卧式双螺杆反应机(装置20：(株)栗本铁工所制，连续式混炼·反应装置)中。所述同向旋转卧式双螺杆反应机具有在长度方向上划分成4段的夹套22(在每个划分区域均设置加热油的入口21a和出口21b各1个)，夹套温度(TjII)设定划分为4段即200℃、210℃、210℃和210℃。 

搅拌下继续被聚合物的供给，在装置20中的平均滞留时间为12分钟，从反应机的排出部以30kg/h的量排出内容物温度(TrII)为215℃的反应混合物的熔融液，并连续供给到夹套温度(TjIII)设定在80℃的同向旋转卧式双螺杆反应机(装置30：(株)栗本铁工所制，连续式混炼·反应装置)中。 

搅拌下继续被聚合物的供给，在装置30中的平均滞留时间为2分钟，从排出部以30kg/h的量排出粒状的反应混合物。 

达到恒定状态后，继续连续运行5小时由这3个工序组成的聚合反应。 

在第1反应装置10A中，2小时过后的反应混合物的聚合反应率为28％，熔点(TmI)是172℃，重均分子量是8万，分散度是1.4，色调YI是3，5小时过后的反应混合物的聚合反应率是29％，熔点(TmI)是173℃，重均分子量是8万，分散度是1.4，色调YI是3。 

在第2反应装置20中，2小时过后的反应混合物的聚合反应率为71％，熔点(TmII)是202℃，重均分子量是15万，多分散度是1.7，色调YI是10，5小时过后的反应混合物的聚合反应率是72％，熔点(TmII)是203℃，重均分子量是15万，分散度是1.7，色调YI是11。 

在第3反应装置30中，2小时过后的反应混合物的粒径大多在3mm左右，聚合反应率为72％，熔点(TmIII)是202℃，重均分子量是15万，分散度是1.7，色调YI是10，5小时过后的反应混合物的聚合反应率是 73％，熔点(TmIII)是204℃，重均分子量是15万，分散度是1.8，色调YI是11。 

在保持氮气气氛下，将上述得到的PGA的预聚物的粉碎物120kg加入到具有可控制内部温度的夹套的沟型传导传热装置中。在内部温度170℃下继续加热3小时进行固相聚合，结果聚合反应率达到99％以上。得到的PGA的熔点为222℃，重均分子量为19万，分散度为2.0，色调YI是16。 

从固相聚合工序后的几个角落取120kg得到的粉粒状PGA，向其中加入作为热稳定剂的磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的基本等摩尔混合物(旭电化工业(株)制，商品名“アデカスタブAX-71”)36g、和作为羧基封端剂的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(川口化学工业(株)制)600g，将混合物以80kg/h的速度从进口料斗供给到料筒温度为200～250℃的双螺杆混炼挤出机(东芝机械(株)制“TEM41SS”)中，进行PGA组合物的颗粒化。得到的PGA颗粒的长轴长度平均径为3mm，残留的乙交酯量为0.2％，熔点为222℃，重均分子量为20万，分散度为2.0，色调YI是18。 

产业可利用性 

如上所述，根据本发明，可以有效制备高分子量的，着色少的脂肪族聚酯。 

Claims (13)

1.一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，在使环状酯开环聚合来制备脂肪族聚酯时，将预聚物的熔融物连续导入双螺杆搅拌装置中，连续得到固体粉碎状态的预聚物，进一步将其进行固相聚合，然后将生成的聚合物与热稳定剂一起熔融混炼，进行颗粒化。

2.根据权利要求1所述的制备方法，通过在至少2段的串联反应装置中进行的环状酯的开环聚合，来得到预聚物的熔融物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，通过在2段的串联反应装置中进行的环状酯的开环聚合，来得到预聚物的熔融物，在第1段的反应装置中的反应率是5～50％，在第2段的反应装置中的反应率是50～90％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，上述2段的串联反应装置由搅拌槽型反应装置和双螺杆搅拌反应装置组合而成。

5.根据权利要求2所述的制备方法，上述2段的串联反应装置的任一个均是双螺杆搅拌反应装置。

6.根据权利要求4所述的制备方法，后段的双螺杆搅拌反应装置具有可独立控制温度的、至少2段的温度控制机构。

7.根据权利要求5所述的制备方法，后段的双螺杆搅拌反应装置具有可独立控制温度的、至少2段的温度控制机构。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的制备方法，将用于导入预聚物的熔融物来得到固体粉碎状态的预聚物的双螺杆搅拌装置，设定在熔融物的熔点以下的温度。

9.根据权利要求1所述的制备方法，双螺杆搅拌装置具有可独立控制温度的、至少2段的温度控制机构。

10.根据权利要求1所述的制备方法，双螺杆搅拌装置中含有惰性气体气氛。

11.根据权利要求1所述的制备方法，在颗粒化工序中，添加羧基封端剂，与脂肪族聚酯和热稳定剂一起熔融混炼。 

12.根据权利要求1～7和权利要求9～11的任一项所述的制备方法，脂肪族聚酯是聚乙醇酸。

13.根据权利要求8所述的制备方法，脂肪族聚酯是聚乙醇酸。 

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