CN105218512B - 一种乙交酯的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明设计了新的反应装置，在两个反应器里分别进行乙醇酸的聚合和聚乙醇酸裂解，制备了高产率乙交酯。首先在聚合反应室里，在170℃‑190℃高温和减压下，进行乙醇酸的熔融聚合，添加分子筛吸水剂，制备乙醇酸低聚物。然后通过开关将聚羟基乙酸分批投入裂解反应室，在280‑300℃之间、高真空下裂解，蒸馏产物。通过分批投料裂解，避免了大量聚羟基乙酸在高温裂解室时间太长而碳化以及产物的包埋，从而提高了产率。设计了双管冷凝装置接受产物，避免了粗产物在管内的阻塞。在空气冷凝管中间加入一个自动清洗滤网，阻止了乙交酯蒸汽被抽出。本发明的乙交酯制备工艺具有防止聚合物碳化、缩短反应时间、节约能源和提高产率的效果。
Description
技术领域
一种合成乙交酯的新工艺，涉及一种生物可降解聚合物的合成及其裂解，属于合成工艺技术领域。
背景技术
目前高分子可降解材料引起人们的普遍关注。聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)或二者的共聚物无毒、无刺激性、具有良好生物相容性，组织相容性，因而在组织工程支架材料、手术缝合线、药物控制释放、骨骼固定及修复、人造皮肤及血管、组织工程等领域具有广泛的使用。
用羟基乙酸直接加热缩聚是制备PGA的简单方法，但所得聚个物分子量不高，一般只能得到分子量几千的低聚物，而且聚合物常带颜色。通过乙交酯(GA)的开环聚合是制备高分子量PGA的常用方法。乙交酯作为单体，既可以均聚得到聚乙交酯，又可以和其他环状单体开环共聚，得到共聚物。因此乙交酯是合成聚乙醇酸及其共聚物的重要中间产物。
通常乙交酯的合成是在同一个反应器内，加入羟基乙酸和催化剂，然后通过控制温度分时间段进行聚羟基乙酸的合成及其裂解。在裂解过程中，由于大量聚羟基乙酸堆积在一个反应器里面，经过长时间的高温加热，大部分碳化或转变成沥青状物，因此乙交酯产率不高，导致生产成本太贵，阻碍了乙交酯的大规模应用。
发明内容
本发明公开了一种生产乙交酯的新工艺。在该工艺中，设计两个反应室，将羟基乙酸的聚合和聚羟基乙酸的分解分别在聚合反应室和裂解反应室进行。将羟基乙酸聚合后，采取分段加料的方法将聚羟基乙酸投入到裂解室快速分解，避免了聚羟基乙酸在高温裂解室时间太长而碳化、以及乙交酯产物被包埋而影响产率。在进行乙醇酸预聚物合成时，添加少量分子筛吸收微量水分。收集产物时，设计双管冷凝，将冷凝管与地面成90°角，防止了粘性粗产物在管内的阻塞。在冷凝管中间填入一个自动清洗滤网，阻止了乙交酯蒸汽被抽出。该新工艺具有防止碳化、缩短反应时间和提高产率的效果。在缩聚过程中添加吸水剂，促进了脱水过程，提升了聚羟基乙酸的产率。
本发明的有益效果：
1.提升了乙交酯的产率，最终精制产率可达50％。
2.采取分批投料的方法，避免了聚羟基乙酸的碳化以及产物被包埋的影响。不仅防止了原料的浪费，提升了产率，同时避免了因产物碳化而造成的装置清洗困难。
3.在新工艺中简化了操作，避免了移动物料时在空气中的暴露，缩短了反应时间。双管冷凝与自动清洗滤网的设计，避免了粘性粗产物的阻塞，减少了产物的浪费，提升了产物收集效率。
附图说明
图1制备乙交酯的设计装置图
图2红外光谱图比较：(a)本发明所制备的乙交酯，(b)市售乙交酯
具体实施方式
以下结合实例对本发明进一步详细说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
将800g羟基乙酸与0.8g辛酸亚锡添加入2升的聚合反应室中，加热至95℃，待熔化后，减压并缓慢提高温度至反应物成为白色混合固体，当不再有水分滴出时，得到白色固体物。添加羟基乙酸质量0.75％的三氧化二锑进入聚合反应室，升温至180℃，使低聚物呈现熔融状态后，打开上部位开关，将熔融物料引入裂解室，以15℃/分钟提升至280℃，抽真空提升至余压为2.4KPa，至无淡黄色馏分蒸出为止。所得粗产物质量为561.6g，产率为70.2％。将馏分加入65℃的乙酸乙酯中，充分溶解。缓慢降温后有晶体析出，最后静置降温至冰水温度，形成大量的乙交酯晶体，重复三次，洗涤干燥后得到晶体质量266.4g，最后产率为33.3％。
实施例2
其余与实例1相同。添加羟基乙酸质量0.75％的三氧化二锑进入聚合反应室后，升温至210℃，使物料保持熔融状态，持续2h。所得馏分质量为679.2g，粗产物产率为84.9％。通过乙酸乙酯重复实例1步骤结晶提纯三次后，所得晶体质量为320.8g，最后产率为40.1％。
实施例3
其余与实例2相同。熔融持续2h后，分批将部分物料引入裂解室。将温度以15℃/分钟提升至280℃，抽真空提升至余压为2.4KPa，至无淡黄色馏分蒸出为止。等到无明显馏分蒸出后，再打开上部开关，引入部分物料，重复进行。最后所得馏分质量为490.4g，粗产率为61.3％，通过乙酸乙酯重复实例1结晶纯化三次后，所得晶体质量为365.6g，最后产率为45.7％。
实施例4
其余与实例3相同，在裂解阶段加入400ml的共沸溶剂三乙二醇。所得馏分质量为726.4g， 粗产物产率为90.8％。通过乙酸乙酯重复实例1结晶纯化三次后，所得晶体质量为396g，最后产率为49.5％。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种合成乙交酯的方法，依次包括以下步骤：
(1)设计工艺装置，其特征是装置包含两个反应室，称为聚合反应室和裂解反应室，分别进行羟基乙酸的聚合和聚羟基乙酸的分解，设备的上部位由反应釜、机械搅拌、温控加热管、加料口、抽真空口和出料开关组成，羟基乙酸的聚合在该部分完成；下部分由进料口开关、裂解反应室、温控加热管、回流冷凝管和加热滤网组成；
(2)将羟基乙酸通过加料口加入到步骤(1)中装置的搪瓷反应釜中，添加辛酸亚锡作催化剂，催化剂用量占羟基乙酸物料重量的0.1％，加热到170-190℃，减压下搅拌反应，脱出水分；
(3)当观察到无水滴流出后，添加3A型分子筛为吸水剂，继续反应2小时，停止反应；
(4)添加Sb2O3，其重量占聚合物重量的0.3％，熔融态的聚羟基乙酸通过上部位开关分批进入到该裂解室，将裂解室温度迅速升到285℃使聚羟基乙酸裂解，产生的乙交酯蒸汽在真空条件下进入冷凝管，收集粗产物；
(5)将粗产物加入到65℃的乙酸乙酯中，充分溶解，缓慢降温后有晶体析出，最后静置降温至冰水温度，形成大量的乙交酯晶体，重复三次，洗涤干燥后得到乙交酯晶体。
2.如权利要求1所述一种合成乙交酯的方法，其特征是在所述步骤(1)的装置中，聚合反应室和裂解反应室中间设有一活塞开关，聚羟基乙酸分批流入到裂解反应室，每加入一批物料后关闭活塞，在裂解反应室进行反应，待无明显乙交酯产物流出时再打开活塞，加入第二批物料进行反应，分批加料反应，直至全部裂解完毕。
3.如权利要求1所述一种合成乙交酯的方法，其特征是所述步骤(4)中，产物收集方法采取双管冷凝，其一为温控加热管，管外有加热电阻丝，控制温度80-90℃，从裂解室出来的高温乙交酯蒸汽经过此管时冷凝成粘流状液体流入收集罐，管外加热防止了粗产物在管内冷凝成固体而阻塞管道；另一管为冷凝管，冷凝管与地面垂直，管外通冷凝水，促使剩余乙交酯蒸汽彻底冷凝。
4.如权利要求1所述一种合成乙交酯的方法，其特征是所述步骤(4)中，在冷凝管中间填入一个自动清洗滤网，滤网由可加热电阻丝组成，该滤网的作用是阻止乙交酯蒸汽被抽出，在乙交酯的收集过程中，少量乙交酯蒸汽在空气冷凝管内冷凝成固体，被滤网阻隔，当固体物过多堵塞滤网时，通电加热电阻丝，使固体产物融化流回收集罐，提高了产率，同时保证滤网通气。
5.一种合成乙交酯的方法在实验室或工业化生产中的应用，其特征是合成装置及工艺如权利要求1所述方法进行。
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