UA110723C2 - Спосіб та пристрій для відновлення лактиду з полілактиду або гліколіду з полігліколіду - Google Patents

Abstract

Представлений винахід стосується способу відновлення лактиду з полілактиду (PLA) або гліколіду з полігліколіду (PGA), в якому на першій стадії PLA або PGA контактує з гідролізним середовищем та гідролітично розкладається до олігомерів. На наступній стадії відбувається циклізуюча деполімеризація олігомерів, отриманих на першій стадії, щоб утворити лактид або гліколід. Крім того, цей винахід стосується пристрою, який ґрунтується на комбінації пристрою для гідролізу з реактором для деполімеризації, на якому здійснюється описаний спосіб. Суть способу відповідно до винаходу являє собою частковий гідроліз полімерних матеріалів, які початково застосовують, в поєднанні з циклізуючою деполімеризацією.

Description

Представлений винахід стосується способу відновлення лактиду з полілактиду (РІА) або відновлення гліколіду з полігліколіду (РОСА), в якому на першій стадії РІ А або РОА контактує з гідролізним середовищем та гідролітично розкладається до олігомерів. Циклізуюча деполімеризація олігомерів, отриманих на першій стадії, щоб утворити лактид або гліколід, відбувається на наступній стадії. Крім того, представлений винахід стосується пристрою, який грунтується на комбінації пристрою для гідролізу з реактором для деполімеризації та на якому здійснюється раніше описаний спосіб. Суть способу відповідно до винаходу представляє собою частковий гідроліз полімерних матеріалів, які початково застосовують, в поєднанні з циклізуючою деполімеризацією.

Відомо, щоб розділити РІ А шляхом повного гідролізу з водою або молочною кислотою, що містить воду в молочній кислоті, яка може знову бути перетворена в РІА після відповідного очищення відомими способами.

Дані способи мають той недолік, що часткова рацемізація відбувається під час повного гідролізу. У даному процесі, молочну кислоту одержують з РІ А, що складається, наприклад, з 98 95 одиниць І-молочної кислоти та 2 95 ЮО-одиниць, очікується, що вказана молочна кислота має О-частину, яка є значно більшою, ніж 2 95.

М. Раїзаї еї аї. (Авіап уоштаї ої Спетівігу Мої. 19, Мо. З (2007), р. 1714-1722) досліджував гідроліз РІ А в діапазоні температур від 160 до 350 "С протягом З годин. Високий вихід молочної кислоти одержують при високих температурах або з подовженим часом утримання; умови, при яких І -молочна кислота також частково рацемізується до ЮО-молочної кислоти.

М. Мадінавні апа Т. Рипагикитгі (Іпа. Епд. Спет. Вев. 2010, 49, р. 1247-1251) використовували розбавлений міцний лужний розчин соди для гідролізу РІ А в діапазоні температур від 70 до 180 "С та порівнювали з чистою водою. Рацемізацію не спостерігали в проміжках часу реакції від 20 до 60 хв. При здійсненні технічного процесу, вилучення натрію, який міститься в одержаній молочній кислоті, потребує великих зусиль.

Наступним недоліком всіх процесів, які працюють з повним гідролізом РГА до молочної кислоти по відношенню до способу відповідно до винаходу є те, що в способі виробництва РІ А з молочної кислоти, який включає дегідратацію, поліконденсацію в олігомер, деполімеризацію до лактиду, очищення лактиду, полімеризацію з розкриттям кільця лактиду до РІ А, який

Зо використовується майже виключно в промислових масштабах, очищена молочна кислота рециклізована за даним способом, повинна пройти через всі названі стадії процесу.

Дегідратація та поліконденсація споживають енергію для відокремлення води, збільшення О- частини в поліконденсаті Ї-молочної кислоти шляхом часткового рацемізації, та вимагають пристрій здатний для проведення цього.

Спосіб є відомим з ОЕ 196 37 404 В4, за яким РА перетворюється в дилактид без попереднього гідролізу шляхом деполімеризації. Дуже висока кількість каталізатору 3-7 9о та за дуже висока температура аж до 300 "С є недоліками. Деполімеризація високомолекулярного

РІА до лактиду є дуже повільною в порівнянні з Рі А-олігомером за рахунок низької концентрації кінцевої групи таким чином, що швидкість реакції повинна бути збільшеною шляхом високої концентрації каталізатора та високої температури.

Спосіб є описаним в МО 2010/118954, за яким розчиняють полімерні суміші, що містять РІ А в розчиннику, за яким видаляють нерозчинені полімерні частини, за яким РГІА гідролітично деполімеризують в молочну кислоту або її похідну, та, за яким очищують продукт. Недоліками даного способу є те, що розчинник повинен бути вилучений з продукту та повернений.

УМО 2011/029648 заявляє спосіб повернення в цикл суміші РІГ А з різним вмістом оптичних ізомерів, який є пов'язаним з розділенням даних ізомерів на стадії лактиду. РА розчиняють у розчиннику та потім деполімеризують шляхом переетерифікації в даному способі. Продукт переетерифікації відокремлюють від розчинника та потім перетворюють в сирий лактид шляхом циклізуючої деполімеризації. Очищення сирого лактиду включає відокремлення мезо-лактиду.

Знову недоліком в даному способі є те, що розчинник повинен бути відокремленим та поверненим. Час витримки при деполімеризації є дуже довгим.

Заявка на патент Японії УР 2009-249508 описує спосіб повернення в цикл, який поєднує частковий гідроліз з деполімеризацією отриманого олігомеру до лактиду. Перевага полягає в зменшенні рацемізації під час гідролізу. Недоліком є те, що гідроліз відбувається в переривчастому процесі з водяною парою в твердому РІА. Великомасштабний технічний процес за даним способом економічно може бути реалізованим з труднощами.

Таким чином існує потреба в безперервному способі з рециклінгом РІГА, що знижує споживання енергії, та пристрій, та одночасно знижує часткову рацемізацію.

Таким чином, об'єкт за представленим винаходом передбачає спосіб відновлення лактиду або гліколіду з їх відповідних полімерів, який є покращеним в порівнянні з раніше описаними способами, та передбачає відповідні пристрої для здійснення даного способу.

Даний об'єкт забезпечується ознаками за пунктом 1 щодо способу та ознаками за пунктом 15 щодо пристрою. Відповідні залежні пункти в зв'язку з цим представляє наступні переважні процеси.

Відповідно до винаходу передбачається спосіб відновлення лактиду з полілактиду (РІ А) або відновлення гліколіду з полігліколіду (РОА), в якому: а) на першій стадії або на першій стадії РІіА або РОА, контактує з гідролізуючим середовищем в розплаві та гідролітично розкладається до РіА олігомерів, які мають середньочислову молярну масу Ми від 162 до 10 000 г/моль (вимірювали, використовуючи кислотно-основне титрування карбоксильних груп) або РОА олігомерів, які мають середньочислову молярну масу Ми від 134 до 10 000 г/моль (вимірювали, використовуючи кислотно-основне титрування карбоксильних груп); і

Б) на наступній стадії, РА олігомери або РОА олігомери потім піддають циклізуючій деполімеризації до лактиду або гліколіду.

Якщо спосіб відповідно до винаходу порівнювати з відомими рециклізуючими способами

РГА, які працюють з повним гідролізом відходів до молочної кислоти, то можуть бути названі наступні переваги: - Маємо, що продукт часткового гідролізу згідно зі способом відповідно до винаходу більше не розкладається шляхом поліконденсації до олігомеру, подібно до молочної кислоти з реакції повного гідролізу. Це економить енергію, яка потрібна для вакуумного випаровування води хімічно утвореної в процесі поліконденсації. - В той же час, продукт часткового гідролізу не зазнає рацемізації, яка не спостерігається не тільки при накопиченні олігомеру молочної кислоти, але також при повному гідролізі РА до молочної кислоти.

Оскільки якість РА зменшується при рацемізації, якість є перевагою або - з існуючих можливостей розподілу між І-молочною кислотою та Ю-молочною кислотою або між І- лактидом, ЮО-лактидом та мезо-лактидом - економією роботи пристрою та енергії для розділення даних компонентів. - Спосіб відповідно до винаходу, зокрема, передбачає можливість в багатьох моментах відокремлення небажаних домішок, які можуть бути присутніми у вигляді твердих речовин в розплавленому РГА та можуть бути затримані шляхом фільтрування розплаву перед гідролізом:

Після гідролізу до олігомеру, присутнім є розплав з високою рідинотекучістю, з якого в менш складний спосіб фільтрації можуть бути відокремлені тверді небажані домішки, які, є взятими у відповідності та їх тверді продукти розкладання. Одноразовий фільтр, що має дротяну сітку або нетканий матеріал є прийнятним для цієї мети, за якою завантажені листи фільтру можуть замінюватися на свіжі та можуть видалятися з пристрою фільтру без переривання потоку розплаву. Пристрій фільтра також є прийнятним, якщо фільтруючий матеріал можна регенерувати шляхом промивання фільтрів. Варіантом є фільтрування після гідролізу. Це можуть застосовувати або пропускати, в залежності від виду забруднюючих речовин, присутніх у побічних продуктах.

Другою можливістю для відокремлення небажаних домішок є циклізуюча деполімеризація продукту гідролізу. 295 95 продукту гідролізу перетворєються в лактид, який упарюють у вакуумі та виводять з реактору. Тим, що залишається є - як і в процесі виробництва свіжого РГА - залишок олігомеру, який також містить небажані домішки з низькою летючистю або тверді небажані домішки або продуктів їх розкладання на додаток до продуктів термічного розкладання олігомеру. Даний залишок покидає процес та служить як природне відведення для забруднень.

Всі забруднення, які є більш леткими, ніж лактид, наприклад, які отримують шляхом термічного розкладання небажаних домішок, залишаються в наступній лактидній конденсації в паровій фазі та відсмоктуються за допомогою вакуумних насосів разом з вторинними продуктами, характерними для РІА, такими як вода та молочна кислота та таким чином виводяться з процесу. Залишки, які, можливо, залишаються в сирому лактиді видаляють при подальшому очищенні лактиду.

Небажані домішки або продукти їх розкладу, які реагують з сирим лактидом повинні бути видалені до циклізуючої деполімеризації, або при попередньому очищенні побічних продуктів або шляхом фільтрації після гідролізу.

Наступні визначення є зрозумілими у відповідних термінах у формулі винаходу та в бо наступному описі:

Лактид: Циклічний естер або циклічні олігомери, та залишки молочної кислоти та води на додаток до названих ізомерів лактиду. І -лактид слід розуміти, як циклічний естер двох одиниць

Ї-молочної кислоти, Ю-лактид, як циклічний естер 2 молекул молочної кислоти, які можуть виникнути в формі чистого І -лактиду (5, 5)-лактид), О-лактид (ЕК, К)-лактид) або мезо-лактид (5, В)-лактид) або (у більшості випадків) у вигляді суміші, щонайменше, двох з даних компонентів. циклізуюча деполімеризації виробляє сирий лактид, який може містити лінійні олігомери, вищі за дві одиниці О-молочної кислоти; мезо-лактид циклічного естеру одиниці О- молочної кислоти та одиниці І -молочної кислоти. Рацемічний лактид (рац-лактид) є сумішшю 17 І -лактиду та О-лактиду.

Гліколід: циклічний естер з двох молекул гліколевої кислоти;

Гліколід: циклічний естер з двох молекул гліколевої кислоти;

Полілактид (НВАК): полімер з одиниць молочної кислоти, наприклад, які отримують шляхом полімеризації з розкриттям кільця І -лактиду, О-лактиду або мезо-лактиду, або суміші з двох або трьох даних лактидів. Крім того, полілактид також може представляти собою суміш полімерів з названих чистих або змішаних лактидів. Крім того, в даному документі мається на увазі, що (чистий) РІ А представляє собою РІ А, який містить кристаліти стереокомплексу або повністю складається з них. РІ А, як правило, має середньочислову молекулярну масу » 10 000 г/моль.

Полігліколід (РА): Полімер з одиниць гліколевої кислоти, наприклад, який отримують шляхом полімеризації з розкриттям кільця гліколіду. Як правило, РОА має середньочислову молекулярну масу » 10 000 г/моль.

РІА побічні продукти або РОСА побічні продукти: Винахід, зокрема, є прийнятним для рециклінгу побічних продуктів РІ А або побічних продуктів РОСА, які виникають в технологічному процесі РА або РОСА, наприклад, при рубці крайових смуг РІА плівок або РОА плівок або литників деталей, одержаних способом лиття під тиском. Дані побічні продукти, як правило, є одного походження, тобто вони не містять ніяких інших пластмас. Винахід, однак, також є прийнятним для способу упаковки, який застосовують, текстилю, компонентів технічних пластмас одного походження РІА або РОА, які є забрудненими небажаними домішками від застосування, які не можуть бути повністю відокремлені, використовуючи способи попереднього механічного розділення. Прикладами таких небажаних домішок є цукор з солодких напоїв або

Зо харчові олії, які попали в середину на стінках пляшки шляхом переносу, та, які не можуть бути повністю вилучені шляхом промивання пляшки, яку використовують.

Нарешті, винахід є прийнятним для побічних продуктів РІ А або для побічних продуктів РОА, які були одержані, використовуючи способи попереднього механічного розділення, такі як сортування, миття, розшарування, подрібнення, відбір з суміші, або сполуки з іншими речовинами, наприклад паперу, металу, скла або інших пластмас та ще містять залишки даних небажаних домішок. Приклади включають текстиль зі змішаних волокон або з багатокомпонентних ниток, багатошарові плівки, що мають один або більше шарів РІ А, РОА або композитів, що містять РІ А або РОСА. Наступним прикладом є зовнішня полімерна фракція, яку отримують з подрібнення та сортування використаних пластикових пляшок. Повне механічне відокремлення сторонніх речовин в даному документі, як правило, не представляється можливим з економічних причин.

Залишки небажаних домішок не представляють будь-яку перешкоду для способу відповідно до винаходу за певних обставин. Небажані домішки виникають в технологічному процесі, застосуванні або обробці відходів пакування, текстилю або пластмас. Вони включають в даному відношенні, наприклад, залишки їжі або залишки напоїв, барвники, етикетки, клеї, залишки паперу, металу, скла або пластмас. Частина небажаних домішок в побічних продуктах нижче переважно становлять приблизно 595, особливо переважно менше 1 95. не представляють проблеми небажані домішки, які не є летючими в умовах циклізуючої деполімеризації (вакуум, температура), або, які утворюють нелеткі проміжні продукти або леткі продукти розкладання при температурі кипіння « 150 "С при атмосферному тиску. Нелеткі небажані домішки або продукти розкладання збираються в залишку циклізуючої деполімеризації. Летючі продукти розкладання нижче зазначеної температури кипіння не можуть забруднювати лактид, що утворився, якщо вони не конденсуються до лактиду в аналогічному діапазоні температур.

Небажані домішки, які самі реагують з лактидом, або, які утворюють продукти розкладання при деполімеризації, які реагують з лактидом, переважно повинні бути видалені перед тим, як їх піддають дії за способом відповідно до винаходу.

Способи очистки лактиду або очистки гліколіду: Спосіб відповідно до винаходу використовує відомі способи очистки сирого лактиду або сирого гліколіду з циклізуючої деполімеризації.

Такими способами є, наприклад, ректифікація (ЕР 0 893 462 ВІ), кристалізація з розплаву (5

3,621,664 або МО 2007/114) або з розчиннику. Зміст розкриття даних документів щодо згаданих способів очистки також є предметом даної заявки на патент шляхом посилання.

Крім того, відокремлення залишків води, молочної кислоти, лінійних та вищих циклічних олігомерів, розділення або параметри вмісту мезо-лактиду, І-лактиду та О-лактиду в чистому лактиді є необхідним елементом очистки лактиду.

Якість РІА, який отримують з лактиду, та, який отримують, використовуючи спосіб відповідно до винаходу, залежить від вмісту в ньому одиниць Ю-лактиду та одиниць мезо- лактиду. Оскільки вміст одиниць Ю-молочної кислоти в РІГ А переважно отримують з одиниць І - лактіду, збільшується його температура плавлення, стабільність термічної форми, швидкість кристалізації та ступінь кристалізаційного випадіння. Якщо даний вміст ЮО-одиниць в РІГА перевищує 6-8 95, полімер є аморфним; температура плавлення збігається з температурою склування, наприклад, 55 "С. Те саме застосовують до мезо-лактиду та І -лактиду в РІ А, який переважно отримують з О одиниць.

Вміст одиниць І -молочної кислоти та вміст одиниць Ю-молочної кислоти побічних продуктів

РІА не може бути передбаченим в процесі рециклінгу РІГ А. Переважним є зробити якість кінцевого продукту незалежною від складу побічних продуктів, розділення або регулювання концентрації оптичних ізомерів лактиду. В даному способі склад лактиду в сирій речовині полімеризації з розкриттям кільця і, таким чином, в РІ А може бути встановлений за потребою.

Мезо-лактид може бути видаленим з розплаву або встановленим його вміст в І -лактиді або р-лактиді, як використовуючи способи дистиляції, так і використовуючи кристалізацію. О-лактид та І -лактид можуть бути розділені шляхом кристалізації з розплаву або з розчину.

РІА розплав: РЕА має температуру плавлення від 40 "С до 170"С в залежності від ізомерної чистоти лактиду, з якого він складається. РІА, який містить кристаліти стереокомплексу, має температуру плавлення аж до 230 "С. Спосіб відповідно до винаходу застосовує частковий гідроліз та циклізуючу деполімеризацію в розплавленій рідкій фазі, щоб зробити спосіб безперервним в зручному та економічному процесі. Основною вимогою до способу, в зв'язку з цим, є текучий розплав. Потрібно передбачити побічні продукти РГА через неоднорідну композицію, так як вони містять РІ А з дуже різними температурами плавлення.

Гідролізуюче середовище: Відповідно до винаходу, середовище включає воду, молочну

Зо кислоту, гліколеву кислоту або суміш води і молочної кислоти та суміш води і гліколевої кислоти. Чиста молочна кислота за загальним визнанням не впливає на гідроліз РІ А, але в достатній мірі на переетерифікацію. Ефект - розкладання до РГА олігомерів - це, однак, так само, як з гідролізом. Різниця, відповідно, полягає в надмірності в контексті даного винаходу.

Однак, молочна кислота в промислово доступних кількостях завжди містить воду та каталітично сприяє гідролізу. Термін "молочна кислота", як використовується відповідно до винаходу, таким чином, включає невеликі порції води. Інші кислоти, що містять воду також сприяють гідролізу, але потім мають бути видалені з продукту, так як вони, на відміну від молочної кислоти, перешкоджають деполімеризації до лактиду або його полімеризації до РІ А.

Частковий гідроліз: Аналогічно до всіх поліестерів, РЕА або РОА також є доступними в гідролітичному розщепленні полімерних ланцюгів. Це необхідно уникати в полімеризації та в технологічному процесі, коли використовується в способі відповідно до винаходу, щоб безпосередньо розкладати полімер до бажаної молярної маси. Незважаючи на те, що гідроліз

РІА працює вже при температурах нижчих за температури плавлення, періоди часу витримки, необхідні для цього, або необхідна концентрація води в полімері є дуже високими. Технічний процес є переважним, коли він досягає мети за короткий час витримки, що в результаті призводить до невеликих розмірів конструкції пристрою. Процес відповідно до винаходу, крім того, використовує найнижчі можливі кількості води для гідролізу з метою досягнення тільки точно бажаної молярної маси. Таким чином, уникають надлишку води, яка повинна бути видалена знову після закінчення реакції гідролізу з витратою енергії та пристрою. Гідроліз зі значно більшою кількістю води, крім того, в результаті призводить до більшої часткової рацемізації (Р 2009-249508; М. Раїзаї єї аї, Авіап доштаї ої Спетівігу Мої. 19, Мо. З (2007), р. 1714).

Бажана середня молярна маса (середньочисельна) після гідролізу кількісно становить від 162 до 10 000 г/моль з лактидних олігомерів або від 134 до 10 000 г/моль з гліколідних олігомерів, переважно від 400 до 2000 г/моль в кожному випадку. Даний діапазон молярної маси є особливо прийнятним для подальшої деполімеризації до лактиду або до гліколіду, що є відомим з інструкцій щодо технічної розробки виробництва лактиду або виробництва гліколіду.

Циклізуюча деполімеризація: Дана реакція є зворотною реакцією полімеризації з розкриттям кільця, яка використовується майже в усіх промислових процесах виробництва Рі А з лактиду 60 або РОА з гліколіду. Вона є небажаною в кінцевому РІГА або РОА, так як це в результаті призводить до зниження молярної маси та, таким чином, до погіршення властивостей продукту, під час процесу. Її використовують у виробництві лактиду, щоб отримати сирий лактид з олігомеру, який одержують поліконденсацією молочної кислоти, яка утворює вихідний матеріал для полімеризації з розкриттям кільця після очистки.

Часткове гідролітичне розкладання до відповідних олігомерів, виходячи з РА або РОСА полімерних матеріалів із встановленою середньою молекулярною масою, яке здійснюється на першій стадії, в цьому відношенні відбувається шляхом відповідного вибору відповідних параметрів, таких як кількість середовища для проведення гідролізу по відношенню до полімерних матеріалів, а також температура та тиск. Відповідні параметри можуть бути встановлені та визначені, використовуючи прості експерименти.

Переважне втілення передбачає, що гідролізуюче середовище вибирають з групи, яка включає воду, молочну кислоту, гліколеву кислоту, суміші води і молочної кислоти та суміші води і гліколевої кислоти. Якщо використовують чисту молочну кислоту або чисту гліколеву кислоту, слід розуміти, відповідно до винаходу, що дані чисті речовини містять, щонайменше, сліди води.

В наступному переважному втіленні середньочисельна молекулярна маса РГА олігомерів або РОА олігомерів, отриманих на стадії а) кількісно становить від 400 до 2 000 г/моль. середньочисельну молекулярну масу в даному відношенні визначають шляхом кислотно- основного титрування карбоксильних груп відповідних олігомерів.

Переважним є, якщо на 1 кг маси РА або РОА додають від 50 ммоль до 10 моль, переважно від 100 ммоль до 5 моль, зокрема від 0,5 моль до З моль гідролізуючого середовища.

Переважними параметрами, які встановлюються під час гідролітичного розкладання на стадії а), в даному відношенні, є: а) температура від 130 до 300 "С, переважно від 150 до 250 "С, особливо переважно від 190 до 230 С;

В) тиск від 5 до 500 бар, переважно від 10 до 300 бар, особливо переважно від 20 до 200 бар, та/або у) час витримки від 0,1 до 50 хв., переважно від 1 до 15 хв., більш переважно від 1 до 5 хв.

Зо Крім того, переважним є, якщо каталізатор додають до олігомерів перед циклізуючою деполімеризацією на стадії р), зокрема, в концентрації від 0,01 до 50 ммоль/кг олігомерів, більш переважно від 0,1 до 10 ммоль/кг олігомерів.

Переважні полімерні вихідні матеріали в даному відношенні походять частково або повністю з відходів виробництва, які виникають, наприклад, з бракованого матеріалу при полімеризації лактиду або гліколіду. У цьому відношенні, перед загрузкою на стадії а), побічними продуктами

РІА або побічними продуктами РОА є: а) очищені від небажаних домішок, використовуючи сортування, промивання та інші способи розділення таким чином, що частина небажаних домішок та/або забруднення переважно кількісно становить менше, ніж 5 95 за масою більш переважно менше, ніж 1 95 за масою, по відношенню до маси РІ А або РОА; та/або 5) тонко подрібнюють таким чином, щоб максимальний розмір отриманих тонко подрібнених побічних продуктів становить до 15 мм.

Крім того, переважним є, якщо олігомери, одержані на стадії а) 0) додають до молочної кислоти або гліколевої кислоти, завантаженої на стадії поліконденсації з відповідними олігомерами, які одержують з молочної кислоти або гліколевої кислоти;

В) додають на стадії поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти, 3 відповідними олігомерами, які одержують з молочної кислоти або гліколевої кислоти, та/або у) додають до олігомерів, одержаних зі стадії поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти та олігомерну суміш, одержану таким чином подають на циклізуючу деполімеризацію (стадія

Б)). Дане втілення, зокрема, є показаним на фігурі 1.

Попередньо описане переважне втілення, таким чином, передбачає, що олігомери, спочатку отримані шляхом гідролітичного розкладання використовують для подальших стадій процесу у виробництві олігомерів молочної кислоти або гліколевої кислоти. Це може відбуватися, наприклад, шляхом додавання олігомерів, отриманих на стадії а) (дивись у даному відношенні, наприклад, фігуру 2 та пов'язані з цим положення) до молочної кислоти або гліколевої кислоти, тобто перед олігомеризацією даних мономерів або також безпосередньо на такій стадії конденсації до відповідних олігомерів. В рівній мірі, олігомери, отримані зі стадії а) також можуть бути поєднані з олігомерами молочної кислоти або гліколевої кислоти, що виникають в подальших технологічних лініях.

Забезпечення, в рівній мірі, може бути зробленим таким, що лактид або гліколід, отриманий шляхом циклізуючої деполімеризації (стадія Б)), змішують з лактидом або гліколідом, який був отриманий шляхом поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти до олігомерів та циклізуючої деполімеризації даних олігомерів (дивись у даному відношенні, наприклад, фігуру З та пов'язані з цим положення).

Крім того, переважним може бути розділення лактиду, отриманого на стадії Б), на різні фракції. Лактидні фракції, отримані в даному процесі, можуть, в цьому відношенні, бути збагаченими або збідненими мезо-лактидом та/або збагаченими або збідненими І -лактидом, О- лактидом та/або мезо-лактидом. Вміст відповідної лактидної фракції, в цьому відношенні, порівнють з вмістом лактиду з лактидної фракції, отриманої безпосередньо зі стадії Б).

Розділення відповідних фракцій може, в цьому відношенні, відбуватися шляхом фракціоної перегонки за описаним спочатку процесом розділення та очистки.

Лактид, отриманий після стадії Б), є, в цьому відношенні, зокрема - в порівнянні з лактидом безпосередньо отриманим зі стадії Б) - а) розділеним на фракцію, збіднену мезо-лактидом, та фракцію, збагачену мезо-лактидом; або

В) розділеним на фракцію, збагачену І-лактидом, фракцію, збагачену Ю-лактидом, та/або фракцію, збагачену мезо-лактидом, з концентрацією даних компонентів в фракції, переважно, яка становить 2 90 95 за масою, особливо переважно г 98 95 за масою.

Крім того, переважним є, якщо а) перед стадією Б), олігомери та/або

В) після стадії Б), отриманий лактид або гліколід піддають очищенню, зокрема, дистиляційному очищенню та/або перекристалізації.

Відповідно до додаткового переважного втілення РІ А або РОА завантажують на стадії а) в розплавленому стані або розплавляють під час стадії а). Контактування РА або РОА з гідролізуючим середовищем на стадії а) може, таким чином, внаслідок цього вже відбувається в розплавленому стані, в рівній мірі можливим також є те, що контактування відбувається до

Зо плавлення РА або РІ А. Частковий гідроліз в цьому відношенні переважно проводять в розплавленому стані.

Спосіб, зокрема, є прийнятним для безперервного управління процесом.

Відповідно до винаходу, спосіб, в рівній мірі, передбачає одержання РІ А або РОСА, де спосіб починається з лактиду або гліколіду, та дані мономери перетворюють на РІА або РОСА при полімеризації з розкриттям кільця. У цьому відношенні, характерним та відповідним до винаходу є те, що, щонайменше, деякі, або всі з лактиду або гліколіду, які застосовують, одержували відповідно до описаного раніше процесу відновлення.

Крім того, винахід стосується пристрою для безперервного відновлення лактиду з РІ А або гліколіду з РОА, який включає: а) пристрій для плавлення РА або РОСА та/або пристрій для подачі розплаву РІ А або розплаву РОА, а також

БЮ) пристрій для гідролізу, розташований в напрямку потоку від пристрою для плавлення та/або від пристрою для подачі розплаву РІ А або розплаву РОА; та с) реактор для деполімеризації розташований в напрямку потоку від пристрою для гідролізу. пристрій для гідролізу, в якому здійснюють частковий гідроліз РІ А або РОСА, таким чином, є центральним елементом пристрою відповідно до винаходу.

У цьому відношенні пристрій для плавлення РІГ А або РОА, або пристрій для подачі розплаву

РГІА або розплаву РОА в розчин гідролізу розташовують вище в напрямку потоку за пристрій для гідролізу.

В напрямку потоку з пристрою для плавлення та/або з пристрою для подачі розплаву РІ А або розплаву РОА, пристрій відповідно до винаходу, таким чином, включає в себе пристрій для гідролізу для проведення часткового гідролізу розплаву РІ А або розплаву РОСА до олігомерів

РГА або олігомерів РОСА, який є з'єднаним з пристроєм для плавлення та/або пристроєм для подачі розплаву РІ А або розплаву РОСА за допомогою лінії розплаву для розплаву, де пристрій для гідролізу розташовують вище в напрямку потоку від реактора деполімеризації (щодо цього дивись фігуру 4).

Відповідно до винаходу, РІ А або РОЗА, таким чином, спочатку розплавляють в пристрої для плавлення, та даний розплав подають в пристрій для гідролізу, або вже розплав подають в бо пристрій для гідролізу, де в пристрої для гідролізу відбувається частковий гідроліз РІ А або

РОА. Олігомери РІА або олігомери РОА, які виникають у даному процесі, потім подають в реактор для деполімеризації, в якому здійснюють циклізуючу деполімеризацію до лактиду або гліколіду.

У цьому відношенні, переважним є, якщо а) пристрій для плавлення представляє собою екструдер або решітки плавлення;

Б) пристрій для подачі розплаву РІГ А або розплаву РОА представляє собою лінію для розплаву та/або насос для розплаву; с) пристрій для гідролізу має ділянку труби, що нагрівається, який переважно має елементи статичного змішування, які нагріваються або не нагріваються; та/або а) реактор для деполімеризації конструюють у вигляді циркуляційного випарника, випарника з падаючою плівкою, або тонкоплівкового випарника або у вигляді комбінації з двох або трьох з даних конструкцій.

Пристрій для гідролізу, крім того, переважно має а) отвір для можливості введення гідролізуючого середовища, який переважно відкривається при подачі розплаву до пристрою для гідролізу, та/або

Б) отвір для можливості введення каталізатора деполімеризації, який переважно відкривається при витоці розплаву з пристрою для гідролізу.

В рівній мірі переважним є, якщо реактор деполімеризації має випускний пристрій, через який непрореагувавший розплав можуть видаляти.

Реактор деполімеризації може мати екстрактор для парів лактиду або парів гліколіду, який розташовують на стороні кришки, та яка відкриває пристрій для конденсації парів лактиду або парів гліколіду.

Наступне переважне втілення передбачає, що пристрій для конденсації розташовують в напрямку потоку від пристрою подачі одержаного лактиду або гліколіду та/або пристрою очистки лактиду або гліколіду.

Реактор поліконденсації для одержання олігомерів РА або олігомерів РОСА шляхом поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти можуть розташовувати між пристроєм для гідролізу та реактором для деполімеризації, з вихідним отвором з пристрою для гідролізу на передній частині, який відкривається під час або після реактору поліконденсації.

Зо Вихідний отвір реактору поліконденсації може працювати разом з вихідним отвором з реактору, який виробляє олігомери РА або олігомери РОА за способом поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти на першій стадії, та який виробляє лактид або гліколід з даних олігомерів РІ А або олігомерів РОА за способом циклізуючої деполімеризації на другій стадії.

Представлений винахід, крім того, включає пристрій для одержання РІ А або РОА шляхом полімеризації з розкриттям кільця лактиду або гліколіду, який включає раніше описаний пристрій для безперервного відновлення лактиду з РІ А або гліколіду з РОА, пристрій для очистки лактиду та в напрямку потоку пристрій для полімеризації з розкриттям кільця.

Даний винахід буде описаний більш докладно з посиланням на наступні варіанти втілення, та на креслення, які додаються, не обмежуючи винахід конкретними варіантами втілення, показаними в даному документі.

Показаним є:

Фігура 1 загальний встановлений порядок способу відповідно до представленого винаходу, виходячи з РІ А побічних продуктів аж до виробництва свіжого РІ А шляхом полімеризації з розкриттям кільця;

Фігура 2 спосіб отримання РІА з механізмом подачі частково гідролізованих побічних продуктів РІ А;

Фігура З спосіб отримання РГА з механізмом подачі сирого лактиду, отриманого з побічних продуктів РІ А; та

Фігура 4 схематичне зображення пристрою відповідно до винаходу для здійснення способу.

На Фігурі 1 показано принципову схему встановленого порядку способу відповідно до винаходу, використовуючи побічні продукти РіА, як ілюстративний вихідний матеріал.

Плавлення побічних продуктів РІ А відбувається на першій стадії; розплав РІА, отриманий таким чином, змішують з гідролізуючим середовищем та потім гідролізують, в результаті чого відбувається часткове розкладання полімерного ланцюга РІА, та, таким чином, отримують олігомери РІА. Наступна циклізуюча деполімеризація відбувається після цього часткового гідролізу; в даному випадку одержують сирий лактид. За певних умов залишок з небажаних домішок одержують як вторинний продукт. Сирий лактид, отриманий таким чином, можуть піддавати необов'язковому лактидному очищенню, наприклад, очистка дистиляцією або очистка бо шляхом перекристалізації. У прикладі, показаному на Фігурі 1, чистий лактид, отриманий таким чином, потім безпосередньо піддають полімеризації з розкриттям кільця, в результаті чого можуть одержувати новий полілактид.

Спосіб відповідно до винаходу можуть здійснювати на переробному заводі (Фігура 1), який включає пристрій для плавлення, гідролізу, циклізуючої деполімеризації, очистки лактиду та полімеризації з розкриттям кільця. Загалом, повний технологічний процес РГА, внаслідок цього, повинен передбачати для даного способу такий, що має таку саму тривалість, яка вимірюється кількістю стадій процесу, як для технологічного процесу РІ А, який починається з молочної кислоти.

Чистий лактид з такого переробного заводу також можуть транспортувати як сировину для полімеризації з розкриттям кільця на заводи щодо виробництва чистих РІА, та можуть застосовувати для виробництва РІА тут. Пристрій для полімеризації з розкриттям кільця можуть залучати за подібним способом.

Фігура 2 описує спосіб отримання РГА з механізмом подачі частково гідролізованих побічних продуктів РІ А, які були одержані відповідно до способу за представленим винаходом. Стадія отримання побічних продуктів РІ А, показані в нижній лівій гілці на Фігурі 2, по суті відповідає управлінню процесами вже пояснені на фігурі 1. В даному випадку, побічні продукти РІГА розплавляють на першій стадії та подають на частковий гідроліз, в той же час додаючи гідролізуюче середовище. Отримані таким чином олігомери можуть бути звільнені від небажаних домішок, наприклад, шляхом фільтрації. Очищені олігомери поєднують з олігомерами, які виникають при поліконденсації молочної кислоти. Альтернативно та/або додатково до цього, олігомери з часткового гідролізу побічних продуктів РІ А також можуть вже змішувати з молочною кислотою, яку використовують як реагент, та можуть загружати на стадії поліконденсації або можуть загружати безпосередньо на стадії поліконденсації молочної кислоти. Дані можливості показують пунктирними стрілками на Фіг. 2. олігомери, отримані таким чином, подають на циклізуючу деполімеризацію, на якій одержують сирий лактид. Циклізуючу деполімеризацію переважно проводять при додаванні каталізатору; присутні залишки видаляють з даної стадії. Після необов'язкової очистки, наприклад, шляхом дистиляції або кристалізації, чистий лактид можуть знову подавати на полімеризацію з розкриттям кільця, та можуть перетворювати в РІ А. Подальшу очистку чистого лактиду шляхом розділення оптичних ізомерів, однак, також в рівній мірі Є можливими.

В рівній мірі переважним є здійснювати спосіб відповідно до винаходу, як частину індивідуального способу РІ А, та технологічне обладнання відповідно до винаходу, як частину виробничого устаткування для РІ А. У даному випадку, виробниче устаткування Рі А повинне бути розширене тільки за рахунок допоміжної виробничої лінії, яка має пристрій для плавлення та для часткового гідролізу побічних продуктів РІ А (фігура 2). Після механізму подачі продукту часткового гідролізу перед, під час або після поліконденсації, він замінює частину сирої молочної кислоти. Ніяких додаткових стадій процесу РІА, в наслідок цього, не вимагаються для переробленого матеріалу, але також використовують існуючі стадії. Очевидно, що дана можливість забезпечує економічні переваги.

На Фігурі З є показаним ще один варіант управління способом одержання РІ А, що робить використання способу відповідно до винаходу прийнятним для відновлення лактиду з побічних продуктів РІ А. В двох паралельних гілках управління процесами, сирий лактид одержують, з одного боку, шляхом часткового гідролізу та циклізуючої деполімеризації побічних продуктів

РІА (дивись Фігуру 3, ліва частина гілки); дане управління процесу працює однаково за першими трьома стадіями управління процесами, показаними на фігурі 1. З другого боку, (дивись фігуру 3, права частина гілки), одержання сирого лактиду відбувається в рівній мірі; однак, відбувається з молочної кислоти, з поліконденсацією, з подальшою циклізуючою деполимеризацією. Обидва потоки сирого лактиду можуть піддавати очистці в поєднаній формі, де отримують чистий лактид. Даний чистий лактид далі можуть безпосередньо подавати на полімеризацію до РГА.

Даний варіант втілення винаходу має, наприклад, перевагу, коли більша кількість сторонніх речовин залишається в не перетвореному залишку під час циклізуючої деполімеризації, або об'єднується в парах лактіду, що порушувало б процес РГІА в основній лінії. В даному варіанті сирий лактид з побічних продуктів РІ А додають до основної лінії перед очисткою лактиду так, що пристрій для очистки лактиду та наступної полімеризація з розкриттям кільця основної лінії також використовують для рециклізованого матеріалу. По суті збереження пристрою також в результаті призводить до цього варіанту. Слід зазначити з причин завершенності, що сирий лактид з побічних продуктів РГА також можуть додавати перед, під час або після стадії поліконденсації основної лінії.

Фігура 4 показує пристрій для здійснення способу відповідно до винаходу з посиланням на ілюстративний варіант втілення. Скорочення в даному документі є наступними:

НМ: гідролізуюче середовище (вода, молочна кислота, суміш води та молочної кислоти, тощо)

КАТ: каталізатор

НТМ: теплоносій носій середовища.

Пристрій відповідно до Фігури 4 включає одношнековий екструдер 1 для плавлення подрібнених, відсортованих та попередньо очищених побічних продуктів, які, взяті з контейнера для зберігання. Герметична ділянка труби 2, яку нагрівають ззовні, та, яка є оснащеною в середині статичними змішувальними елементами 3, є з'єднаною з випускним отвором екструдера. На вході в ділянку труби, капіляр 4 з нержавіючої сталі служить, наприклад, для поставки води для часткового гідролізу. Капіляр є передбаченим з дозуючим насосом 5, який відміряє демінералізовану воду чи розбавлену молочну кислоту в розплав РІ А проти тиску розплаву. Другий капіляр 6 з дозуючим насосом 7 розташовують на кінці ділянки труби. Він служить для дозування рідкого або розчиненого каталізатору для деполімеризації.

Клапан підтримки тиску 8 розташовують в кінці ділянки труби та розплав проходить через нього далі в реактор для деполімеризації, який знаходиться під вакуумом. Даний реактор виконують у вигляді циркулюючого випарника 9 в даному прикладі. Дану стадію забезпечують витяжним пристроєм 10, через який випускається непрореагувавший розплав.

Пари лактиду, що виникають в результаті реакції деполімеризації витягуються з реакційної стадії та скраплюються в пристрої для конденсації 12. Рідкий сирий лактид входить в резервуар колектора 11 та звідти на очищення лактиду. Там він перетворюється на чистий лактид, який полімеризується.

Пристрій, описаний в даному документі, є втіленням для ілюстрації способу. Тому опис жодним чином не слід розуміти як обмеження даного способу. Спосіб, що лежить в основі винаходу, також можуть здійснювати в пристрої, який є модифікованим різними способами, як зазначено в описі способу.

Переважні варіанти управління процесом відповідно до винаходу будуть проілюстрованими з посиланням на наступні варіанти втілення.

Зо побічні продукти РГА розплавляють після сортування та після прийнятної механічної попередньої очистки. Точно відміряну кількість води, молочної кислоти або суміші з їх двох додають до розплаву та здійснюють гідроліз до олігомеру. Олігомер піддають циклізуючій деполімеризації, в результаті якої одержують сирий лактид як продукт. Після очистки даний лактид, застосовуючи відомі способи, його можуть полімеризувати до РіА без втрат властивостей. Спосіб можуть, особливо переважно, застосовувати в комбінації з пристроєм, який є асоційованим з виробничим одержанням нового РІ А продукту.

Технічну розробку способу відповідно до винаходу здійснюють, наприклад, та переважно таким чином, що побічні продукти очищають механічно відповідно до відомих способів шляхом сортування, промивання та відокремлення небажаних домішок, таким чином, що частина небажаних домішок становить менше, ніж 5 956 за масою, переважно, менше ніж 1 95 за масою.

Після подрібнення до максимального розміру 15 мм, яке можуть здійснювати перед або після відокремлення небажаних домішок в залежності від типу та властивостей побічних продуктів, побічні продукти безперервно подають в екструдер та розплавляють.

Екструдер може бути виконаний у вигляді одновального механізму, двохвального механізму або багатовального механізму. Одношнековий екструдер є переважним, який повністю заповнюють розплавом та можуть створити тиск розплаву. Дегазація для відокремлення вологи не є необхідною під час плавлення, оскільки наступний гідроліз в будь-якому випадку вимагає воду. Механізм з дегазації забезпечує переваги, коли гази або інші леткі речовини, ніж вода, виникають при плавленні, які можуть перешкоджати наступному процесу. Замість екструдера, решітки плавлення також є прийнятними, які також забезпечують можливість дегазації. Решітка плавлення є недорогою альтернативою, яка, однак, може розглядатися тільки для дуже маленьких порцій сторонніх речовин, коли не існує ніякого ризику відокремлення домішок з розплаву, яким могли перешкоджати решітки.

Екструдер є приєднаним до пристрою для гідролізу, який по суті містить ділянку труби з підігрівом, яка забезпечує розплав протягом часу витримки, який є необхідним для реакції гідролізу. Для того, щоб далі змішувати та гомогенізувати розплав під час гідролізу, ділянка труби може бути оснащена статичним змішувачем. елементи змішування типу ЗМУХ від корпорації 5иіІ2ег, наприклад, є прийнятною для цієї мети. Діаметр ділянки труби зростає зі більшенням пропускної здатності. З діаметром близько 15 мм спереду, ділянка труби містить 60 труби для проведення через них рідкого теплоносія на додаток до статичних змішувальних елементів для кращого теплопостачання. Дані труби також можуть бути спіральними або складеними у вигляді статичних змішувальних елементів (наприклад 5ийі2ег ЗМК), та далі не вимагає ніяких додаткових статичних елементів змішування.

Насос розплаву, наприклад, шестерний насос, можуть бути розташовані між екструдером та лінією розплаву. Це необхідно, коли екструдер не можуть застосувати з форвакуумним насосом для пристрою для гідролізу. Насос розплаву для підвищення тиску є обов'язковим у разі застосування решітки плавлення.

Вода, молочна кислота або суміші з двох є прийнятними для гідролізу. У той час як вода вимагає конструкцію пристрою для гідролізу під тиском, щонайменше, 30 бар, щоб залишатися рідкими при температурі реакції та, щоб уникнути випаровування, корозійно-стійкі матеріали є необхідними в точці подачі та в частинах, що контактують з розплавом, які розташоваують в напрямку потоку при застосуванні молочної кислоти. Переважним є те, що попередньо нагріввають воду, молочну кислоту або їх суміші перед початком подачі розплаву РІА до температури розплаву для запобігання замерзання розплаву в точці подачі.

Кількість води або молочної кислоти, необхідні для гідролізу, селективно відміряють під тиском в екструдер, між екструдером та пристроєм для гідролізу, або між насосом для розплаву та пристроєм для гідролізу. Середню молярну масу після закінчення часткового гідролізу переважно встановлюють за допомогою кількості доданого гідролізуючого середовища. В даному випадку розплав знаходиться в реакційній рівновазі після реакції гідролізу, де середня молярна маса також знаходиться в хімічній рівновазі. "Надмірність" реакції, наслідком чого є те, що середня молекулярна маса є нижчою ніж необхідна, виключається в даному способі.

З водою як середовищем для гідролізу, доданою кількістю є аж до 100 г НгО/кг РІА, переважно, приблизно 20 г НгО/кг РІ А. Тиск становить » 30 бар, верхнє значення обмежується тільки силою тиску компонентів, як правило близько 200 бар, та, таким чином, вартістю пристрою.

Крім того, можливим є встановлення бажаної молярної маси, шляхом обмеження часу витримки та температури плавлення під час реакції гідролізу. В даному випадку, однак, можна чекати більші коливання молярної маси продукту гідролізу.

У варіанті винаходу, гідролізуюче середовище подають в екструдер плавлення.

Зо Температура плавлення у верхньому діапазоні заданого проміжку переважно вибирають, в даному варіанті, щоб зберегти час витримки, необхідний для гідролізу, низьку, та щоб вже провести реакцію гідролізу до бажаної молекулярної маси в екструдері. В даному випадку, ніякого окремого пристрою для гідроліз не потрібно, та розплав можуть безпосередньо поширювати та подавати в реактор деполімеризації.

Після реакції гідролізу, фільтрація розплаву може бути перевагою, яка вилучає забруднення та небажані домішки, які є присутніми у вигляді частинок, що мають розміри вище приблизно 50 мікрометрів (наприклад, карбонізовані частинки). Серед іншого, перед використанням небажані домішки, які можуть реагувати з лактидом або продуктами їх розкладання, можуть бути видалені звідти.

Температуру плавлення в кінці процесу плавлення вибирають таким чином, що всі частинки

РІА плавляться та далі, підвищення температури не є потрібним для гідролізу так, щоб він повністю пройшов в межах часу витримки від 1 до 30 хв, переважно від 1 до 5 хвилин.

Температура плавлення в процесі реакції гідролізу становить від 1507 до 250 "С, переважно від 190 "С до 230 "С.

Після гідролізу олігомер молочної кислоти є присутнім, який має високу текучість при температурі розплаву. Він не відрізняється за молярною масою від олігомеру, який виникає шляхом поліконденсації молочної кислоти на першій стадії виробництва лактиду в полімеризації з розкриттям кільця. Відмінності включають вміст каталізатору полімеризації та стабілізатору, а також, необов'язково, небажаних домішок та продуктів їх розкладу з побічних продуктів РІ А.

Даний олігомер молочної кислоти перетворюють на лактид на другій стадії способу відповідно до винаходу. Дана реакція є зворотною реакцією полімеризації з розкриттям кільця, яку використовують майже у всіх промислових процесах виробництва РІГ А з лактиду. Такі ж самі каталізатори, тому, є також активними - як в циклізуючій деполімеризації, так і в полімеризації з розкриттям кільця. Як правило, РГА та, таким чином, побічні продукти РІА містять сполуки олова, як каталізатор полімеризації. В залежності від походження та якості побічних продуктів

РІА, каталізатор для циклізуючої деполімеризації тому додають від 0 до 20 ммоль/кг, в більшості випадків, однак, від 0 до 10 ммоль/кг є цілком достатньою. Органічні сполуки олова, наприклад, олова (Ії) - октоат, є переважно прийнятними, як каталізатор. Однак, всі інші каталізатори, відомі для полімеризації з розкриттям кільця лактиду також є прийнятними.

Спосіб відповідно до винаходу буде пояснений більш докладно з посиланням на наступні приклади. Наступні аналітичні способи використовували для доної мети:

Карбоксильні кінцеві групи продукту гідролізу РІ А, молярна маса олігомерів РІ А:

РІА олігомер розчиняють в ацетоні. Після додавання метанолу розчин титрують 0,1 М бензиловим спиртом в розчині КОН. Кінцева точка визначають потенціометрично. середньочислова молярна маса може бути обчислена за концентрацією кінцевих карбоксильних груп ("СООН"), які вимірюють в ммоль/кг, використовуючи рівняння

Мпи-105/СООН.

Карбоксильні групи в лактиді:

Зразок лактиду розчиняють у метанолі та потім титрують за тим самим способом, як у визначенні кінцевих карбоксильних груп в олігомері РІГ А.

Визначення характеристичної в'язкості розчину:

Зважену кількість полімеру розчиняють в певному об'ємі хлороформу. Час виробничого циклу розчину та чистого розчинника вимірюють в капілярному віскозиметрі ОрБреїопаеє, який знаходиться в термостатованій водній бані, встановленій на 30 "С ж/- 01 "С. Коефіцієнт для обох є відносною в'язкістю розчину. Його перетворюють в характеристичну в'язкість (І.М.), використвуючи спосіб за однією точкою .). богадап еї аї!., у). Роїут. 5сі.: Рап В: РоїЇут. Рнузісв, Мої. 43, р. 3100-3111, (2005). І.М. є, в даному відношені, середньомасовою Му молярною масою полімеру, яка описується так званим рівнянням Марка-Хоувінка (Магк-Ноим/іпКк). Для пари речовин РІ А/хлороформ, рівняння має вигляд (9. богдап, в цитованому місці):

І.М. - К" Мм "а, де К-1,53 " 107 дл/г, а - 0,759

Оптичні ізомери лактиду:

Зразок лактиду розчиняють у суміші 90/10 мл/мл н-гексан/етанол. Розчинені компоненти розділяють методом ВЕРХ на хіральній колонці та аналізують, використовуючи УФ-детектор на 223 нм. р-частина в молочній кислоті та РІ А:

Зразок РІА або олігомеру РГІА гідролізують в процесі кип'ятіння з 1-М содовим лугом в зворотному потоці та нейтралізують після охолодження. Нейтралізований зразок змішують з З

Зо мілімолями розчину сульфату купруму у співвідношенні 1/9 мл/мл та розділяють за допомогою

ВЕРХ на стереоспецифічній колонці на компоненти, які потім аналізують за допомогою УФ- детектору на довжині хвилі 238 нм.

Зразок молочної кислоти безпосередньо розчиняють в З мілімолярному розчині сульфату купруму та аналізують за допомогою ВЕРХ, як описано.

Залишковий вміст мономеру в РІ А

Збалансований зразок РІА розчиняють в певному об'ємі хлороформу. 100 мкл даного розчину вводили в СРС систему, яка є оснащеною зшитою полістироловою кислотою з різним розміром пор та рефрактометричним детектором. Хлороформ служить як елюєнт.

Пік дилактиду ідентифікують за часом утримання. Кількість речовини визначають за її площею поверхні за допомогою раніше записаної калібрувальної кривої та перетворюють в концентрацію дилактиду, використовуючи приведення РІ А.

Приклад 1

Даний приклад показує основну прийнятність комбінації гідролізу та циклізуючої деполімеризациийії для перетворення РІ А в сирий лактид.

ЗО г РГА з І.М. 1,80 дл/г, що відповідає середньомасовій молярній масі 230 000, змішують з водою в кількості 0,70 г в лабораторному контейнері під тиском з нержавіючої сталі, який вирівнюють з РТЕЕ та закривають. Контейнер поміщають в сушильну шафу з циркуляцією повітря, який утримують при температурі 1907. Через б годин автоклав видаляють з сушильної шафи та охолоджують, залишаючи стояти при кімнатній температурі. Контейнер відкривають, та отриману в'язку масу видаляють та аналізують.

Концентрація кінцевих карбоксильних груп 1250 визначають титруванням, що відповідає математично молярній масі 800 Да. 20 г в'язкої маси змішують в скляній тригорловій колбі, використовуючи мішалку, з 0,184 мг

Зп-октоату, розчиненого в толуолі. Після застосування вакууму 5 мбар, скляну колбу вносять в олійну баню із зовнішньою температурою 220 С. Вимірюють температуру олійної бані.

Утворення парів починається при перемішуванні, вони відводяться з колби, конденсуються в охолоджувачі з вертикальним змійовиком в вакуумі та збираються у вигляді жовтуватих кристалів в охолодженій скляній колбі.

Деполімеризацію зупиняють через 4,0 години, видаляючи скляну тригорлову колбу з нагрітої бо олійної бані. Утворення пари зупиняється в цей час. Чорнувато-коричневий залишок, 1,8 г,

залишається в колбі та при кімнатній температурі представляє собою склоподібну тверду речовину. Вакуум знімають, використовуючи М2, колбу-збірник видаляють з конденсатора, та вміст зважують і аналізують. Одержують 17,8 г сирого лактиду з кількістю карбоксильних груп 350 ммоль/кг. Зразок містить 95,2 95 І -лактиду та 4,8 95 мезо-лактиду відповідно до ВЕРХ аналізу.

Приклад 2

Приклад показує дію способу відповідно до винаходу. Екструдер 1 встановлюють в пристрій відповідно до Фігури 4, таким чином, що він приймає та плавить 1,5 кг/год. подрібнених побічних продуктів РІ А. побічні продукти демонструють середнє значення І.М. 1,64 дл/г (хлороформ, 30 С).

Клапан підтримки тиску 8 в кінці ділянки труби 2 встановлюють на 30 барах. Температура розплаву на виході з екструдера становить 210"С. 26,9 г/год. демінералізованої води продавлюють через капіляр 4 в розплав на початку ділянки труби за допомогою дозуючого насосу 5. Зразок розплаву після клапану підтримки тиску 8 демонструє концентрацію кінцевих карбоксильних груп 960 ммоль/кг.

Дозуючий насос 7 передає 300 частин на мільйон 5п, у вигляді З5п-октоату, через капіляр 6 в гідролизованний розплав в кінці ділянки труби 2. Температуру плавлення 220 "С встановлюють в реакторі деполімеризації 9. 70 г/год. рідкого залишку видаляють з реактору та 1410 кг/год. сирого лактиду з пристрою для конденсації 13. Концентрацію 5,3 96 мезо-лактиду вимірюють у сирому лактиді за способом ВЕРХ.

Зразок сирого лактиду 2000 г в результаті дає чистий лактид, який має концентрацію карбоксильних груп 5 ммоль/кг, та частина мезо-лактиду становить 0,495 після перекристалізації з толуолу, як розчиннику, та після фільтрації, та сушіння кристалізату.

Кількість чистого лактиду розплавляють в лабораторному автоклаві з перемішуванням в атмосфері азоту, як захисному газі, змішують з 85 м.ч. Зп, у вигляді Зп - октоату та полімеризують протягом З годин після підвищення температури розплаву до 180 "С. Розплав

РІА потім видаляють з ємності з перемішуванням у вигляді нитки, гасять та переводять у твердий стан, протягуючи через водяну баню, та гранулюють. 950 г гранул збирають та гомогенізують перемішуванням. Залишковий вміст мономеру, який визначають за способом

Зо гель-проникаючої хроматографії, становить 5,2 95. Зразок гранул звільняють від залишкового мономеру шляхом розчинення в хлороформі та осадженням з ізопропанолу, та аналізують після сушки. І.М. становить 1,82; О- частина до 0,5 95. Властивості рециклізованого РІ А, таким чином, становить на рівні, який відповідає новому продукту.

Claims (24)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб відновлення лактиду з полілактиду (РІ А) або гліколіду з полігліколіду (РОСА), за яким: а) РІА або РОА приводять в контакт з гідролізуючим середовищем в розплаві та гідролітично розкладають до олігомерів РГА, які мають середньочислову молярну масу Ма від 162 до 10 000 г/моль (яку вимірюють шляхом кислотно-основного титрування карбоксильних груп), або до олігомерів РОА, які мають середньочислову молярну масу Ми від 134 до 10 000 г/моль (яку вимірюють шляхом кислотно-основного титрування карбоксильних груп); та р) олігомери РГІА або олігомери РОА потім піддають циклізуючій деполімеризації до лактиду або гліколіду.

2. Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що гідролізуюче середовище вибирають з групи, яка включає воду, молочну кислоту, гліколеву кислоту, суміші з води та молочної кислоти та суміші з води та гліколевої кислоти.

3. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що на стадії а) РІ А або РОА гідролітично розкладають до олігомерів РІ А або олігомерів РОА з середньочисловою молярною масою Мо від 400 до 2 000 г/моль (яку вимірюють шляхом кислотно-основного титрування карбоксильних груп).

4. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що на 1 кг маси РІ А або РОА додають від 50 ммоль до 10 моль, переважно від 100 ммоль до 5 моль, зокрема від 0,5 моль до З моль гідролізуючого середовища.

5. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що під час гідролітичного розкладання на стадії а) а) температуру плавлення встановлюють від 130 до 300 "С, переважно від 150 до 250 С, особливо переважно від 190 до 230 "С; В) тиск встановлюють від 5 до 500 бар, переважно від 10 до 300 бар, особливо переважно від 60 20 до 200 бар; та/або у) час витримки розплаву становить від 0,1 до 50 хвилин, переважно від 1 до 15 хвилин, особливо переважно від 1 до 5 хвилин.

б. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що перед циклізуючою деполімеризацією на стадії Б) до олігомерів додають каталізатор, зокрема, в концентрації від 0,01 до 50 ммоль/кг олігомерів, більш переважно від 0,1 до 10 ммоль/кг олігомерів.

7. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що РІ А або РОСА походять щонайменше частково або повністю з відходів виробництва, де, перед завантаженням на стадію а), побічні продукти РГА або побічні продукти РОА: са) очищують від небажаних домішок шляхом сортування, промивання та інших механічних способів відокремлення таким чином, що частина небажаних домішок та/або забруднень переважно становить менше ніж 595 за масою, більш переважно менше ніж 1 95 за масою, відносно маси РІ А або РОА; та/або В) подрібнюють таким чином, що максимальний розмір одержаних подрібнених побічних продуктів становить до 15 мм.

8. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що олігомери, одержані на стадії а): 0) додають до молочної кислоти або гліколевої кислоти, яку завантажують на стадії поліконденсації, де відповідні олігомери одержують з молочної кислоти або гліколевої кислоти; В) додають на стадії поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти, де відповідні олігомери одержують з молочної кислоти або гліколевої кислоти; та/або у) додають до олігомерів, одержаних зі стадії поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти, та суміш олігомерів, одержану таким чином, подають на циклізуючу деполімеризацію (стадія б).

9. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що лактид або гліколід, одержаний шляхом циклізуючої деполімеризації (стадія Б), змішують з лактидом або гліколідом, який одержують шляхом поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти до олігомерів та циклізуючої деполімеризації даних олігомерів.

10. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що лактид, одержаний після стадії Б), в порівнянні з лактидом, безпосередньо одержаним зі стадії Б): Зо са) розділяють на фракцію, збіднену на мезо-лактид, та фракцію, збагачену мезо-лактидом; або В) розділяють на фракцію, збагачену І-лактидом, фракцію, збагачену Ю-лактидом, та/або фракцію, збагачену мезо-лактидом, з концентрацією даних компонентів в фракції, яка становить 250 95 за масою, переважно 290 95 за масою, особливо переважно 298 95 за масою.

11. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що: са) перед стадією б) олігомери та/або В) після стадії Б) одержаний лактид або гліколід піддають очистці, зокрема очистці дистиляцією та/або перекристалізацією.

12. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що РІ А або РОСА загружають на стадії а) в розплавленому стані або розплавляють під час стадії а).

13. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що спосіб здійснюють безперервно.

14. Спосіб виробництва РГА або РОА, в якому лактид або гліколід перетворюють в РІ А або РОА при полімеризації з розкриттям кільця, який відрізняється тим, що спочатку здійснюють спосіб відновлення за одним з попередніх пунктів та щонайменше деяку або всю кількість лактиду або гліколіду, який застосовують для полімеризації з розкриттям циклу, одержують відповідно до способу відновлення.

15. Пристрій для безперервного відновлення лактиду з РІ А або гліколіду з РОА, який містить: а) пристрій (1) для плавлення РІ А або РОА та/або пристрій для подачі розплаву РІ А або розплаву РОА; Б) пристрій для гідролізу (2) для здійснення часткового гідролізу розплаву РІ А або розплаву РОА до олігомерів РІ А або олігомерів РОА, розташований в напрямку потоку з пристрою (1) для плавлення та/або з пристрою для подачі розплаву РІ А або розплаву РОА, та який має вхід для можливості введення (4) гідролізуючого середовища, та/або вхід для можливості введення (6) каталізатора деполімеризації; та с) реактор для деполімеризації (9), розташований в напрямку потоку з пристрою для гідролізу

(2).

16. Пристрій за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що пристрій для гідролізу (2) є з'єднаним з пристроєм (1) для розплавлення та/або з пристроєм для подачі розплаву РІ А або розплаву РОА із застосуванням лінії розплаву для розплавленого матеріалу. 60 17. Пристрій за одним з двох попередніх пунктів, який відрізняється тим, що:

а) пристрій (1) для плавлення є екструдером або решіткою плавлення; В) пристрій для подачі розплаву РІ А або розплаву РОА є лінією для розплаву та/або насосом для розплаву; у) пристрій для гідролізу (2) має ділянку труби, що нагрівається, яка переважно має статичні елементи змішування, що нагріваються або не нагріваються (3); та/або б) реактор для деполімеризації (9) є сконструйованим як циркуляційний випарник, випарник з падаючою плівкою, тонкоплівковий випарник або як комбінація з двох або трьох даних конструкцій.

18. Пристрій за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що: 0) вхід для можливості введення (4) гідролізуючого середовища відкривається при подачі розплаву в пристрій для гідролізу (2); та/або В) вхід для можливості введення (б) каталізатора деполімеризації відкривається при витіканні розплаву з пристрою для гідролізу (2).

19. Пристрій за одним з двох попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реактор для деполімеризації (9) має пристрій для видалення (10), через який можуть випускати неперетворений розплав.

20. Пристрій за одним з пунктів 15-19, який відрізняється тим, що реактор для деполімеризації (9) має екстрактор для парів лактиду або парів гліколіду, розташований на стороні кришки та який відкривається в конденсаційний пристрій (12) для парів лактиду або парів гліколіду.

21. Пристрій за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що пристрій для зберігання (11) лактиду або гліколіду та/або пристрій для очистки лактиду або гліколіду розташовані в напрямку потоку від конденсаційного пристрою (12).

22. Пристрій за одним з пунктів 16-21, який відрізняється тим, що реактор для поліконденсації для одержання олігомерів РІ А або олігомерів РОА шляхом поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти розташований між пристроєм для гідролізу (2) та реактором для деполімеризації (9), де вихід з пристрою для гідролізу (2) відкривається перед, в або після реактора для поліконденсації.

23. Пристрій за одним з пунктів 15-22, який відрізняється тим, що вихід з реактора для деполімеризації (9) працює спільно з виходом з реактора, який виробляє олігомери РІ А або Зо олігомери РОА шляхом поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти на першій стадії та лактид або гліколід з даних олігомерів РІ А або олігомерів РОА шляхом циклізуючої деполімеризації на другій стадії.

24. Пристрій для одержання РІ А або РОА шляхом полімеризації з розкриттям кільця лактиду або гліколіду, який містить пристрій для безперервного відновлення лактиду з побічних продуктів РІ А або гліколіду з побічних продуктів РОА за будь-яким одним з пунктів 15-23, а також пристрій для полімеризації з розкриттям кільця, розташований в напрямку потоку. Щ | винен рент ож их жах хека жаВниМи ння змінні мимішицУх | Серий лвктид нн чистка па ше рн явюкжим КК 2 шик ЯМ КАЛ їв Фігура ї