BR112014003332B1 - Processo e dispositivo para recuperação contínua de lactida a partir de polilactida (pla) ou glicolida a partir de poliglicolida (pga), e processo para produção de pla ou pga - Google Patents
Processo e dispositivo para recuperação contínua de lactida a partir de polilactida (pla) ou glicolida a partir de poliglicolida (pga), e processo para produção de pla ou pga Download PDFInfo
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Abstract
processo e dispositivo para recuperação de lactida a partir de polilactida ou glicolida a partir de poliglicolida. a presente invenção refere-se a um processo para a recuperação de lactida a partir de polilactida (pla) ou glicolida a partir de poliglicolida (pga), no qual, em uma primeira etapa, a pla ou pga é posta em contato com um meio hidrolisante e este é hidroliticamente decomposto para formar oligômeros. em uma outra etapa, é realizada uma despolimerização por ciclização dos oligômeros obtidos na primeira etapa para formar a lactida ou glicolida. além disso, a presente invenção se refere a um dispositivo, que se baseia na combinação de um dispositivo de hidrólise com um reator de despolimerização com o qual o processo descrito acima pode ser realizado. o núcleo do processo de acordo com a invenção é uma hidrólise parcial dos materiais poliméricos originalmente usados em combinação com uma despolimerização por ciclização.
Description
[0001]A presente invenção se refere a um processo para a recuperação de lactida a partir de polilactida (PLA) ou glicolida a partir de poliglicolida (PGA), no qual, em uma primeira etapa, a PLA ou PGA é posta em contato com um meio hidrolisante e este é hidroliticamente decomposto para formar oligômeros. Em uma outra etapa, é realizada uma despolimerização por ciclização dos oligômeros obtidos na primeira etapa para formar a lactida ou glicolida. Além disso, a presente invenção se refere a um dispositivo, que se baseia na combinação de um dispositivo de hidrólise com um reator de despolimerização, com o qual o processo descrito acima pode ser realizado. O núcleo do processo de acordo com a invenção é uma hidrólise parcial dos materiais poliméricos originalmente usados em combinação com uma despoli- merização por ciclização.
[0002]Sabe-se, que a PLA, através de hidrólise total com água ouácido lático contendo água é dissociado em ácido lático, que após cor-respondente purificação por métodos conhecidos pode ser novamente convertida em PLA.
[0003]Esses métodos têm a desvantagem, de que durante a hidrólise total ocorre uma racemização parcial. Nesse caso, forma-se a partir de PLA, que consiste, por exemplo, em 98% de unidades de ácido L-lático e em 2% de unidades D, ácido lático com uma proporção de D, que é nitidamente maior do que os 2% a serem esperados.
[0004]M. Faisal et al. (Asian Journal of Chemistry Vol. 19, No. 3(2007), página 1714-1722) pesquisaram a hidrólise de PLA na faixa de temperatura entre 160-350oC durante 3 horas. Rendimentos elevados de ácido lático são obtidos a temperaturas elevadas ou longos tempos de permanência, condições, nas quais também o ácido L-lático ra- cemiza parcialmente em ácido D-lático.
[0005]M. Yagihashi e T. Funazukuri (Ind. Eng. Chem. Res. 2010,49, página 1247-1251) utilizaram soda cáustica aquosa diluída para a hidrólise de PLA na faixa de temperatura entre 70-180oC e a compararam com água pura. Com tempos de reação na faixa de 20-60 minutos, não foi observada qualquer racemização. Na reação em um processo técnico, o teor de sódio do ácido lático produzido deve ser removido com alto gasto.
[0006]Uma outra desvantagem de todos os processos, que trabalham com a hidrólise total da PLA para ácido lático, comparados com o processo de acordo com a invenção, é que o ácido lático purificado, assim reciclado em um processo para a produção de PLA a partir de ácido lático, consistindo na desidratação, policondensação no oligôme- ro, despolimerização na lactida, purificação da lactida, polimerização de abertura de anel da lactida para formar a PLA, que é usada quase exclusivamente em escala industrial, deve percorrer todas as etapas do processo mencionadas. A desidratação e policondensação de energia gasta para a separação da água, o aumento através da ra- cemização parcial da porção D no policondensado do ácido L-lático e a capacidade de equipamentos necessários para a execução.
[0007]Da DE 196 37 404 B4 é conhecido um processo, que reagePLA sem hidrólise prévia através de despolimerização para formar di- lactida. A desvantagem é a quantidade de catalisador muito elevada com 3-7% e uma temperatura muito elevada de até 300oC. A despoli- merização de PLA de peso molecular elevado para lactida é muito lenta devido à baixa concentração de grupos terminais comparada com o oli- gômero de PLA, de modo que a velocidade de reação deve ser aumentada por meio da concentração do catalisador e temperatura elevada.
[0008]No WO 2010/118954 é descrito um processo, que dissolvemisturas poliméricas contendo PLA em um solvente, que remove as porções poliméricas não dissolvidas, despolimeriza a PLA hidrolitica- mente em ácido lático ou em um derivado desse e purifica o produto. A desvantagem neste processo é o solvente, que precisa ser removido do produto e recuperado.
[0009]O WO 2011/029648 reivindica um processo para a reciclagem de uma mistura de PLA de diferente teor de isômeros ópticos, que está ligado com uma separação desses isômeros na etapa da lac- tida. Nesse processo, a PLA é dissolvida em um solvente e, em seguida, é despolimerizada através de transesterificação. O produto de transesterificação é separado do solvente e depois esse é reagido através de despolimerização por ciclização para formar a lactida bruta. A purificação da lactida bruta inclui uma separação da meso-lactida.A desvantagem neste processo é, novamente, o solvente, que precisa ser separado e recuperado. O tempo de permanência na despolimeri- zação é muito longo.
[00010] A aplicação da patente japonesa JP 2009-249508 descreve um processo de reciclagem, que combina a hidrólise parcial com des- polimerização do oligômero formado com a lactida. Esse tem a vantagem, de reduzir a racemização durante a hidrólise. É desvantajoso, que a hidrólise no processo descontínuo ocorre com vapor de água na PLA sólida. Dessa maneira, um processo em grande escala técnica é difícil de realizar economicamente.
[00011] Portanto, existe a necessidade de um processo de reciclagem contínuo para PLA, que diminui o consumo de energia e equipamentos e, ao mesmo tempo, diminui a racemização parcial.
[00012] Dessa maneira, o objetivo da presente invenção é indicar um processo de recuperação aperfeiçoado em comparação com o processo descrito acima para lactida ou glicolida a partir de seus res- pectivos polímeros, bem como um correspondente dispositivo para a execução desse processo.
[00013] Esse objetivo, com respeito ao processo, é resolvido com as características da reivindicação 1, bem como, com respeito ao dispositivo, com as características da reivindicação 15. As respectivas reivindicações dependentes representam, com isso, desenvolvimentos vantajosos.
[00014] De acordo com a invenção, dessa maneira, é indicado um processo para a recuperação de lactida a partir de polilactida (PLA) ou glicolida a partir de poliglicolida (PGA), no qual a)em uma primeira etapa ou em um primeiro estágio, PLA ou PGA na massa fundida é posta em contato com o meio hidrolisante e essa é hidroliticamente decomposta em oligômeros de PLA com uma massa molar numérica média Mn de 162 e 10.000 g/mol (medida através de titulação de ácido-base dos grupos carboxila) ou para oligôme- ros PGA com uma massa molar numérica média entre 134 e 10.000g/mol (medida através de titulação de ácido-base dos grupos carboxila) e b)em uma outra etapa os oligômeros de PLA ou PGA são subsequentemente submetidos a uma despolimerização por ciclização para formar lactida ou glicolida.
[00015] Comparando o processo de acordo com a invenção com processos de reciclagem conhecidos da PLA, que trabalham com a hidrólise total dos resíduos para ácido lático, podem ser mencionadas, assim, as seguintes vantagens: •O hidrolisado parcial pelo processo de acordo com a invenção, não precisa ser mais formado através de policondensação no oligômero, tal como o ácido lático a partir de uma reação de hidrólise total. Esse economiza energia, que é necessária para a evaporação a vácuo da água formada quimicamente durante a policondensação. •Ao mesmo tempo, o hidrolisado parcial não experimenta a racemização, que não é observada apenas na formação do oligômero a partir do ácido lático, mas sim, na hidrólise total da PLA para ácido lático. Visto que a qualidade da PLA através de racemização é reduzida, essa é uma vantagem de qualidade ou - em presença de possibilidades de separação entre ácido L- e D-lático ou entre L-, D- e meso- lactida - uma economia de despesas com equipamentos e energia para a separação desses componentes. •O processo de acordo com a invenção oferece, em particular, em vários locais, a possibilidade para a separação de substâncias estranhas, que podem estar presentes na PLA fundida como sólidos e podem ser retidas antes da hidrólise por um filtro de fusão: o Depois da hidrólise para o oligômero, há uma massa fundida de baixa viscosidade, da qual as substâncias estranhas sólidas arrastadas e seus produtos de decomposição sólidos podem ser separados por filtração com baixos custos. Para esse fim, presta-se, por exemplo, um filtro de reposição com tecido de arame ou não tecido, no qual os discos do filtro carregados podem ser substituídos por novos sem interrupção do fluxo da massa fundida e podem ser retirados do dispositivo do filtro. Também são adequados dispositivos de filtro, nos quais o meio de filtro pode ser regenerado por retrolavagem.A filtração depois da hidrólise é uma opção.Essa pode ser realizada ou dispensada de acordo com o tipo das impurezas presentes nos resíduos. o A segunda possibilidade para a separação de substâncias estranhas é oferecida pela despolimerização por ciclização do hi- drolisado. Ali, >95% do hidrolisado são convertidos em lactida, que é evaporada no vácuo e deixa o reator. Permanece - como também no processo de produção das PLAs recentes - um resíduo oligomérico, que além dos produtos da desintegração térmica do oligômero, contém também as substâncias estranhas dificilmente voláteis ou sólidas ou seus produtos de decomposição. Esse resíduo deixa o processo e serve como saída natural para impurezas. o Todas as impurezas, que são mais voláteis do que a lac- tida, por exemplo, formadas através da decomposição térmica de substâncias estranhas, permanecem, na subsequente condensação de lactida, na fase de evaporação e juntamente com os subprodutos típicos de PLA, tais como água e ácido lático, são aspirados pela bomba de vácuo e, dessa maneira, deixam o processo. Resíduos, que permanecem eventualmente na lactida bruta são removidos na subsequente purificação de lactida.
[00016] Substâncias estranhas ou produtos de decomposição das mesmas, que reagem com a lactida bruta, devem ser removidas antes da despolimerização por ciclização ou na pré-purificação dos resíduos ou através de filtração depois da hidrólise.
[00017] Nas reivindicações, bem como na descrição seguinte, entendem-se dentre os respectivos termos, as seguintes definições:
[00018] Lactida: Éster cíclico de 2 moléculas de ácido lático, que pode ocorrer na forma da L-lactida pura (S,S-lactida), D-lactida (R,R- lactida) ou meso-lactida (S,R-lactida) ou (na maioria dos casos) na forma de uma mistura de pelo menos dois desses componentes. A despolimerização por ciclização produz lactida bruta, que além dos isômeros mencionados da lactida, pode conter ainda oligômeros lineares, oligômeros cíclicos superiores e resíduos de ácido lático e água. Por L-lactida deve ser entendido o éster cíclico de duas unidades de ácido L-lático, por D-lactida, o éster cíclico de duas unidades de ácido D-lático, por meso-lactida o éster cíclico de uma unidade de ácido D- e uma de ácido L-lático. Lactida racêmica (rac-lactida) é uma mistura de 1:1 de L- e D-lactida.
[00019] Glicolida: Éster cíclico de duas moléculas de ácido glicólico;
[00020] Polilactida (PLA): Polímero de unidades de ácido lático, por exemplo, preparadas através de polimerização de abertura de anel da L-, D- ou meso-lactida ou de uma mistura de duas ou três dessas lac- tidas. Pode se tratar também de uma mistura de polímeros das lacti- das puras ou misturadas mencionadas.Por PLA (pura) seja entendida também a PLA, que contém cristalitos de estereocomplexos ou consiste completamente nesses.PLA apresenta, via de regra, um peso molecular médio numérico > 10.000 g/mol.
[00021] Poliglicolida (PGA): Polímero de unidades de ácido glicóli- co, por exemplo, produzido através de polimerização de abertura de anel da glicolida. PGA apresenta, via de regra, um peso molecular médio numérico >10.000 g/mol.
[00022] Resíduos de PLA ou resíduos de PGA: A invenção é particularmente adequada para reciclar resíduos de PLA ou PGA, provenientes do processamento de PLA ou PGA, por exemplo, bordas cortadas de películas de PLA ou PGA ou jitos de peças moldadas por injeção. Esses resíduos são normalmente de espécie pura, isto é, esses não contêm quaisquer outros materiais plásticos. Contudo, a invenção é adequada também para embalagens usadas, têxteis, peças de construção de materiais plásticos técnicos de PLA ou PGA de espécie pura, que são contaminados com as substâncias estranhas do uso, que não podem ser totalmente separados por métodos anteriores de separação mecânica. Exemplos de tais substâncias estranhas são açúcar de bebidas contendo açúcar ou óleos comestíveis, que penetraram na parede do frasco através de migração e não podem ser totalmente removidas através da lavagem do frasco usado.
[00023] Finalmente, a invenção é adequada para resíduos de PLA ou PGA, que foram obtidos através de métodos anteriores de separação mecânica, tais como separação, lavagem, flutuação, trituração, classificação de uma mistura ou de um compósito com outras substâncias, por exemplo, papel, metal, vidro, outros materiais plásticos e contêm ainda resíduos dessas substâncias estranhas. Exemplos são têxteis de fibras misturadas ou de fios de multicomponentes, películas de multicamadas com uma ou mais camadas de PLA, PGA ou compósitos contendo PLA ou PGA.Um outro exemplo é a fração de polímeros estranhos, que se forma depois da trituração e separação de frascos de material sintético usados. Uma separação mecânica total de substâncias estranhas normalmente não é possível aqui por motivos econômicos.
[00024] Restos de substâncias estranhas não representam qualquer obstáculo para o processo de acordo com a invenção em determinadas condições. Substâncias estranhas derivam do processamento, do uso ou do descarte das embalagens, têxteis ou materiais plásticos técnicos. Nesse caso, trata-se, por exemplo, de restos de alimentos ou bebidas, corantes, etiquetas, adesivos, restos de papel, metal, vidro, materiais plásticos.Preferivelmente, uma porção de substância estranha nos resíduos é inferior a cerca de 5%, de modo particularmente preferido, inferior a 1%.Nenhum problema causa substâncias estranhas, que não são voláteis nas condições da despolimerização por ciclização (vácuo, temperatura) ou não formam produtos intermediários não voláteis ou produtos de decomposição voláteis com um ponto de ebulição em pressão atmosférica de < 150oC.Substâncias estranhas ou produtos de decomposição não voláteis acumulam-se no resíduo da despolimerização por ciclização. Produtos de decomposição voláteis abaixo do ponto de ebulição indicado, não podem contaminar a lactida formada, caso não condensem em uma faixa de temperatura semelhante, tal como a lactida. Substâncias estranhas que reagem mesmo com a lactida ou que formam produtos de decomposição na despolimerização, que reagem com a lactida, devem ser preferivelmente removidas, antes de serem submetidas ao processo deacordo com a invenção.
[00025] Métodos para a purificação da lactida ou glicolida: O processo de acordo com a invenção utiliza processos conhecidos para a purificação de lactida bruta ou glicolida bruta da despolimerização por ciclização. Tais processos são, por exemplo, a retificação (EP 0.893.462 B1), cristalização a partir da massa fundida (US 3.621.664 ou WO 2007/148) ou a partir de um solvente. A descrição desses documentos com respeito aos métodos de purificação citados é feita também em relação ao objetivo dessa aplicação de patente.
[00026] Além da separação de restos de água, ácido lático, oligô- meros cíclicos lineares e superiores, a separação ou ajuste do teor à meso-lactida, L- e D-lactida na lactida pura é um componente necessário da purificação da lactida.
[00027] A qualidade da PLA, que é preparada a partir da lactida, que é produzida pelo processo de acordo com a invenção, depende do teor de D-lactida e unidades de meso-lactida. Com o aumento do teor de unidades de ácido D-lático na PLA formada principalmente de unidades de L-lactida, seu ponto de fusão, estabilidade dimensional sob calor diminuem. Se esse teor de unidades D na PLA excede 6-8%, o polímero é amorfo, o ponto de fusão coincide com a temperatura de transição vítrea de, por exemplo, 55oC. O mesmo se aplica à meso- lactida e L-lactida em uma PLA formada principalmente de unidades D.
[00028] Em um processo de reciclagem de PLA não se pode prever com qual teor de unidades de ácido L- e D-lático os resíduos de PLA são obtidos. Para tornar a qualidade do produto final independente da qualidade dos resíduos, pse refere uma separação ou ajuste de concentração dos isômeros ópticos de lactida. Dessa maneira, a composi-ção da lactida na matéria-prima pode ser ajustada à polimerização de abertura de anel e, com isso, na PLA conforme desejado.
[00029] A meso-lactida pode ser removida da L-lactida ou D-lactida tanto através de métodos por destilação, quanto também através de cristalização da massa fundida ou seu teor pode ser ajustado. D- e L- lactida podem ser separadas da massa fundida ou de uma solução através de cristalização.
[00030] Massa fundida de PLA: A PLA, dependendo da pureza iso- mérica da lactida, a partir da qual essa é formada, tem uma temperatura de fusão entre 40oC e 170oC, que contém cristalitos estereocomple- xos, tem uma temperatura de fusão de até 230oC. O processo de acordo com a invenção utiliza a hidrólise parcial e despolimerização por ciclização na fase fundida, para realizar o processo continuamente de maneira cômoda e econômica. Por isso, o requisito prévio para o processo é uma massa fundida escoável. No caso de resíduos de PLA, devido à composição heterogênica, deve-se contar com o fato de que esses contêm a PLA com temperaturas de fusão muito diferentes.
[00031] Meio hidrolisante: De acordo com a invenção, entendem-se dentre esses a água, ácido lático, ácido glicólico ou uma mistura de água e ácido lático, bem como misturas de água e ácido glicólico. O ácido lático puro com PLA não causa, de fato, qualquer hidrólise, mas sim, uma transesterificação. O efeito - a degradação em oligômeros de PLA - contudo, é o mesmo, como na hidrólise. Uma distinção torna-se desnecessária, portanto, para as finalidades desta invenção. No entanto, o ácido lático contém, em qualidades industrialmente disponíveis, sempre água e promove a hidrólise cataliticamente. O termo "ácido lático" usado de acordo com a invenção inclui, dessa maneira, pequenas porções de água. Também outros ácidos contendo água promovem a hidrólise, contudo, em seguida, devem ser removidos do produto, visto que, ao contrário do ácido lático, esses perturbam a despolimerização na lactida ou sua polimerização em PLA.
[00032] Hidrólise parcial: Tal como todos os poliésteres, a PLA ou PGA também é acessível à dissociação hidrolítica das cadeias polimé- ricas. Aquilo que deve ser evitado na polimerização e processamento é utilizado no processo de acordo com a invenção para degradar o polímero especificamente até a massa molar desejada. Embora a hidrólise da PLA já decorre a temperaturas abaixo do ponto de fusão, os tempos de permanência necessários para esse fim ou a concentração de água necessária no polímero, são muito elevados. Um processo técnico é, então, vantajoso, quando ele leva ao objetivo em tempos de permanência curtos, o que leva a pequenos tamanhos de construção nos equipamentos. O processo de acordo com a invenção utiliza, além disso, a menor quantidade de água possível para a hidrólise, com o objetivo, de obter exatamente a massa molar desejada. Com isso, evita-se água em excesso, que depois da conclusão da reação de hidrólise com gasto de energia e equipamentos deve ser novamente removida. Uma hidrólise com quantidade nitidamente maior de água leva, além disso, a uma racemização parcial mais forte (JP 2009-249508; M. Faisal et al., Asian Journal of Chemistry Vol. 19, no 3 (2007), página 1714).
[00033] A massa molar média desejada (numérica média) depois da hidrólise importa nos oligômeros de lactida entre 162 e 10.000 g/mol ou nos oligômeros de glicolida, entre 134 e 10.000 g/mol, preferivelmente cada entre 400 e 2000 g/mol. Essa faixa de massa molar é particularmente adequada para a subsequente despolimerização por cicli- zação para formar a lactida ou glicolida, tal como se sabe de especificações para a estruturação técnica da produção de lactida ou produção de glicolida.
[00034] Despolimerização por ciclização: Essa reação é a reação reversa da polimerização de abertura de anel, que em quase todos os processos industriais é usada para a formação da PLA a partir da lac- tida ou PGA a partir da glicolida. Essa é indesejada na PLA ou PGA pronta, porque durante o processamento essa leva à decomposição da massa molar e, com isso, à piora das propriedades do produto. Na produção da lactida essa é utilizada para, a partir do oligômero obtido através da policondensação do ácido lático, produzir uma lactida bruta, que depois da purificação, forma o material de partida para a polimeri- zação de abertura de anel.
[00035] A decomposição hidrolítica parcial realizada na primeira etapa para os respectivos oligômeros partindo dos materiais poliméri- cos PLA ou PGA em relação ao peso molecular médio indicado é efetuada, nesse caso, através da seleção correspondente dos respectivos parâmetros, tais como, por exemplo, da quantidade do meio hidrolisan- te com respeito aos materiais poliméricos, bem como temperatura e pressão. Os parâmetros correspondentes podem ser ajustados e determinados com base em experimentos simples.
[00036] Uma modalidade preferida prevê que o meio hidrolisante é selecionado do grupo consistindo em água, ácido lático, ácido glicóli- co, misturas de água e ácido lático, bem como de misturas de água e ácido glicólico. Desde que sejam usados ácido lático puro ou ácido gli- cólico puro, entende-se dentre esses, de acordo com a invenção, que estas substâncias contêm pelo menos ainda traços de água.
[00037] Em uma outra modalidade vantajosa, o peso molecular médio numérico dos oligômeros de PLA ou PGA contidos na etapa a) é entre 400 e 2.000 g/mol. O peso molecular médio numérico é determinado, neste caso, através de titulação de ácido-base dos grupos car- boxila dos respectivos oligômeros.
[00038] Também é vantajoso, se 50 mmol a 10 mol, preferivelmente 100 mmol a 5 mol, em particular, 0,5 mol a 3 mol de meio hidrolisante por 1 kg da massa de PLA ou PGA são acrescentados.
[00039] Parâmetros preferidos, que são ajustados durante a decomposição hidrolítica na etapa a), são neste caso: α) uma temperatura de 130 a 300oC, preferivelmente de 150 a 250oC, de modo particularmente preferido, de 190 a 230oC, β) uma pressão de 500 a 50000 kPa, preferivelmente de 1000 a 30000 kPa, de modo particularmente preferido, de 2000 a 20000 kPae/ou y) um tempo de permanência de 0,1 a 50 minutos, preferivelmente de 1 a 15 minutos, de modo particularmente preferido, de 1 a 5 minutos.
[00040] Também é vantajoso se antes da despolimerização por ci- clização na etapa b) é acrescentado um catalisador, em particular, em uma concentração de 0,01 a 50 mmol/kg de oligômeros, mais preferivelmente de 0,1 a 10 mmol/kg de oligômeros.
[00041] Materiais de partida oligoméricos preferidos derivam, neste caso, parcial ou totalmente de material residual, que é obtido, por exemplo, como material de sucata na polimerização de lactida ou gli- colida. Preferivelmente, nesse caso, os resíduos de PLA ou PGA, antes do objetivo na etapa a) α) são purificados através de classificação, lavagem e por outros métodos de separação de substâncias estranhas, de modo que preferivelmente a porção de substâncias estranhas e/ou impurezas importa menos de 5% em peso, mais preferivelmente, menos de 1% em peso, com base na massa de PLA ou PGA e/ou β) são triturados, de modo que a medida máxima dos resíduos triturados obtidos importa em 15 mm. Também é vantajoso, se os oligômeros obtidos na etapa a) são acrescentados α) ao ácido lático ou ácido glicólico, que é adicionado em uma etapa de policondensação, sendo que a partir do ácido lático ou ácido glicólico são produzidos seus respectivos oligômeros, β) em uma etapa de policondensação de ácido lático ou ácido glicólico, sendo que a partir do ácido lático ou ácido glicólico são produzidos seus respectivos oligômeros e/ou y) aos oligômeros obtidos de uma etapa de policondensa- ção de ácido lático ou ácido glicólico, e a mistura oligomérica assim obtida é conduzida à despo- limerização por ciclização (etapa b)). Essa modalidade é mostrada, em particular, na figura 1.
[00042] A modalidade preferida descrita acima prevê, dessa maneira, que os oligômeros inicialmente produzidos através de decomposição hidrolítica são usados para outras etapas de processo na produção de oligômeros de ácido lático ou ácido glicólico. Essa modalidade pode ser realizada, por exemplo, através da adição dos oligômeros obtidos na etapa a) (para isso, vide, por exemplo, a figura 2 e respectivas execuções) ao ácido lático ou ácido glicólico, isto é, antes da oli- gomerização desses monômeros ou também diretamente em uma tal etapa de condensação aos respectivos oligômeros. Do mesmo modo, os oligômeros obtidos na etapa a) também podem ser combinados com os oligômeros derivados de outras linhas de processos de ácido lático ou ácido glicólico.
[00043] Do mesmo modo, pode ser previsto, que a lactida ou glico- lida obtida através da despolimerização por ciclização (etapa b)) é misturada com lactida ou glicolida, que foi obtida através da policonden- sação de ácido lático ou ácido glicólico para oligômeros e a despolime- rização por ciclização desses oligômeros (para isso, vide, por exemplo, a figura 3 e respectivas execuções).
[00044] Além disso, pode ser vantajoso que a lactida obtida a partir da etapa b) é decomposta em várias frações.As frações de lactida aqui obtidas podem ser enriquecidas e/ou esgotadas, nesse caso, de meso-lactida ou enriquecidas ou esgotadas de L-lactida, D-lactida e/ou meso-lactida. O teor da respectiva fração lactida, nesse caso, é comparado com o teor de lactida da fração de lactida obtida diretamente da etapa b). A separação das respectivas frações pode ser realizada, neste caso, por exemplo, através de destilação fracionada ou através de processos de separação e purificação inicialmente descritos.
[00045] Em particular, neste caso, a lactida obtida de acordo com a etapa b) é separada - comparada com uma lactida obtida diretamente da etapa b) - α) da fração esgotada de meso-lactida e de uma fração en-riquecida de meso-lactida ou
[00046] β) a lactida é separada em uma fração enriquecida de L- lactida, em uma fração enriquecida de D-lactida e/ou em uma fração enriquecida de meso-lactida, sendo que preferivelmente a concentração destes componentes na fração importa em > 50% em peso, preferivelmente > 90% em peso, de modo particularmente preferido, > 98% em peso.
[00047] Também é preferível, se α) os oligômeros antes da etapa b) e/ou β) a lactida ou glicolida obtida de acordo com a etapa b) é/são submetida(s) a uma purificação, em particular, a uma purificação por destilação e/ou a uma recristalização.
[00048] De acordo com uma modalidade, além disso, preferida, a PLA ou PGA na etapa a) é aplicada em estado fundido ou é fundida durante a etapa a). O contato da PLA ou PGA na etapa a) com o meio hidrolisante pode ser realizado, dessa maneira, portanto, já no estado fundido; do mesmo modo, também é possível, realizar o contato antes da fusão da PGA ou PLA. A hidrólise parcial, nesse caso, é realizada preferivelmente em estado fundido.
[00049] O processo é adequado, em particular, para a condução contínua do processo.
[00050] De acordo com a invenção, do mesmo modo, é indicado um processo para a produção de PLA ou PGA, no qual se parte da lactida ou glicolida e esses monômeros são reagidos em uma polimerização de abertura de anelo para formar PLA ou PGA. Neste caso, é característico e de acordo com a invenção, que pelo menos uma parte ou a totalidade da lactida ou glicolida usada foi produzida por um processo de recuperação descrito acima.
[00051] A invenção se refere, além disso, a um dispositivo para a recuperação contínua de lactida ou PLA ou glicolida a partir de PGA, que compreende a)um dispositivo para fundir PLA ou PGA e/ou um dispositivo para a admissão de uma massa fundida de PLA ou PGA, bem como b)um dispositivo de hidrólise disposto a jusante do dispositivo para fundir e/ou do dispositivo para fornecer uma massa fundida de PLA ou PGA e c)um reator de despolimerização disposto a jusante do dispositivo de hidrólise.
[00052] Componente central do dispositivo de acordo com a invenção é, dessa maneira, um dispositivo de hidrólise, no qual a hidrólise parcial das PLAs ou PGAs é efetuada.
[00053] Ao dispositivo de hidrólise está a montante, neste caso, um dispositivo para fundir a PLA ou PGA ou um dispositivo para fornecer uma massa fundida de PLA ou PGA no dispositivo de hidrólise.
[00054] O dispositivo de acordo com a invenção compreende, dessa maneira, a jusante do dispositivo para fundir e/ou do dispositivo para a admissão de uma massa fundida de PLA ou PGA, um dispositivo de hidrólise para a execução de uma hidrólise parcial das massas fundidas de PLA ou PGA para formar oligômeros de PLA ou PGA, que está em contato com o dispositivo para fundir e/ou com o dispositivo para a admissão de uma massa de PLA ou PGA através de uma canalização de fusão para a massa fundida, sendo que o dispositivo de hi- drólise está a montante do reator de despolimerização (para isso, vide a figura 4).
[00055] De acordo com a invenção, dessa maneira, a PLA ou PGA são inicialmente fundidas em um dispositivo de fusão e essa massa fundida é conduzida ao dispositivo de hidrólise ou uma massa fundida já é conduzida ao dispositivo de hidrólise, sendo que no dispositivo de hidrólise se realiza a hidrólise parcial das PLAs ou PGAs. Os oligôme- ros de PLA ou PGA aqui formados são conduzidos, depois, ao reator de despolimerização, sendo realizada uma despolimerização por cicli- zação para formar lactida ou glicolida.
[00056] Neste caso, é preferível, se a)o dispositivo para fundir é um extrusor ou uma grelha de fusão, b)o dispositivo para fornecer uma massa fundida de PLA ou PGA é uma canalização de fusão e/ou uma bomba de fusão, c)o dispositivo de hidrólise apresenta um segmento de tubo aquecível, que apresenta preferivelmente elementos de mistura estáticos aquecíveis ou não aquecíveis e/ou d)o reator de despolimerização é executado como evapo- rador de circulação, evaporador de película em queda, evaporador de película fina ou como uma combinação de dois ou três desses tipos de construção.
[00057] Também de forma vantajosa, o dispositivo de hidrólise dispõe de a)uma possibilidade de introdução para um meio hidroli- sante, que desemboca preferivelmente na admissão da massa fundida do dispositivo de hidrólise e/ou b)uma possibilidade de introdução para um catalisador de despolimerização, que desemboca preferivelmente na saída da massa fundida do dispositivo de hidrólise.
[00058] Do mesmo modo é preferível, se o reator de despolimeriza- ção apresenta um dispositivo de saída, através do qual a massa fundida não reagida pode ser descarregada.
[00059] O reator de despolimerização pode apresentar uma saída disposta do lado da cabeça para vapores de lactida ou glicolida, que desemboca em um dispositivo de condensação para vapores de lacti- da ou glicolida.
[00060] Uma outra modalidade vantajosa prevê, que o dispositivo de condensação está a jusante de um dispositivo de armazenamento para a lactida ou glicolida produzida e/ou um dispositivo de purificação para lactida ou glicolida.
[00061] Entre o dispositivo de hidrólise e o reator de despolimeriza- ção pode estar disposto um reator de policondensação para a produção de oligômeros de PLA ou PGA através da policondensação de ácido lático ou ácido glicólico, sendo que a saída do dispositivo de hidrólise desemboca antes, no ou depois do reator de policondensação.
[00062] A saída do reator de despolimerização pode convergir com a saída de um reator, que em uma primeira etapa, por meio de poli- condensação de ácido lático ou ácido glicólico, produz oligômeros de PLA ou PGA e em uma segunda etapa produz lactida ou glicolida a partir desses oligômeros de PLA ou PGA por meio de despolimeriza- ção por ciclização.
[00063] A presente invenção compreende também um dispositivo para a produção de PLA ou PGA através de polimerização de abertura de anel de lactida ou glicolida, que contém um dispositivo descrito acima para a recuperação contínua de lactida a partir de PLA ou glico- lida a partir de PGA, um dispositivo para a purificação da lactida, bem como um dispositivo de polimerização de abertura de anel a jusante.
[00064] A presente invenção é detalhadamente descrita com base nas seguintes modalidades, bem como pelas figuras anexas, sem res- tringir a invenção às modalidades especiais ali apresentadas.
[00065] Nesse caso, mostra:
[00066] Figura 1 o decurso geral de um processo de acordo com a presente invenção, partindo de resíduos de PLA até a produção de PLA fresco através de polimerização de abertura de anel.
[00067] Figura 2 um processo para a produção de PLA com alimentação de resíduos de PLA parcialmente hidrolisados.
[00068] Figura 3 um processo para a produção de PLA com alimentação de lactida bruta produzida a partir de resíduos de PLA, bem como
[00069] Figura 4 uma representação esquemática de um dispositivo de acordo com a invenção para a execução do processo.
[00070] A figura 1 mostra o esquema básico do decurso de um processo de acordo com a invenção com base em resíduos de PLA como material de partida exemplar. Em uma primeira etapa, é efetuada uma fusão de resíduos de PLA; a massa fundida de PLA assim produzida é misturada com um meio hidrolisante e, em seguida, essa é hidrolisada, pelo que é realizada uma decomposição parcial da cadeia polimérica de PLA e, dessa maneira, são produzidos oligômeros de PLA. Depois dessa hidrólise parcial, é realizada uma subsequente despolimeriza- ção por ciclização; neste caso, obtém-se uma lactida bruta.Como subproduto, obtém-se, neste caso, em certas circunstâncias um resíduo com substâncias estranhas. A lactida bruta assim produzida pode ser submetida a uma purificação opcional de lactida, por exemplo, a uma purificação por destilação ou a uma purificação por recristaliza- ção. No exemplo mostrado na figura 1, a lactida bruta assim produzida é submetida, logo em seguida, a uma polimerização de abertura de anel, com o que pode ser produzida uma nova polilactida.
[00071] O processo de acordo com a invenção pode ser executado em uma usina de reciclagem (figura 1), que consiste em dispositivos para a fusão, hidrólise, despolimerização por ciclização, na purificação de lactida e na polimerização de abertura de anel. Ao todo, para este processo, deve estar à disposição, portanto, uma usina de PLA completa, que tem a mesma capacidade, medida como número das etapas do processo, de uma usina de PLA, que parte de ácido lático.
[00072] A lactida pura de uma tal usina de reciclagem também pode ser transportada como matéria-prima para a polimerização de abertura de anel, para uma usina de produção para PLA virgem e ser usada ali para a produção de PLA. Dessa maneira, é possível dispensar o dispositivo para a polimerização de abertura de anel.
[00073] A figura 2 descreve um processo para a produção de PLA com alimentação de resíduos de PLA parcialmente hidrolisados, que foram produzidos de acordo com o processo da presente invenção.A etapa do processamento dos resíduos de PLA representada na figura 2 no ramo inferior esquerdo corresponde essencialmente à condução do processo já esclarecido na figura 1. Neste caso, os resíduos de PLA são fundidos em um primeiro estágio e conduzidos para uma hidrólise parcial com adição de um meio hidrolisante.Os oligômeros assim produzidos podem ser liberados, por exemplo, de substâncias estranhas através de filtração.Os oligômeros purificados são combinados com os oligômeros, que são provenientes da policondensação de ácido lático. Alternativamente e/ou adicionalmente, os oligômeros da hidrólise parcial dos resíduos de PLA, contudo, também já podem ser acrescentados ao ácido lático usado como produto de partida e ser admitidos na etapa de policondensação ou esses podem ser admitidos diretamente na etapa de policondensação do ácido lático. Essas possibilidades são apontadas na figura 2 através de setas tracejadas. Os oligômeros assim obtidos são conduzidos para a despolimerização por ciclização, resultando uma lactida bruta.A despolimerização por cicli- zação é preferivelmente realizada com adição de um catalisador, os resíduos remanescentes são removidos dessa etapa. Depois de uma purificação opcional, por exemplo, através de destilação ou cristalização, a lactida pura pode ser novamente conduzida a uma polimeriza- ção de abertura de anel e ser transformada em PLA. Do mesmo modo, contudo, também é concebível uma outra purificação da lactida pura através da separação de isômeros ópticos.
[00074] Do mesmo modo, é vantajoso operar o processo de acordo com a invenção como parte de um processo de PLA industrial e uma usina de acordo com a invenção como parte de uma usina de produção de PLA. Neste caso, a usina de produção de PLA tem ser meramente ampliada em uma linha lateral com dispositivos para a fundição e para a hidrólise parcial dos resíduos de PLA (figura 2). Depois da alimentação do hidrolisado parcial antes, na ou depois da policonden- sação, esse substitui uma parte da matéria-prima ácido lático. Portanto, para o material reciclado não são necessárias quaisquer outras etapas de processo até a PLA, mas sim, as presentes são partilhadas. É imediatamente claro que essa possibilidade oferece vantagens econômicas.
[00075] A figura 3 mostra uma outra variante da condução do processo para a produção de PLA, que recorre ao processo de acordo com a invenção para a recuperação de lactida a partir de resíduos de PLA. Em dois ramos paralelos da condução do processo, por um lado, a lactida bruta é produzida através de hidrólise parcial e despolimeri- zação por ciclização de resíduos de PLA (vide a figura 3, ramo esquerdo); essa condução do processo decorre de forma idêntica com as primeiras três etapas da condução do processo representada na figura 1. Em um segundo ramo (vide a figura 3, ramo à direita), a produção de lactida bruta é realizada, todavia, a partir de ácido lático, sendo realizada uma policondensação com subsequente despolimerização por ciclização. As duas correntes de lactida bruta combinadas podem ser submetidas a uma purificação, sendo obtida lactida pura. Esta lactida pura pode ser conduzida em conexão direta a uma polimerização para formar PLA.
[00076] Essa modalidade da invenção é, então, vantajosa, por exemplo, quando durante a despolimerização por ciclização permanecem quantidades maiores de substâncias estranhas no resíduo não reagido ou passam para os valores de lactida, que perturbariam o processo de PLA na linha principal. Nessa variante, a lactida bruta dos resíduos de PLA é acrescentada à linha principal antes da purificação da lactida, de modo que os dispositivos da purificação da lactida e da polimerização de abertura de anel seguinte da linha principal são partilhados para o material reciclado. Também nessa variante resultam ainda consideráveis economias de equipamentos. Para completar, seja citado, que a lactida bruta dos resíduos de PLA pode ser acrescentada também antes, na ou depois da etapa de policondensação à linha principal.
[00077] A figura 4 mostra um dispositivo para a execução do processo de acordo com a invenção com base em uma modalidade exemplar. Aqui significam:
[00078] HM: meio hidrolisante (água, ácido lático, mistura de água e ácido lático e assim por diante)
[00079]KAT: catalisador
[00080]HTM: meio portador de água.
[00081] O dispositivo de acordo com a figura 4 compreende um ex- trusor de uma só rosca 1 para fundir os resíduos triturados, previamente classificados e previamente purificados, que são retirados de um tanque de armazenamento. Com a saída do extrusor está ligado um segmento de tubo à prova de pressão, aquecível pelo lado externo, que internamente está equipado com elementos de mistura estáticos 3. Na entrada do segmento de tubo, por exemplo, um capilar 4 de aço inoxidável serve para a entrada de água para a hidrólise parcial. O capilar é provido de uma bomba dosadora 5 que, contra a pressão de fusão, dosa água desmineralizada ou ácido lático diluído na massa fundida de PLA. Um segundo capilar 6 com bomba dosadora 7 está disposto na extremidade do segmento de tubo. Esse serve para a dosagem do catalisador líquido ou dissolvido para a despolimerização.
[00082] Na extremidade do segmento de tubo está disposta uma válvula de manutenção de pressão 8, através da qual a massa fundida no reator de despolimerização seguinte é descomprimida, que está sob vácuo. Esse reator está concebido neste exemplo como evapora- dor de circulação 9. Esta etapa é dotada de um dispositivo de saída 10, através do qual a massa fundida não reagida é descarregada.
[00083] Os vapores de lactida resultantes da reação de despolime- rização são removidos da etapa de reação e liquefeitos em um dispositivo de condensação 12.A lactida bruta líquida vai para um tanque de coleta 11 e de lá para a purificação da lactida.Ali, essa é transformada em lactida pura polimerizável.
[00084] No caso do dispositivo aqui descrito, trata-se de um exemplo de modalidade para a ilustração do processo. Portanto, a descrição não deve ser entendida de nenhuma maneira como restrição do processo. O processo que serve de base à invenção também pode ser conduzido em uma variedade de dispositivos modificados, tal como citado na descrição do processo.
[00085] Com base nas execuções subsequentes, as variantes preferidas da condução do processo de acordo com a invenção são esclarecidas .
[00086] Resíduos de PLA são fundidos depois da classificação e purificação mecânica prévia adequada. À massa fundida é acrescentada uma quantidade exatamente dosada de água, ácido lático ou de uma mistura de ambos, que causa uma hidrólise para formar um oli- gômero. O oligômero é submetido a uma despolimerização por cicliza- ção, que como produto, produz uma lactida bruta. Depois da purificação desta lactida com processos conhecidos, essa pode ser polimeri- zada para PLA sem prejudicar as propriedades. O processo pode ser usado de modo particularmente vantajoso em combinação com um dispositivo, que está associado a uma usina para produzir um produto novo de PLA.
[00087] O projeto técnico do processo de acordo com a invenção é conduzido, por exemplo, e preferivelmente de modo tal, que os resíduos são purificados mecanicamente por processos conhecidos através de classificação, lavagem e separação de substâncias estranhas, de modo que a porção de substâncias estranhas importa em menos de 5% em massa, preferivelmente menos de 1% em massa. Depois da trituração para uma medida máxima de 15 mm que, de acordo com o tipo e propriedades dos resíduos, pode ser realizada antes ou depois da separação de substâncias estranhas, os resíduos são continua-mente conduzidos a um extrusor e fundidos.
[00088] O extrusor pode ser construído como máquina de um, dois ou multieixos. É dada preferência a um extrusor de um único eixo, que é completamente enchido com massa fundida e pode formar uma pressão de fusão. Não é necessária uma desgaseificação para a separação de umidade durante a fusão, visto que a subsequente hidrólise necessita de qualquer maneira de água. Uma máquina com desgasei- ficação oferece, então, vantagens, quando gases ou outras substâncias voláteis, como água, se formam na fusão, que podem perturbar o processo seguinte. Ao invés de um extrusor, uma grelha de fusão também é adequada, a qual oferece a possibilidade da desgaseifica- ção. A grelha de fusão é uma alternativa econômica que é incluída, contudo, apenas no caso de porções muito pequenas de substâncias estranhas, quando não há qualquer risco de separação de impurezas da massa fundida, que poderiam entupir a grelha.
[00089] A um extrusor conecta-se um dispositivo de hidrólise, que consiste substancialmente em um segmento de tubo aquecido, o qual disponibiliza à massa fundida o tempo de permanência necessário para a reação de hidrólise. Para continuar a misturar e homogeneizar a massa fundida durante a hidrólise, o segmento de tubo pode ser equipado com um misturador estático. Para esse fim, são adequados, por exemplo, elementos de mistura do tipo SMX da empresa Sulzer. O diâmetro do segmento de tubo aumenta com maiores passagens. A partir de um diâmetro de cerca de 15 mm, o segmento de tubo contém, para a melhor alimentação de calor, além dos elementos de mistura estáticos, tubos para passar um portador de calor líquido. Esses tubos também podem ser enrolados ou dobrados na forma de elementos de mistura estáticos (por exemplo, Sulzer SMR) e não necessitam, então, de quaisquer elementos de mistura estáticos adicionais.
[00090] Entre o extrusor e a canalização de fusão pode estar disposta uma bomba de fusão, por exemplo, uma bomba de engrenagens.Essa é necessária, se o extrusor não consegue aplicar a pressão prévia necessária para o dispositivo de hidrólise. No caso de ser aplicada uma grelha de fusão, uma bomba de fusão para aumentar a pressão é obrigatória.
[00091] Para a hidrólise são adequados a água, ácido lático ou misturas de ambos. Enquanto a água requer o projeto do dispositivo de hidrólise para uma pressão de pelo menos 3000 kPa, para permanecer líquida à temperatura ambiente e impedir a evaporação, ao usar ácido lático necessitam-se de materiais resistentes à corrosão no ponto de alimentação e nas partes em contato com a fusão, localizadas a jusante. É vantajoso preaquecer a água, o ácido lático ou misturas dos mesmos à temperatura de fusão antes da alimentação na massa fundida de PLA, para evitar o congelamento da massa fundida no pontode alimentação.
[00092] A quantidade de água ou ácido lático necessária para a hidrólise é opcionalmente acrescentada dosadamente sob pressão ao extrusor, entre o extrusor e o dispositivo de hidrólise ou entre a bomba de fusão e o dispositivo de hidrólise. Preferivelmente, a massa molar média depois do decurso da hidrólise parcial é ajustada através da quantidade do meio hidrolisante acrescentado. Neste caso, a massa fundida, depois da reação de hidrólise, encontra-se na reação de equilíbrio, onde também a massa molar está presente em equilíbrio químico. Uma "ultrapassagem" da reação com a consequência de uma massa molar média mais baixa do que a desejada está excluída dessa maneira. No caso da água como meio de hidrólise, a quantidade acrescentada encontra-se em até 100 g de H2O/kg de PLA, preferivelmente a cerca de 20 g de H2O/kg de PLA. A pressão importa em > 3000 kPa, limitada para cima apenas através da resistência dos componentes à pressão, via de regra, cerca de 20000 kPa e, com isso, através dos custos do equipamento.
[00093] Também é possível ajustar a massa molar desejada limitando o tempo de permanência e a temperatura de fusão durante a reação de hidrólise. Mas neste caso, devem ser esperadas maiores oscilações da massa molar no produto de hidrólise.
[00094] Em uma variante da invenção, o meio hidrolisante é alimentado no extrusor de fusão. Preferivelmente, seleciona-se nessa variante uma temperatura de fusão na faixa superior da margem indicada, para manter o tempo de permanência curto necessário para a hidrólise e conduzir a reação de hidrólise já no extrusor até a massa molar desejada. Neste caso, não se necessita de qualquer dispositivo de hidrólise separado e a massa fundida pode ser diretamente descomprimida e conduzida ao reator de despolimerização.
[00095] Depois da reação de hidrólise, uma filtração da massa fun- dida pode ser vantajosa para reter as impurezas e substâncias estranhas, que estão presentes como partículas com medidas acima de aproximadamente 50 micrômetros (por exemplo, partículas carbonizadas). Isso é útil, por exemplo, quando substâncias estranhas capazes de reagir ali com lactida ou seus produtos de decomposição podem ser removidos.
[00096] A temperatura de fusão no final do processo de fusão é selecionada de modo tal que todas as partículas de PLA estão fundidas e para a hidrólise não é necessário mais qualquer aumento de temperatura, de modo que essa decorre totalmente dentro de um tempo de permanência entre 1 e 30 minutos, preferivelmente entre 1 a 5 minutos. Durante a reação de hidrólise, a temperatura de fusão se encontra entre 150oC e 250oC, preferivelmente entre 190oC e 230oC.
[00097] Depois da hidrólise, está presente um oligômero do ácido lático líquido à temperatura de fusão. Esse não se distingue na massa molar do oligômero, que resulta da policondensação do ácido lático na primeira etapa da produção de lactida na polimerização de abertura de anel. As diferenças são o teor de catalisador de polimerização e estabilizador, bem como opcionalmente de substâncias estranhas e de seus produtos de decomposição dos resíduos de PLA. Esse oligômero de ácido lático é reagido na segunda etapa do processo de acordo com a invenção para formar lactida. Essa reação é a reação reversa da polimerização de abertura de anel, que é usada em quase todos os processos industriais para formar a PLA a partir da lactida. Por isso, também os mesmos catalisadores - tanto na despolimerização por ci- clização, como também na polimerização de abertura de anel - são ativos. Geralmente, a PLA e, com isso, o resíduo de PLA, contêm compostos de estanho como catalisador de polimerização. Dependendo da origem e qualidade dos resíduos de PLA, por esse motivo, o catalisador é acrescentado para a despolimerização por ciclização entre 0 e 20 mmol/kg, na maioria dos casos bastam, contudo, 0 a 10 mmol/kg. Como catalisador são preferivelmente adequados os compostos de orgânicos de estanho, por exemplo, octoato de estanho(II). Contudo, também são adequados todos os outros catalisadores conhecidos para a polimerização de abertura de anel das lactidas.
[00098] O processo de acordo com a invenção é detalhadamente esclarecido com base nos seguintes exemplos. Para esse fim, utilizam -se os seguintes métodos analíticos:
[00099] O oligômero de PLA é dissolvido em acetona. Depois de adicionar metanol, a solução é titulada com solução benzilalcoólica de KOH 0,1 N. O ponto final é registrado de forma potenciométrica. A partir da concentração do grupo terminal de carboxila ("COOH"), medida em mmol/kg, a média numérica da massa molar pode ser calculada de acordo com a equação Mn = 106/COOH.
[000100] A amostra de lactida é dissolvida em metanol e, em seguida, titulada da mesma maneira como na determinação dos grupos terminais de carboxila no oligômero de PLA.
[000101] A quantidade pesada de polímero é dissolvida em um volume definido de clorofórmio. Em um viscosímetro capilar de Ubbe- lohde, que se localiza em um banho-maria termoestatizado ajustado para 30oC +/- 0,1oC, mede-se o tempo de passagem da solução e do solvente puro. O quociente dos dois é a viscosidade de solução relativa. Essa é convertida com o método de um ponto de acordo com J. Dorgan et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Physics, Vol. 43, página 3100-3111, (2005), para a viscosidade intrínseca (I.V.). A I.V. está relacionada com o peso médio Mw da massa molar do polímero, que é descrita com a chamada equação de Mark-Houwink. Para o par de substâncias PLA/clorofórmio a equação determina (J. Dorgan, a.a.O.): I.V. = K * Mw * a, com K = 1,53 * 10-4 dl/g, a = 0,759
[000102] A amostra de lactida é dissolvida em uma mistura de 90/10 ml/ml de n-hexano/etanol. Os componentes dissolvidos são separados com HPLC em uma coluna quiral e analisados com um detector de UV a 223 nm.
[000103] Uma amostra de PLA ou de um oligômero de PLA é hidroli- sada em ebulição com soda cáustica 1-N no refluxo e depois de esfriada essa é neutralizada. A amostra neutralizada é misturada com solução de sulfato de cobre 3 milimolar na proporção de 1/9 ml/ml e com HPLC a amostra é separada em componentes em uma coluna estere- oespecífica, que são subsequentemente analisados com um detector de UV com um comprimento de onda de 238 nm.
[000104] Uma amostra de ácido lático é diretamente dissolvida na solução de sulfato de cobre 3 milimolar e, tal como descrito, analisada com HPLC.
[000105] Uma amostra de PLA pesada é dissolvida em um volume definido de clorofórmio.100 μl desta solução são injetados em um sistema GPC, que é equipado com um ácido de poliestireno reticulado de diferente tamanho de poros e com detector de índice de refração. Como fase móvel serve clorofórmio.
[000106] O pico de dilactida é identificado com seu tempo de retenção. A partir da sua superfície, a quantidade de substância é determinada com auxílio da curva de calibração previamente gravada e com a quantidade de PLA pesada essa é convertida em uma concentração de dilactida.
[000107] Este exemplo mostra a adequação básica da combinação de hidrólise e despolimerização por ciclização para a transformação de PLA em lactida bruta.
[000108]30 g de PLA com uma I.V. de 1,80 dl/g, que correspondem a uma massa molar numérica média de 230.000, são misturados em um tanque de pressão de laboratório de aço inoxidável, que é revestido com PTFE, com uma quantidade de água de 0,70 g e fechado. O tanque é introduzido em uma estufa de secagem de ar circulante, que é mantido a uma temperatura de 190oC. Depois de 6 horas, o autoclave é retirado da estufa de secagem e esse é esfriado deixando-o em repouso à temperatura ambiente. O tanque é aberto, a massa viscosa resultante é retirada e analisada.
[000109] Através de titulação, encontra-se uma concentração de grupos terminais de carboxila de 1250, que corresponde aritmetica- mente a uma massa molar de 800 Da.
[000110]20 g da massa viscosa são misturados em um balão de vi dro tritubulado com agitador, com 0,184 mg de octoato de Sn, dissolvido em tolueno. Depois de aplicar um vácuo de 500 Pa, o balão de vidro é levado externamente por meio de um banho de óleo, a 220oC.A temperatura é medida no banho de óleo. Sob agitação, inicia-se o desprendimento de vapores, que são removidos do balão, condensados em um resfriador de serpentina vertical sob vácuo e são acumulados em um balão de vidro esfriado como cristais amarelados.
[000111] A despolimerização é interrompida depois de 4,0 horas removendo o balão de vidro tritubulado do banho de óleo aquecido. Neste momento, o desprendimento de vapor se esgota. No balão permanece um resíduo preto-marrom, de 1,8 g, que à temperatura ambiente é sólido como vidro. Depois da interrupção do vácuo com N2, o balão acumulador é retirado do condensador e o conteúdo é pesado e analisado. São encontrados 17,8 g de uma lactida bruta com um índice de grupos carboxila de 350 mmol/kg. A amostra contém conforme a análise de HPLC, 95,2% de L-lactida e 4,8% de meso-lactida.
[000112] O exemplo mostra o efeito do processo de acordo com a invenção. Em um dispositivo de acordo com a figura 4, o extrusor 1 é ajustado de modo tal, que esse coleta 1,5 kg/h de resíduos de PLA triturados e funde. Os resíduos mostram uma I.V. de 1,64 dl/g (clorofórmio, 30oC).
[000113] A válvula de pressão 8 na extremidade do segmento de tubo 2 é ajustada para 3000 kPa. A temperatura da massa fundida na saída do extrusor é de 210oC. Com auxílio da bomba dosadora 5, 26,9 g/h de água desmineralizada são comprimidos através do capilar 4 na massa fundida no início do segmento de tubo. Uma amostra da massa fundida depois da válvula de manutenção de pressão 8 mostra uma concentração de grupos carboxila de 960 mmol/kg.
[000114] A bomba dosadora 7 transporta 300 ppm de Sn como octo- ato de Sn através do capilar 6 para a massa fundida hidrolisada na extremidade do segmento de tubo 2. No reator de despolimerização 9 é ajustada uma temperatura de fusão de 220oC. Do reator são descarregados 70 g/h de resíduo líquido, do dispositivo de condensação 13, 1,410 kg/h de lactida bruta. Na lactida bruta mede-se, por meio de HPLC, uma concentração de 5,3% de meso-lactida.
[000115] Uma amostra da lactida bruta de 2000 g fornece, depois da recristalização em tolueno como solvente, bem como depois da filtração e secagem do cristalizado, 1300 g de lactida pura com uma concentração de grupos carboxila de 5 mmol/kg e com uma porção de meso-lactida de 0,4%.
[000116] A quantidade de lactida pura é fundida em um autoclave de laboratório com agitador sob nitrogênio como gás protetor, misturada com 85 ppm de Sn como octoato de Sn e depois de aumentar a temperatura de fusão para 180oC, essa é polimerizada a 180oC durante 3 horas. Depois, a massa fundida de PLA é descarregada do tanque de agitação como filamento, essa é bruscamente esfriada e fixada, sendo a mesma arrastada por um banho-maria e granulada. São acumulados 950 g de granulado e esses são homogeneizados através de mistura. O teor de monômero residual, determinado com cromatografia de permeação de gel, importa em 5,2%. Uma amostra do granulado é liberada do monômero residual através de dissolução com clorofórmio e precipitação com isopropanol e a amostra é analisada depois de secada. A I.V. importa em 1,82, a porção D, 0,5%. Com isso, as propriedades das PLAs recicladas se encontram em um nível, que corresponde ao produto novo.
Claims (23)
1.Processo para recuperação de lactida a partir de polilac- tida (PLA) ou glicolida a partir de poliglicolida (PGA), caracterizado pelo fato de que (a)PLA ou PGA é fundida em uma extrusora ou em uma grelha de fusão e a massa fundida é posta em contato com o meio hi- drolisante, e é hidroliticamente degradada em oligômeros de PLA com uma massa molar numérica média Mn entre 162 e 10.000 g/mol (medida através de titulação de ácido-base dos grupos carboxila) ou em oli- gômeros de PGA com uma massa molar numérica média Mn entre 134 e 10.000 g/mol (medida através de titulação de ácido-base dos grupos carboxila), em que a degradação hidrolítica é conduzida em um aparelho de hidrólise (2), o qual apresenta um alongamento de tubo aquecí- vel; e (b)os oligômeros de PLA ou PGA são subsequentemente submetidos a uma despolimerização por ciclização para formar lactida ou glicolida, a qual que é conduzida em um reator de despolimerização (9), concebido como um evaporador de circulação, um evaporador de película descendente, um evaporador de película fina ou como uma combinação de duas ou três destas construções, em que, antes da ciclização da despolimerização na etapa (b), é adicionado um catalisador aos oligômeros.
2.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio hidrolisante é selecionado dentre o grupo consistindo em água, ácido lático, ácido glicólico, misturas de água e ácido lático, bem como misturas de ácido e ácido glicólico.
3.Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que na etapa (a) a PLA ou PGA é hidroliticamente degradada em oligômeros de PLA ou oligômeros de PGA com uma massa molar numérica média Mn entre 400 e 2.000 g/mol (medida através de titulação de ácido-base dos grupos carboxila).
4.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que são adicionados 50 mmol a 10 mol de meio hidrolisante por 1 kg da massa de PLA ou PGA.
5.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que durante a degradação hidro- lítica na etapa (a): (α) é ajustada uma temperatura da massa fundida de 130 a 300oC, (β) é ajustada uma pressão de 500 a 50000 kPa, e/ou (y) é observado um tempo de permanência da massa fundida de 0,1 a 50 minutos.
6.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que é adicionado o catalisador aos oligômeros em uma concentração de 0,01 a 50 mmol/kg de oligô- meros.
7.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a PLA ou a PGA deriva pelo menos parcial ou totalmente de material residual, em que, antes da carga na etapa (a), os produtos residuais de PLA ou os produtos residuais de PGA: (α) são purificados de substâncias estranhas através de classificação, lavagem e por outros métodos de separação mecânica, e/ou (β) são triturados, de modo que a dimensão máxima dos produtos residuais triturados obtidos equivale a 15 mm.
8.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os oligômeros obtidos na etapa (a) são acrescentados: (α) ao ácido lático ou ácido glicólico, que é adicionado em uma etapa de policondensação, em que os respectivos oligômeros são produzidos a partir do ácido lático ou ácido glicólico; (β) em uma etapa de policondensação de ácido lático ou ácido glicólico, em que os respectivos oligômeros são produzidos a partir do ácido lático ou ácido glicólico, e/ou (y) aos oligômeros obtidos de uma etapa de policondensa- ção de ácido lático ou ácido glicólico, e a mistura oligomérica assim obtida é conduzida à despo- limerização por ciclização (etapa (b)).
9.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a lactida ou glicolida obtida através da despolimerização por ciclização (etapa (b)) é misturada com lactida ou glicolida que foi obtida através da policondensação de ácido lático ou ácido glicólico para oligômeros e despolimerização por ciclização destes oligômeros.
10.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a lactida obtida conforme a etapa (b) é separada - em comparação com a lactida obtida diretamente da etapa (b) -: (α) em uma fração esgotada de meso-lactida e em uma fração enriquecida de meso-lactida, ou (β) em uma fração enriquecida de L-lactida, uma fração en-riquecida de D-lactida e/ou uma fração enriquecida de meso-lactida, com a concentração destes componentes na fração equivalendo a > 50% em peso.
11.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que: (α) os oligômeros antes da etapa (b), e/ou (β) a lactida ou glicolida obtida depois da etapa (b), é/são submetido(s) a uma purificação.
12.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é conduzido continuamente.
13.Processo para produção de PLA ou PGA, caracterizado pelo fato de que lactida ou glicolida é convertida em PLA ou PGA em uma polimerização de abertura de anel, em que primeiro é conduzido um processo de recuperação, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, e em que pelo menos uma parte ou a totalidade da lactida ou glicolida usada foi produzida de acordo com o processo de recuperação, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14.Dispositivo para recuperação contínua de lactida a partir de PLA ou glicolida a partir de PGA, caracterizado pelo fato de que compreende: (a)um dispositivo (1) para fundir PLA ou PGA e/ou um dispositivo para a admissão de uma massa fundida de PLA ou uma massa fundida de PGA, em que o aparelho (1) para fusão é uma extrusora ou uma grelha de fusão; (b)um dispositivo de hidrólise (2) disposto a jusante do aparelho (1) para fusão e/ou do aparelho de alimentação de uma massa fundida de PLA ou de uma massa fundida de PGA para realização de uma hidrólise parcial da massa fundida de PLA ou da massa fundida de PGA aos oligômeros de PLA ou oligômeros de PGA, em que o aparelho de hidrólise (2) apresenta um alongamento de tubo aquecí- vel; e (c)um reator de despolimerização (9) disposto a jusante do dispositivo de hidrólise (2), em que o reator de despolimerização (9) é concebido como um evaporador de circulação, um evaporador de película descendente, um evaporador de película fina ou uma combinação de duas ou três destas construções.
15.Dispositivo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de hidrólise (2) está ligado com o dispositivo (1) para fundir e/ou com o dispositivo para conduzir uma massa fundida de PLA ou uma massa fundida de PGA através de uma canalização de fusão para a fusão.
16.Dispositivo, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o dispositivo para o fornecimento de uma massa fundida de PLA ou uma massa fundida de PGA é uma canalização de fusão e/ou uma bomba de fusão, e/ou o alongamento de tubo aquecível do dispositivo de hidrólise (2) apresenta elementos de mistura estáticos (3), aquecíveis ou não aquecíveis
17.Dispositivo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de hidrólise (2) apresenta: (α) uma possibilidade de entrada (4) para um meio de hidrólise; e/ou (β) uma possibilidade de entrada (6) para um catalisador de despolimerização.
18.Dispositivo, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o reator de despolimerização (9) apresenta um dispositivo de saída (10), através do qual a massa fundida não reagida pode ser descarregada.
19.Dispositivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo fato de que o reator de despolime- rização (9) apresenta uma saída disposta do lado da cabeça para vapores de lactida ou glicolida, que desemboca em um dispositivo de condensação (12) para vapores de lactida ou glicolida.
20.Dispositivo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que um aparelho de armazenagem (11) para lactida ou glicolida e/ou um aparelho de purificação para lactida ou glicolida está/estão disposto/dipostos a jusante do aparelho de condensação (12).
21.Dispositivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 20, caracterizado pelo fato de que um reator de policon- densação para produzir oligômeros de PLA ou oligômeros de PGA por policondensação de ácido láctico ou ácido glicólico entre o aparelho de hidrólise (2) e o reator de despolimerização (9), em que a saída do aparelho de hidrólise (2) abre antes, dentro ou depois do reator de po- licondensação.
22.Dispositivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 21, caracterizado pelo fato de que a saída do reator de despolimerização (9) corre junto com a saída de um reator que produz oligômeros de PLA ou oligômeros de PGA por meio de policondensa- ção de ácido láctico ou ácido glicólico em um primeiro estágio e oligô- meros de PLA ou oligômeros de PGA por meio de ciclização de despo- limerização em um segundo estágio.
23.Dispositivo para produção de PLA ou PGA através de polimerização de abertura de anel de lactida ou glicolida, caracterizado pelo fato de que compreende um dispositivo para recuperação contínua de lactida a partir de resíduos de PLA ou de glicolida a partir de resíduos de PGA, como definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 22, bem como um dispositivo de polimerização de abertura de anel disposto a jusante.
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