CN112707885A

CN112707885A - 从解聚反应残渣中回收环状酯的方法

Info

Publication number: CN112707885A
Application number: CN201911020214.4A
Authority: CN
Inventors: 王睿; 周芬; 熊金根; 熊文韬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-25
Filing date: 2019-10-25
Publication date: 2021-04-27

Abstract

本发明涉及一种从解聚反应残渣中回收环状酯的方法。主要解决现有技术中现有技术中环化解聚制备乙交酯的反应结束后残渣含量高、不易处理，使得乙交酯的收率偏低，不适用于环状酯的连续生产的问题，通过采用一种从解聚反应残渣中回收环状酯的方法，包括以下步骤：1)将解聚反应残渣与水解介质接触，得到羟基酸低聚物，所述羟基酸低聚物通过酸碱滴定分析的端羧基为5.0×10^‑5～1.2×10^‑3mol/g；其中，所述水解介质包含水、碱金属盐以及二价或多价阳离子的有机酸盐或硫酸盐；2)将得到的所述羟基酸低聚物经环化解聚，得到环状酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环状酯的连续生产。

Description

从解聚反应残渣中回收环状酯的方法

技术领域

本发明涉及一种从解聚反应残渣中回收环状酯的方法。

背景技术

乙交酯的外观为白色晶体，熔点82～84℃，它是生产聚乙醇酸的重要单体，在催化剂存在下乙交酯开环聚合即得到聚乙醇酸。聚乙醇酸具有生物可降解性，且气体阻隔性能优异，而聚乙醇酸及聚乙丙交酯共聚物更是在手术缝合线、药物控制释放体系、人工组织等生物医用材料领域得到应用。

乙交酯的制备通常以乙醇酸为原料进行缩聚制备乙醇酸低聚物，然后低聚物进行解聚制得乙交酯粗产品。解聚反应通常是在高温和高真空下，将环化生成的乙交酯抽离体系，该反应结束后会有约10wt％的残渣留在釜内，这部分残渣的主要成分是重质化物。由于残渣含量高，使得乙交酯的收率偏低，不适合工业放大。

US5830991公开了解聚时向羟基酸低聚物中加入高沸点有机溶剂，使其加入至发生解聚的温度，形成均匀的液相，从而使生成的环状酯与极性有机溶剂一起被馏出。根据该方法，能够防止羟基酸低聚物重质化的同时，高效率地得到环状酯。在该专利中，实施例中使用的是芳香族酯化合物，本发明人等采用专利中所述的这类高沸点有机溶剂进行解聚时发现，这些化合物在解聚温度下长时间加热容易发生副反应从而引入其他杂质，如果要继续使用必须进行对其精制，这样进一步增加了环状酯的制备成本。

M.Yagihashi和T.Funazukuri(Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49，1247-1251)在70-180℃的温度下，使用稀的氢氧化钠水溶液来水解PLA，并与纯水进行比较。在实施该技术方法时，需要很大的努力来将所产生的乳酸中的钠含量去除。

CN 201280040435.8则描述了将PGA或PLA以熔融物形式与水解介质接触进行水解，降解为PLA低聚物或PGA低聚物，之后再进行解聚得到丙交酯或乙交酯。在该专利中，实施例中使用的原料是普通的PLA或PGA，而非解聚残渣的重质化物。如果用该专利描述的方法降解解聚残渣，本发明人等发现需要降解的时间至少需要4小时以上。

WO 2010/118954则报道，将含PLA的聚合物掺杂物溶于溶剂中，去除未溶解的聚合物部分，将PLA以水解方式解聚为乳酸或乳酸衍生物，并纯化产物。这一方法的缺点在于，需要将溶剂从产物中去除并回收。

因此，需要发明一种PGA的连续回收方法，该方法简单易行，节省能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中环化解聚制备乙交酯的反应结束后残渣含量高、不易处理，使得乙交酯的收率偏低，不适用于环状酯的连续生产的问题，提供一种新的从解聚反应残渣中回收环状酯的方法，特别是一种从解聚反应残渣中回收乙交酯的方法，该方法具有残渣易处理、乙交酯收率高的优点，而且不会引入新的杂质，适用于环状酯的连续生产。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种从解聚反应残渣中回收环状酯的方法，包括以下步骤：

1)将解聚反应残渣与水解介质接触，得到羟基酸低聚物，所述羟基酸低聚物通过酸碱滴定分析的端羧基为5.0×10^-5～1.2×10^-3mol/g；其中，所述水解介质包含水、碱金属盐以及二价或多价阳离子的有机酸盐或硫酸盐；

2)将得到的所述羟基酸低聚物经环化解聚，得到环状酯。

上述技术方案中，所述的水解反应的压力优选为0.1-40MPa，更优选为0.3～30MPa；所述的水解反应的温度优选为70～180℃；所述水解反应的时间优选为0.1-90min。

上述技术方案中，所述的解聚反应残渣的重均分子量优选为12000g/mol～120000g/mol。通常，解聚反应前乙醇酸低聚物的重均分子量为5000～15000g/mol，解聚反应中由于发生部分的重质化，导致一部分反应物的重均分子量明显提高，使得解聚生成乙交酯的速度下降，最终解聚反应结束时有约10％的重质化物以残渣的形式留在反应釜中。

上述技术方案中，所述的解聚反应残渣中重均分子量大于20000g/mol羟基酸低聚物的比例优选大于80wt％。因为解聚反应的温度一般为230～280℃，在该温度下除了重质化物的生成，还有少量碳化物的生成导致解聚残渣通常呈现黑色。

上述技术方案中，所述的水解反应的压力进一步优选为0.3～30MPa，更优选为0.5～10MPa。所述的水解反应的温度为进一步优选为90～150℃。

上述技术方案中，所述的碱金属盐优选是至少一种选自下列化合物：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，乙酸钠，乙酸钾，乳酸钠，乳酸钾，苯甲酸钠，苯甲酸钾，乙醇酸钠，乙醇酸钾。

上述技术方案中，所述的碱金属盐，相对于每1kg残渣，其加入量为0.05～5g，优选0.1～2g。

上述技术方案中，所述的二价或多价阳离子的有机酸盐或硫酸盐选自乙醇酸铝，乳酸铝，硫酸铝，硫酸镁，硫酸铁，硫酸铜，硫酸锌，硫酸锆和硫酸镍中的至少一种。由于使用了碱金属盐，虽然加快了残渣的降解速度，但可能对由此得到的低聚物带来一些不利因素；比如当该低聚物进行解聚时，可能会形成黑色固体沉积在反应容器内壁并对蒸出的乙交酯造成污染，导致乙交酯中也混入黑色物质。但加入上述的二价或多价阳离子盐作为稳定剂则可消除此种现象。这些有机酸盐或硫酸盐中，可单独使用或两种联合使用。

上述技术方案中，所述的二价或多价阳离子的有机酸盐，相对于每1kg残渣，其加入量优选为0.02～10g，更优选0.1～5g。

上述技术方案中，所述2)阶段的环化解聚前，优选加入催化剂，相对于羟基酸低聚物，加入的催化剂量优选为0.01～5.0wt％，更优选为0.1～3.0wt％。

上述技术方案中，所述的羟基酸低聚物优选为乙醇酸低聚物。

本发明所述方法与已知的PGA回收方法相比(该方法将PGA完全水解为乙醇酸)，具有的优点是本发明所述方法的部分水解产物不再需要如同来自完全水解反应的乙醇酸一样，通过缩聚制备成低聚物，这节省了缩聚期间将化学上形成的水进行真空蒸发所需的能量。

采用本发明的方案，可直接将解聚残渣降解为低聚物，进一步解聚即得到乙交酯，节省了能耗，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：

具体实施方式

(1)分子量

向10mg试样中加入溶解有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇至10mL，超声使固体全部溶解。将该溶液用PTFE制的0.45μm的膜滤器过滤，然后注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中进行测定。得到重均分子量、数均分子量，进而求出分散度。

GPC条件：

柱温：40℃

洗脱液：溶解有5mM三氟乙酸钠的HFIP溶液

流速：1mL/分钟

检测器：差示折射率检测器

分子量校正：使用五种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯。

(2)端羧基测试

在10mL碱式滴定管中加入一定量的氢氧化钠/苯甲醇标准溶液。称取0.02g的待测样品，转移至干燥的锥形瓶中。向其中加入浓度为10g/L的指示剂溶液(溴百里酚蓝溶于乙醇中配成的溶液)。向锥形瓶中加入40mL二甲基亚砜。加入溶剂后，在油浴中加热到145℃，维持半小时，使样品溶解。用碱溶液滴定待测样品溶液，至溶液呈墨绿色、黄色完全消失时定为滴定终点。

端羧基含量X按下式计算，单位mol/g：

式中：c——氢氧化钠/苯甲醇滴定溶液的浓度，mol/L；

V——样品溶液所消耗的氢氧化钠/苯甲醇滴定溶液的体积，mL；

V₀——空白溶液所消耗的氢氧化钠/苯甲醇滴定溶液的体积，mL；

m——样品的质量，g；

两次平行试验的测定值的平均值表示试验结果，计算到小数点后一位。

【实施例1】

在1L不锈钢压力容器中，使500g重均分子量为20000的残渣与10g水、0.03g氢氧化钠、0.05g硫酸铝混合，升温至130℃。1小时后，将容器打开，将得到的固体物质取出并进行分析。通过分析，该物质的端羧基浓度为7.0×10^-4mol/g。

转移300g上述化合物至1L三口烧瓶，加入0.87mg辛酸亚锡，逐渐将体系真空度降至3kPa，通过由于升温至230℃，开启搅拌，收集并冷却生成的蒸汽，得到淡黄色晶体。4小时后，停止解聚。最终得到246g粗乙交酯，酸值为5.7×10^-4mol/g。

【实施例2】

在1L不锈钢压力容器中，使500g重均分子量为22000的残渣与10g水、1.2g氢氧化钠、2.0g硫酸铝混合，升温至100℃。48min后，将容器打开，将得到的固体物质取出并进行分析。通过分析，该物质的端羧基浓度为8.5×10^-4mol/g。

转移300g上述化合物至1L三口烧瓶，加入0.87mg辛酸亚锡，逐渐将体系真空度降至3kPa，通过由于升温至230℃，开启搅拌，收集并冷却生成的蒸汽，得到淡黄色晶体。4小时后，停止解聚。最终得到242g粗乙交酯，酸值为8.0×10^-4mol/g。

【实施例3】

在1L不锈钢压力容器中，使500g重均分子量为22000的残渣与10g水、0.03g氢氧化钠、0.07g硫酸镁混合，升温至140℃。50min后，将容器打开，将得到的固体物质取出并进行分析。通过分析，该物质的端羧基浓度为4.5×10^-4mol/g。

转移300g上述化合物至1L三口烧瓶，加入0.87mg辛酸亚锡，逐渐将体系真空度降至3kPa，通过由于升温至230℃，开启搅拌，收集并冷却生成的蒸汽，得到淡黄色晶体。4小时后，停止解聚。最终得到224g粗乙交酯，酸值为6.0×10^-4mol/g。

【实施例4】

在1L不锈钢压力容器中，使500g重均分子量为24000的残渣与10g水、0.5g氢氧化钠、0.8g硫酸锌混合，升温至100℃。45min后，将容器打开，将得到的固体物质取出并进行分析。通过分析，该物质的端羧基浓度为9.2×10^-4mol/g。

转移300g上述化合物至1L三口烧瓶，加入0.87mg辛酸亚锡，逐渐将体系真空度降至3kPa，通过由于升温至230℃，开启搅拌，收集并冷却生成的蒸汽，得到淡黄色晶体。4小时后，停止解聚。最终得到235g粗乙交酯，酸值为7.5×10^-4mol/g。

【实施例5】

在1L不锈钢压力容器中，使500g重均分子量为22000的残渣与10g水、2.0g氢氧化钾、4.5g硫酸镍混合，升温至120℃。30min后，将容器打开，将得到的固体物质取出并进行分析。通过分析，该物质的端羧基浓度为8.9×10^-4mol/g。

转移300g上述化合物至1L三口烧瓶，加入1.21mg辛酸亚锡，逐渐将体系真空度降至3kPa，通过由于升温至230℃，开启搅拌，收集并冷却生成的蒸汽，得到淡黄色晶体。4小时后，停止解聚。最终得到245g粗乙交酯，酸值为6.5×10^-4mol/g。

【实施例6】

在1L不锈钢压力容器中，使500g重均分子量为22000的残渣与10g水、0.06g氢氧化钾、0.5g硫酸铝混合，升温至170℃。40min后，将容器打开，将得到的固体物质取出并进行分析。通过分析，该物质的端羧基浓度为4.1×10^-4mol/g。

转移300g上述化合物至1L三口烧瓶，加入1.21mg辛酸亚锡，逐渐将体系真空度降至3kPa，通过由于升温至230℃，开启搅拌，收集并冷却生成的蒸汽，得到淡黄色晶体。4小时后，停止解聚。最终得到225g粗乙交酯，酸值为4.5×10^-4mol/g。

【实施例7】

在1L不锈钢压力容器中，使500g重均分子量为25000的残渣与10g水、1.2g乳酸钠、2.0g硫酸铝混合，升温至100℃。75min后，将容器打开，将得到的固体物质取出并进行分析。通过分析，该物质的端羧基浓度为5.1×10^-4mol/g。

转移300g上述化合物至1L三口烧瓶，加入1.21mg辛酸亚锡，逐渐将体系真空度降至3kPa，通过由于升温至230℃，开启搅拌，收集并冷却生成的蒸汽，得到淡黄色晶体。4小时后，停止解聚。最终得到231g粗乙交酯，酸值为6.5×10^-4mol/g。

【实施例8】

在1L不锈钢压力容器中，使500g重均分子量为35000的残渣与10g水、2.0g乳酸钠、4.5g硫酸铝混合，升温至170℃。50min后，将容器打开，将得到的固体物质取出并进行分析。通过分析，该物质的端羧基浓度为7.8×10^-4mol/g。

转移300g上述化合物至1L三口烧瓶，加入1.21mg辛酸亚锡，逐渐将体系真空度降至3kPa，通过由于升温至230℃，开启搅拌，收集并冷却生成的蒸汽，得到淡黄色晶体。4小时后，停止解聚。最终得到241g粗乙交酯，酸值为7.5×10^-4mol/g。

【比较例1】

在1L不锈钢压力容器中，使500g重均分子量为22000的残渣与10g水、1.2g氢氧化钠混合，升温至100℃。47min后，将容器打开，将得到的固体物质取出并进行分析。通过分析，该物质的端羧基浓度为7.9×10^-4mol/g。

转移300g上述化合物至1L三口烧瓶，加入1.21mg辛酸亚锡，逐渐将体系真空度降至3kPa，通过由于升温至230℃，开启搅拌，收集并冷却生成的蒸汽，得到混有黑色固体的淡黄色晶体。4小时后，停止解聚。最终得到233g粗乙交酯，酸值为9.6×10^-4mol/g。

【比较例2】

在1L不锈钢压力容器中，使500g重均分子量为22000的残渣与10g水、混合，升温至140℃。230min后，将容器打开，将得到的固体物质取出并进行分析。通过分析，该物质的端羧基浓度为8.2×10^-4mol/g。

转移300g上述化合物至1L三口烧瓶，加入1.21mg辛酸亚锡，逐渐将体系真空度降至3kPa，通过由于升温至230℃，开启搅拌，收集并冷却生成的蒸汽，得到淡黄色晶体。4小时后，停止解聚。最终得到230g粗乙交酯，酸值为7.9×10^-4mol/g。

表1

Claims

1.一种从解聚反应残渣中回收环状酯的方法，包括以下步骤：

2)将得到的所述羟基酸低聚物经环化解聚，得到环状酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水解反应的压力为0.1-40MPa，优选为0.3～30MPa；所述的水解反应的温度为70～180℃；所述水解反应的时间为0.1-90min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的解聚反应残渣的重均分子量为12000g/mol～120000g/mol。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的解聚反应残渣中重均分子量大于20000g/mol的羟基酸低聚物的质量百分含量大于80wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱金属盐选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，乙酸钠，乙酸钾，乳酸钠，乳酸钾，苯甲酸钠，苯甲酸钾，乙醇酸钠，乙醇酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于每1kg残渣，所述的碱金属盐的加入量为0.05～5g。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价或多价阳离子的有机酸盐或硫酸盐选自乙醇酸铝，乳酸铝，硫酸铝，硫酸镁，硫酸铁，硫酸铜，硫酸锌，硫酸锆和硫酸镍中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价或多价阳离子形式的有机酸盐的加入量为0.02～10g/1kg残渣。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的环化解聚前，添加催化剂；进一步优选：以占全部羟基酸低聚物的质量百分数计，加入的催化剂量优选为0.01～5.0wt％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚羟基酸为聚乙醇酸，所述的羟基酸低聚物为乙醇酸低聚物。