CN103772268A - 用于有机电子器件的材料以及使用所述材料的有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：一种能够大幅改进有机电子器件的寿命、效率、电化学稳定性和热稳定性的新化合物，和一种具有包含所述化合物的有机材料层的有机电子器件。

Description

用于有机电子器件的材料以及使用所述材料的有机电子器件
本申请是申请日为2009年8月21日，申请号为200980142001.7，发明名称为“用于有机电子器件的材料以及使用所述材料的有机电子器件”的发明专利申请的分案申请。
[技术领域]
本发明涉及一种能够大幅改善有机电子器件的寿命、效率、电化学稳定性和热稳定性的新化合物，以及使用所述化合物的有机电子器件。本申请要求2008年8月22日在韩国专利厅提交的韩国专利申请第10-2008-0082477号的优先权，所述申请的全部公开内容通过引用的方式纳入本文。
[背景技术]
有机发光现象是电流通过特定有机分子的内部处理（internalprocess）转化为可见光的一个实例。有机发光现象基于以下机理。当将有机材料层***阳极和阴极之间时，如果向两个电极之间施以电压，电子和空穴从阴极和阳极注入有机材料层。注入有机材料层的电子和空穴复合形成激子（exciton），激子降至基态而发光。基于上述机理的有机发光器件通常包含阴极、阳极、和***它们之间的一层或多层有机材料层，例如有机材料层包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、和电子传输层。
用于有机发光器件中的材料绝大部分为纯的有机材料或有机材料和金属的复合物。用于有机发光器件中的材料可根据其用途分为空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料或电子注入材料。关于此点，具有p型性质的有机材料--其易被氧化且当其被氧化时电化学稳定--主要用作空穴注入材料或空穴传输材料。同时，具有n型性质的有机材料--其易被还原且当被还原时电化学稳定--主要用作电子注入材料或电子传输材料。作为发光层材料，优选既具有p型性质又具有n型性质的材料，当其被氧化以及当其被还原时均稳定。还优选当形成激子时具有较高的用于将激子转化为光的发光效率的材料。
另外，优选用于有机发光器件中的材料还具有以下性质。
第一，优选用于有机发光器件中的材料具有出色的热稳定性。原因是焦耳热（joule heating）通过有机发光器件中的电荷移动产生。NPB--近来被用作空穴传输层材料--的玻璃化转变温度为100℃以下，因此，其难以用于要求较高电流的有机发光器件。
第二，为制备能够在低电压下开动并具有较高效率的有机发光器件，注入有机发光器件内的空穴和电子必须平稳地传输至发光层，并且所注入的空穴和电子必须不能泄露出发光层。为实现此目的，用于有机发光器件中的材料必须具有合适的带隙（band gap）和合适的HOMO或LUMO能级。PEDOT:PSS--目前用作使用溶液涂覆方法制备的有机发光器件的空穴传输材料--的LUMO能级小于用作发光层材料的有机材料的LUMO能级，因此，其难以制备具有较高效率和较长寿命的有机发光器件。
此外，用于有机发光器件中的材料必须具有出色的化学稳定性、电荷迁移率（mobility）和与电极或相邻的层（adjacent layer）的界面特性。也就是说，用于有机发光器件中的材料必须不易因水分或氧气而变形。此外，必须确保合适的空穴或电子流动性，以平衡有机发光器件的发光层中的空穴和电子密度，从而使激子的形成最大化。另外，必须能与包含金属或金属氧化物的电极或相邻的层具有良好界面，以确保器件稳定性。
因此，在本技术领域需要开发具有上述要求的有机物。
[发明内容]
[技术问题]
因此，本发明人意在提供这样一种新化合物和使用所述化合物的有机电子器件，所述化合物能够满足可用于有机发光器件和有机电子器件的材料要求的条件（例如合适的能级、电化学稳定性和热稳定性），并能够大幅改善有机电子器件的寿命和效率。
[技术问题]
本发明提供一种由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0000441839320000031
其中R1和R2彼此结合形成一个芳环，或R3和R4彼此结合形成一个芳环，或R1和R2彼此结合形成一个芳环同时R3和R4彼此结合形成一个芳环，
在其上在R5至R8、R1至R4中不形成芳环的基团，在通过R1和R2彼此结合形成的芳环上被取代的取代基，在通过R3和R4彼此结合形成的芳环上被取代的取代基中的至少一个为：–(L1)p-(Y1)q，p为一个在0至10范围内的整数，且q为一个在1至10范围内的整数，
其余的各自独立地为–(L2)r-(Y2)s，r为一个在0至10范围内的整数，且s为一个在1至10范围内的整数，
X为–(A)m–(B)n，m为一个在0至10范围内的整数，且n独立地为一个在1至10范围内的整数，
A为被取代的或未被取代的亚芳基；被取代或未被取代的亚烯基；被取代或未被取代的亚芴基；或者被取代的或未被取代的包含N、O和S原子中一个或多个的亚杂芳基，
在m为0的情况下，B为氢；氘；被取代的或未被取代的烷基；被取代的或未被取代的烯基；被取代的或未被取代的甲硅烷基；被取代的或未被取代的硼；被取代的或未被取代的含有6至30个碳原子的芳基；被取代的或未被取代的芴基；或者被取代的或未被取代的含有N、O和S原子中一个或多个的杂环基；在m不为0的情况下，B为氢；氘；卤素；腈基；硝基；羟基；被取代的或未被取代的烷基；被取代的或未被取代的环烷基；被取代的或未被取代的烷氧基；被取代的或未被取代的芳氧基；被取代的或未被取代的烷基硫氧基（thioxy）；被取代的或未被取代的芳基硫氧基；被取代的或未被取代的烷基磺酰基（sulfoxy）；被取代的或未被取代的芳基磺酰基；被取代的或未被取代的烯基；被取代的或未被取代的甲硅烷基；被取代的或未被取代的硼；被取代的或未被取代的含有6至30个碳原子的芳基；被取代的或未被取代的芴基；或被取代的或未被取代的含有N、O和S原子中一个或多个的杂环基，
L1和L2彼此相同或不同，各自独立地为被取代的或未被取代的亚芳基；被取代的或未被取代的亚烯基；被取代的或未被取代的亚芴基；被取代的或未被取代的亚咔唑基；或被取代的或未被取代的含有N、O和S原子中一个或多个的亚杂芳基，
Y1为–N(Z1)(Z2)、被取代的或未被取代的咔唑基、或者被取代的或未被取代的苯并咔唑基，
Z1和Z2彼此相同或不同，各自独立地为被取代的或未被取代的烷基；被取代的或未被取代的环烷基；被取代的或未被取代的芳基；被取代的或未被取代的烯基；被取代的或未被取代的芴基；被取代的或未被取代的咔唑基；或者被取代的或未被取代的含有N、O和S原子中一个或多个的杂环基，
Y2为氢；氘；卤素；腈基；硝基；羟基；被取代的或未被取代的烷基；被取代的或未被取代的环烷基；被取代的或未被取代的烷氧基；被取代的或未被取代的芳氧基；被取代的或未被取代的烷基硫氧基；被取代的或未被取代的芳基硫氧基；被取代的或未被取代的烷基磺酰基；被取代的或未被取代的芳基磺酰基；被取代的或未被取代的烯基；被取代的或未被取代的甲硅烷基；被取代的或未被取代的硼；被取代的或未被取代的烷基胺基；被取代的或未被取代的芳烷基胺基；被取代的或未被取代的芳基胺基；被取代的或未被取代的芳基；被取代的或未被取代的芴基；被取代的或未被取代的咔唑基（carbazole group,carbazolyl group）；或者被取代的或未被取代的含有N、O和S原子中一个或多个的杂环基；并且
在提供两个或更多个A、B、L1、L2、Y1或Y2的情况下，它们可以彼此相同或不同，且所述取代基可与相邻的基团形成缩合脂族环或缩合杂环。
在本发明中，式1可由下式2至4表示。
在R1和R2彼此结合形成芳环情况下，其可由下式2表示。
[式2]
Figure BDA0000441839320000051
在R3和R4彼此结合形成芳环情况下，其可由下式3表示。
[式3]
Figure BDA0000441839320000052
在R1和R2彼此结合形成芳环且R3和R4彼此结合形成芳环情况下，其可由下式4表示。
[式4]
Figure BDA0000441839320000053
在式2至4中，X和R5至R8与式1定义的那些相同，R’和R”中至少一个为–(L1)p-(Y1)q，其余各自独立地为–(L2)r-(Y2)s，且X、L1、L2、Y1、Y2、p、q、r和s与式1定义的那些相同。
另外，本发明提供一种包含第一电极、第二电极、以及置于第一电极和第二电极之间的一层或多层有机材料层的有机电子器件，其中一层或多层有机材料层包含式1表示的化合物。
[有益效果]
本发明的化合物可用作有机材料层材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等，特别是有机电子器件中的空穴注入材料和/或空穴传输材料。在本发明的化合物用于包括有机发光器件的有机电子器件中情况下，所述器件的驱动电压可降低、光效率可提高，并且由于所述化合物的热稳定性，所述器件的寿命会延长。
[附图说明]
图1示例性说明包含基质1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的一个实例。
图2示例性说明包含基质1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的一个实例。
图3是式1-1-1表示的化合物的质谱图。
图4是式3-1-1表示的化合物的质谱图。
图5是式1-21-1表示的化合物的质谱图。
图6是式3-21-1表示的化合物的质谱图。
图7是式1-101-1表示的化合物的质谱图。
图8是式3-101-1表示的化合物的质谱图。
图9是中间体化合物4B-2的1H-NMR谱图。
图10是中间体化合物2C-2的1H-NMR谱图。
[最佳方式]
后文将详细描述本发明。
本发明化合物的特征在于其可由上述式1表示。
在上述式1中，烷基、烷氧基和烯基可为直链或支链。对烷基、烷氧基和烯基的碳原子数没有特殊限制，但优选其在1至30范围内，该范围为没有空间位阻的范围。例如，在上述式1的L1或L2为烷基情况下，由于其影响将所述化合物用于有机电子器件的应用方法，例如应用真空沉积方法或溶液涂覆方法，对烷基的碳原子数没有特殊限制。
在上述式1中，对环烷基没有特殊限制，但优选其碳原子数在3至60范围内，特别优选环戊基和环己基。
在本发明中，烯基优选含有2至40个碳原子的烯基，具体而言，优选被芳基取代的烯基，如均二苯乙烯基（stylbenyl）、苯乙烯基（styrenyl）等，但不限于此。
在上述式1中，芳基可为单环或多环，对碳原子数没有特殊限制，但优选其在6至30范围内。单环芳基的实例有苯基、联苯基（biphenyl）、三联苯基(terphenyl)、茋基等，多环芳基的实例有萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、crycenyl等，但本发明的范围不限于此。
在上述式1中，杂环基为含有O、N或S杂原子的环，对碳原子数没有特殊限制，但优选碳原子数在3至60范围内。杂环基的实例有噻吩基、呋喃基、吡咯基（pyrol）、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、***基、吡啶基、哒嗪基、喹啉基（quinolynyl）、异喹啉基、acrydyl等，优选具有以下结构式的化合物，但其不限于此。
Figure BDA0000441839320000071
在上述式1中，对环烷基没有特殊限制，但优选碳原子数在3至60范围内。环烷基的实例有环戊基、环己基等，但其不限于此。
在本发明中，卤素的实例有氟、氯、溴或碘。
在上述式1中，优选芴基为以下结构式的化合物，但其不限于此。
Figure BDA0000441839320000081
在式1中，“被取代的或未被取代的”是指被一个或多个选自以下的取代基取代：氘、卤素、腈基、硝基、羟基、烷基、环烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、硫氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼、芳基胺基、芳烷基胺基、烷基胺基、芳基、芴基、咔唑基、芳基烷基、芳基烯基、杂环基和乙炔基，或其不含有任何取代基。
在上述式1中，对于X，在m不为0的情况下，优选A为亚芳基、亚芴基或亚杂芳基，且B为氢、氘、氟、烷基、环烷基、甲硅烷基、芳基、芴基或杂环基。
在上述式1中，优选R5为氢。
在上述式2至4中，优选R6至R8或R’至R”中至少一个为
–(L1)p-(Y1)q，p和q不为0，L1为亚芳基、亚芴基、亚咔唑基或亚杂芳基，且Y1为–N(Z1)(Z2)、被取代的或未被取代的咔唑基、或者被取代的或未被取代的苯并咔唑基。
在上述式1至式4中，在X的A为亚芳基情况下，优选其为亚苯基、亚联苯基、萘基、联二萘基、亚蒽基、亚芴基、crycenylene和亚菲基。
在上述式1至式4中，在X的A为亚芳基情况下，优选其为C6-C30亚芳基。
在上述式1至式4中，在X的A为亚杂芳基情况下，优选其为亚咪唑基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚***基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚咔唑基和亚吲哚基。
在上述式1至式4中，在X的B为烷基和环烷基情况下，优选B为甲基、丙基、丁基和环己基。
在上述式1至式4中，在X的B为杂环基情况下，优选B为噻吩基（thiophenyl group）、咪唑基、噁唑基、吡啶基、三嗪基（triazynyl）、喹啉基、异喹啉基和咔唑基。
在上述式1至式4中，优选作为空穴注入层的化合物有含有HOMO值可小于空穴传输层的HOMO值的取代基的材料。即，其允许载流子（carrier）容易地从ITO(氧化铟锡)移向空穴传输层，优选包含芳基氨基、芳基氨基芳基、或噻吩基等作为所述取代基的材料。另外，在可被X和R1至R8取代的位置中，优选R1至R8。
在上述式1至式4中，优选取代基X选自下表A-1中描述的取代基，但其不限于此。
[表A-1]
Figure BDA0000441839320000091
Figure BDA0000441839320000101
在上述式1至式4中，优选取代基Y1选自下表Y-A-1中描述的取代基，但其不限于此。
[表Y-1]
Figure BDA0000441839320000102
Figure BDA0000441839320000111
Figure BDA0000441839320000121
Figure BDA0000441839320000131
Figure BDA0000441839320000141
下图A-1至A-6的结构式可被表A-1和表Y-1的取代基取代。
如图A-1至A-6中所示，式1至式3的L1至L2可被芳基、杂芳基、芳基氨基等取代，优选Y1至Y2为芳基氨基、杂芳基氨基、芳烷基氨基或咔唑基。
[图A-1]
Figure BDA0000441839320000151
[图A-2]
Figure BDA0000441839320000161
[图A-3]
Figure BDA0000441839320000171
[图A-4]
Figure BDA0000441839320000181
[图A-5]
Figure BDA0000441839320000191
Figure BDA0000441839320000201
[图A-6]
Figure BDA0000441839320000202
另外，本发明提供了一种制备由上述式1表示的衍生物的方法。制备本发明化合物的方法公开于文献[Journal of Tetrahedron2005,61,1681-1691]中，化合物A和B类似于以下根据上述文献中公开的方法的反应方程式1制备，但制备由上述式1表示的衍生物的方法不限于以下反应方程式1。
[反应方程式1]
Figure BDA0000441839320000211
在反应方程式1中，X，和R1至R8与上述式1中R1至R8的定义相同。
制备本发明式1化合物的方法在Pd催化剂下引入以上方程式中制备的式A的X，用NBS或Br2引入溴（Bromo）基，并在Pd催化剂下引入取代基R3以制备式1。
上述式1的化合物的特征为其具有一个芯（core）结构，其中至少一个苯环缩合在咔唑结构中。
化合物的共轭长度与能量带隙有密切关系。具体而言，能量带隙随化合物共轭长度增加而降低。如上所述，由于上述式1的化合物的芯结构包含限定的共轭结构，因此所述芯结构具有较大能量带隙。
如上所述，在本发明中，将多种取代基引入具有较大能量带隙的芯结构的L1、L2、X、Y1或Y2位以制备具有多种能量带隙的化合物。一般而言，易于通过向具有较大能量带隙的芯结构中引入取代基控制能量带隙，但难以通过向具有较小能量带隙的芯结构中引入取代基明显控制能量带隙。此外，在本发明中，可以通过向芯结构的L、X或Y中引入多种取代基控制化合物的HOMO和LUMO能级。
另外，通过向如上所述的芯结构中引入多种取代基，可得到具有取代基固有特性的化合物。例如，将常在制备包括有机发光器件的有机电子器件的过程中用于空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层材料和电子传输层材料的取代基引入芯结构中，以制备能够满足各种有机材料层要求的物质。例如，可引入芳基氨基、噻吩基或被它们取代的芳基。向其中引入了芳基氨基或噻吩基的式1表现出在5.6至5.1eV范围内的HOMO特性，其极适于用作空穴注入层和空穴传输层。
此外，向上述芯结构中引入多种取代基以精确控制能量带隙和改善与有机材料层的界面特性，从而将所述化合物用于多个领域。
另外，通过控制取代基B中包含的胺数，可精确地控制HOMO和LUMO能级和能量带隙、改善与有机材料的界面特性、并使材料用于多种目的。
另外，如果向式1的结构中引入合适的取代基，那么在三重态（triplet state）下可确保能量带隙和稳定性。由这些结果，从红色至蓝色的多种磷光掺杂剂可用于荧光和磷光器件的发光层。
另外，由于上述式1的化合物具有较高玻璃化转变温度(Tg)，其具有出色的热稳定性。该热稳定性升高是为器件提供驱动稳定性的一个重要因素。
此外，在制备有机发光器件过程中，可使用真空沉积法或溶液涂覆法将上述式1的化合物用于形成有机材料层。关于此点，溶液涂覆法意味着旋涂法、浸涂法、喷射印刷法、筛网印刷法、喷雾法和辊涂法等，但并不仅限定于此。
本发明的有机电子器件可使用已知材料通过已知方法制备，改进仅在于至少一层有机材料层包含本发明的化合物，即式1的化合物。本发明的化合物在本发明的有机电子器件中可用作空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等，其更优选用作本发明的有机电子器件中的空穴注入材料和空穴传输材料。另外，基于将本发明的化合物用于有机发光器件，本领域技术人员可在其他有机电子器件中使用本发明的化合物。本发明的有机电子器件包括有机发光器件、有机磷光器件、有机太阳能电池、有机光电导体（OPC）和有机晶体管。
本发明有机电子器件的有机材料层可具有单层结构或者其中层压至少两层有机材料层的多层结构。例如，本发明的有机发光器件可包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层作为有机材料层。然而，有机发光器件的结构不限于此，但可包含更少数量的有机材料层。图1和2示例性说明了本发明的有机发光器件的结构，但其不限于此。
此外，例如可通过在基质上相继层压第一电极、有机材料层和第二电极制备本发明的有机发光器件。关于此点，可使用物理气相沉积(PVD：Physical Vapor Deposition)方法，如溅射法或电子束蒸汽法，但所述方法不限于此。
[具体实施方式]
将在制备实施例和实施例中详细描述制备上述式1的化合物的方法和使用所述化合物制造有机发光器件的方法。然而，阐述以下制备实施例和实施例以示例性说明本发明，但本发明的范围不限于此。
本发明式1的化合物可用多步化学反应制备。所述化合物的制备描述于以下合成实施例和制备实施例中。如以下合成实施例中所述，某些中间体化合物为首先制备，并且如制备实施例中所述，式1的化合物由中间体化合物制备。
式1的化合物可使用与以下反应方程式1-1、1-2和1-3相同的方法和顺序制备，但所述反应不限于此，并且简单描述反应方程式以易于理解。如反应方程式1-1所示，多种四氢萘酮（tetralone）化合物可作为本发明式的中芯（central core）被破坏变形。这些反应可通过上述反应方程式1的已知制备方法容易地进行。
[反应方程式1-1]
通过反应方程式1-1制备的中芯可通过类似反应方程式1-2和1-3的suzuki偶联（coupling）或溴化（bromination）引入多种取代基，以及在Pd催化剂下引入取代基如芳基、杂芳基和芳基氨基。
[反应方程式1-2]
Figure BDA0000441839320000251
[反应方程式1-3]
Figure BDA0000441839320000252
为制备式1的化合物，需要表1-1中描述的试剂和中间体，这些试剂和中间体易于市售获得和使用已知方法制备。
以下合成实施例为制备式1化合物的具体中间体化合物。
[表1-1]
Figure BDA0000441839320000271
式1的化合物根据以下实施例制备，但不限于此。以下合成实施例为用于制备上述方程1的化合物的中间体化合物的合成实施例。
[反应方程式2-1]
Figure BDA0000441839320000281
[表2-1]
<1-1-1.制备化合物1-A>
将α-四氢萘酮(α-Tetralone，21.6g,148mmol)和盐酸4-溴苯肼(4-bromophenylhydrazine chloride，20.4g,91mmol)加入少量乙酸（acetic acid）中，在氮气氛中在300mL乙醇中回流2小时。将其冷却至常温后，将形成的产物过滤并干燥以制备化合物1-A(19.6g，产率86%)。
MS:[M]+=298
<1-1-2.制备化合物1-B>
在氮气氛中使化合物1-A(24.1g,80.5mmol)和四氯-1,4-苯醌(tetrachloro-1,4-benzoquinone，27.45g,111.7mmol)在300ml二甲苯（xylene）中回流2小时。向反应溶液中加入NaOH(10%)和水以终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，并用EtOH重结晶以制备化合物1-B(22.9g，产率96%)。
MS:[M]+=296
[反应方程式2-1-1]
Figure BDA0000441839320000283
[表1-B-No]
<合成实施例1-B-No>制备式1-B-No表示的化合物
加入化合物1-B、被过量碘取代的芳基化合物、1至2当量的Cu粉和3至6当量的K2CO3，加热并搅拌。将反应物冷却至常温、萃取、蒸馏、纯化、并用有机溶剂干燥以制备1-B-No化合物，合成的具体化合物1-B-1，其结果描述于表1-B-No中。
<合成实施例1-B-1>制备式1-B-1表示的化合物
加入化合物1-B(10.0g,33.8mmol)、120ml碘苯、2当量Cu粉(4.3g,67.6mmol)和3当量K2CO3(14.0g，101.4mmol)，加热并搅拌12小时。将反应物冷却至常温，用有机溶剂萃取并蒸馏，使用正己烷（n-hexane）作展开剂进行柱层析纯化，并干燥制备1-B-1化合物(22.9g，产率76%)。
[反应方程式2-2]
Figure BDA0000441839320000292
[表3-1]
Figure BDA0000441839320000293
<合成实施例1-1-No>合成化合物1B-No
加入化合物1-B和1至1.5当量被取代的或未被取代的芳基硼酸(或芳基硼酸酯)或者被取代的或未被取代的杂芳基硼酸(或芳基硼酸酯)，溶于THF中，并加入0.02当量Pd(PPh3)和2当量以上的2MK2CO3/H2O水溶液，加热并搅拌3至16小时。将反应混合物冷却至常温，过滤或用有机溶剂萃取，分离，纯化，并干燥以制备1-B-No化合物，其结果描述于表3-1中。
<1-1-3.制备化合物1B-1>
将化合物1-B(4.48g,15.13mmol)和4-氯苯基硼酸(2.84g,18.15mmol)溶于THF(150mL)后，向其中加入Pd(PPh3)4(0.52g,0.45mmol)和70ml2M K2CO3/H2O水溶液，并回流3小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，用EtOH重结晶以制备化合物1B-1(2.88g，产率58%)。
<1-1-4.制备式1B-2>
以与制备合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物1B-2(3.79g，产率62%)，除了使用4-(4-氯苯基)苯基硼酸(4.22g,18.15mmol)代替4-氯苯基硼酸。
<1-1-5.制备化合物1B-3>
以与制备合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物1B-3(4.71g，产率76%)，除了使用5-(4-氯苯基)噻吩基-2-硼酸(4.33g,18.15mmol)代替4-氯苯基硼酸。
[反应方程式2-3]
Figure BDA0000441839320000301
[表4-1]
Figure BDA0000441839320000302
Figure BDA0000441839320000311
<合成实施例1-2-No>合成化合物1C-No
加入化合物1B-No和1至1.4当量被取代的或未被取代的芳基卤或者被取代的或未被取代的卤代杂环（heterohalide），溶于二甲苯或甲苯中，并向其中加入1.4至2当量的叔丁醇钠和0.01至0.06当量的Pd[P(t-Bu)3]2，加热并搅拌5至12小时。将反应物冷却至常温，过滤或用有机溶剂萃取，分离，纯化，并干燥以制备1B-No化合物。
<1-2-1.制备化合物1C-1>
将化合物1B-1(12.65g,38.6mmol)和溴苯(7.3g,46.3mmol)溶于200ml二甲苯中，并向其中加入叔丁醇钠(5.6g,57.9mmol)和0.19gPd[P(t-Bu)3]2(0.386mmol)，在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备化合物1C-1(10.19g，产率65%)。
<1-2-2.制备化合物1C-2>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-2(12.78g，产率69%)，除了使用化合物1B-2(15.59g,38.6mmol)代替化合物1B-1。
<1-2-3.制备化合物1C-3>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-3(10.88g，产率58%)，除了使用化合物1B-3(15.82g，38.6mmol)代替化合物1B-1。
<1-2-4.制备化合物1C-4>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-5(3.66g，产率31%)，除了使用化合物S-21(6.98g,20.0mmol)代替化合物1B-1(6.55g,20.0mmol)和溴苯。
<1-2-5.制备化合物1C-5>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-5(7.97g，产率43%)，除了使用碘联苯(12.96g,46.3mmol)代替化合物1B-1(12.65g,38.6mmol)和溴苯。
<1-2-6.制备化合物1C-6>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-6(12.45g，产率58%)，除了使用碘联苯(12.96g,46.3mmol)代替溴苯，并使用化合物1B-2(15.59g,38.6mmol)代替化合物1B-1。
<1-2-7.制备化合物1C-7>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-7(7.6g，产率48%)，除了使用碘联苯(12.96g,46.3mmol)代替溴苯，并使用化合物1B-3(15.82g,38.6mmol)代替化合物1B-1。
<1-2-8.制备化合物1C-8>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-8(13.23g，产率61%)，除了使用化合物S-14(12.96g,46.3mmol)代替化合物1B-1(12.65g,38.65mmol)和溴苯。
<1-2-9.制备化合物1C-9>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-9(16.49g，产率76%)，除了使用化合物S-15(12.96g,46.3mmol)代替化合物1B-1(12.65g,38.6mmol)和溴苯。
<1-2-10.制备化合物1C-10>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-10(5.46g，产率89%)，除了使用化合物S-20(2.75g,17.0mmol)代替化合物1B-1(4.92g,15.0mmol)和溴苯。
<1-2-11.制备化合物1C-11>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-10(4.87g，产率77%)，除了使用化合物S-22(2.98g,17.0mmol)代替化合物1B-1(4.92g,15.0mmol)和溴苯。
<1-2-12.制备化合物1C-12>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-12(10.4g，产率62%)，除了使用化合物S-18(8.01g,32.0mmol)代替化合物1B-1(9.83g,30.0mmol)和溴苯。
<1-2-13.制备化合物1C-13>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物1C-12(11.05g，产率87%)，除了使用化合物S-23(7.56g,22.0mmol)代替化合物1B-1(6.55g,20.0mmol)和溴苯。
[反应方程式2-4]
Figure BDA0000441839320000351
[表5-1]
Figure BDA0000441839320000352
<2-1-1.制备化合物2-A>
以与上述合成实施例1-1-1相同的方法合成制备化合物2-A，除了使用盐酸苯肼（phenylhydrazine choride）代替盐酸4-溴苯肼(4-bromophenylhydrazine choride)。
<2-1-2.制备化合物2B-1>
以与上述合成实施例1-1-2相同的方法合成制备化合物2-B，除了使用在合成实施例2-1-1中制备的化合物2-A代替上述化合物1A-1。
[反应方程式2-5]
Figure BDA0000441839320000353
[表6-1]
Figure BDA0000441839320000354
Figure BDA0000441839320000361
<合成实施例2-1-No>合成化合物2B-No
加入化合物2-B和1至1.4当量被取代的或未被取代的芳基卤或者被取代的或未被取代的卤代杂环，溶于二甲苯或甲苯中，并向其中加入1.4至2当量的叔丁醇钠和0.01当量的Pd[P(t-Bu)3]2，加热并搅拌5至12小时。将反应物冷却至常温，过滤或用有机溶剂萃取，分离，纯化，并干燥以制备上述2B-No化合物。
<2-1-3.制备化合物2B-1>
以与制备上述合成实施例1-2-1的化合物1C-1中相同的方法合成制备化合物2B-1，除了使用化合物2-B代替化合物1B-1。
<2-1-4.制备化合物2B-2>
以与制备上述合成实施例1-2-4的化合物1C-5中相同的方法合成制备化合物2B-2，除了使用化合物2-B代替化合物1B-1。
<2-1-5.制备化合物2B-3>
以与制备上述合成实施例1-2-9的化合物1C-8中相同的方法合成制备化合物2B-3，除了使用化合物2-B代替化合物1B-1。
<2-1-6.制备化合物2B-4>
以与制备上述合成实施例1-2-10的化合物1C-10中相同的方法合成制备化合物2B-4，除了使用化合物2-B代替化合物1B-1。
<2-1-7.制备化合物2B-5>
以与制备上述合成实施例1-2-11的化合物1C-11中相同的方法合成制备化合物2B-5，除了使用化合物2-B代替化合物1B-1。
<2-1-8.制备化合物2B-6>
以与制备上述合成实施例1-2-13的化合物1C-13中相同的方法合成制备化合物2B-6，除了使用化合物2-B代替化合物1B-1。
[反应方程式2-6]
Figure BDA0000441839320000371
[表7-1]
Figure BDA0000441839320000381
<合成实施例2-2-No>合成化合物2C-No
将化合物2B-No溶于氯仿中，并向其中加入1当量的N-溴琥珀酰亚胺，并在常温下搅拌3至8小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，并用EtOH重结晶以制备化合物2C-No。
<2-2-1.制备化合物2C-1>
将化合物2B-1(3.57g,12.18mmol)溶于氯仿(120mL)，并向其中加入N-溴琥珀酰亚胺(2.17g,12.18mmol)，在常温下搅拌5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，并用EtOH重结晶以制备化合物2C-1(4.12g，产率91%)。
<2-2-2.制备化合物2C-2>
以与制备上述合成实施例2-2-1的化合物2C-1中相同的方法合成制备化合物2C-2，除了使用化合物2B-2代替化合物2B-1。
<2-2-3.制备化合物2C-3>
以与制备上述合成实施例2-2-1的化合物2C-1中相同的方法合成制备化合物2C-3，除了使用化合物2B-3代替化合物2B-1。
<2-2-4.制备化合物2C-4>
以与制备上述合成实施例2-2-1的化合物2C-1中相同的方法合成制备化合物2C-4，除了使用化合物2B-4代替化合物2B-1。
<2-2-5.制备化合物2C-5>
以与制备上述合成实施例2-2-1的化合物2C-1中相同的方法合成制备化合物2C-5，除了使用化合物2B-5代替化合物2B-1。
<2-2-6.制备化合物2C-6>
以与制备上述合成实施例2-2-1的化合物2C-1中相同的方法合成制备化合物2C-6，除了使用化合物2B-6代替化合物2B-1。
[反应方程式2-7]
[表8-1]
Figure BDA0000441839320000392
Figure BDA0000441839320000411
<合成实施例2-3-No>合成化合物2D-No
加入化合物2C-No和1至1.5当量的芳基硼酸(或硼酸酯)或者被取代的或未被取代的杂芳基硼酸(或硼酸酯)，溶于THF，并加入0.02当量的Pd(PPh3)和2当量以上2M K2CO3/H2O水溶液，加热并搅拌3至16小时。将反应混合物冷却至常温，过滤或用有机溶剂萃取，分离，纯化，并干燥以制备2D-No化合物。
<2-3-1.制备化合物2D-1>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2D-1，除了使用化合物2C-1代替化合物1-B。
<2-3-2.制备化合物2D-2>
以与制备上述合成实施例1-1-4的化合物1B-2中相同的方法合成制备化合物2D-2，除了使用化合物2C-1代替化合物1-B。
<2-3-3.制备化合物2D-3>
以与制备上述合成实施例1-1-5的化合物1B-3中相同的方法合成制备化合物2D-3，除了使用化合物2C-1代替化合物1-B。
<2-3-4.制备化合物2D-4>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2D-4，除了使用化合物2C-1代替化合物1-B，并使用苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸。
<2-3-5.制备化合物2D-5>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2D-5，除了使用化合物2C-2代替化合物1-B。
<2-3-6.制备化合物2D-6>
以与制备上述合成实施例1-1-4的化合物1B-2中相同的方法合成制备化合物2D-6，除了使用化合物2C-2代替化合物1-B。
<2-3-7.制备化合物2D-7>
以与制备上述合成实施例1-1-5的化合物1B-3中相同的方法合成制备化合物2D-7，除了使用化合物2C-2代替化合物1-B。
<2-3-8.制备化合物2D-8>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2D-8，除了使用化合物2C-3代替化合物1-B。
<2-3-9.制备化合物2D-9>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2D-9，除了使用化合物2C-4代替化合物1-B。
<2-3-10.制备化合物2D-10>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2D-10，除了使用化合物2C-5代替化合物1-B。
<2-3-11.制备化合物2D-11>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2D-11，除了使用化合物2C-6代替化合物1-B。
<2-3-12.制备化合物2D-12>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2D-12，除了使用化合物2C-2代替化合物1-B。
[反应方程式2-8]
Figure BDA0000441839320000421
[表9-1]
Figure BDA0000441839320000422
Figure BDA0000441839320000431
<合成实施例2-4-No>合成化合物2E-No
以与制备上述合成实施例2-2-1的化合物2C-1中相同的方法合成制备化合物2E-1、化合物2E-2、化合物2E-3、化合物2E-4、化合物2E-5、化合物2E-6、化合物2E-7和化合物2E-8，除了使用化合物2D-1、化合物2D-5、化合物2D-4、化合物2D-8、化合物2D-9、化合物2D-10、化合物2D-11和化合物2D-12代替化合物2B-1。
[反应方程式2-9]
[表10-1]
Figure BDA0000441839320000442
Figure BDA0000441839320000451
<合成实施例2-5-No>合成化合物2F-No
加入化合物2E-No和1至1.5当量的芳基硼酸(或硼酸酯)或者被取代的或未被取代的杂芳基硼酸(或硼酸酯)，溶于THF，并加入0.02当量的Pd(PPh3)和2当量以上2M K2CO3/H2O水溶液，加热并搅拌3至16小时。将反应混合物冷却至常温，过滤或用有机溶剂萃取，分离，纯化，并干燥以制备2F-No化合物。
<2-5-1.制备化合物2F-1>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2F-1，除了使用化合物2E-1代替化合物1-B，并使用苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸。
<2-5-2.制备化合物2F-2>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2F-2，除了使用化合物2E-2代替化合物1-B，并使用联苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸。
<2-5-3.制备化合物2F-3>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2F-3，除了使用化合物2E-3代替化合物1-B。
<2-5-4.制备化合物2F-4>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2F-4，除了使用化合物2E-4代替化合物1-B，并使用化合物S-10代替4-氯苯基硼酸。
<2-5-5.制备化合物2F-5>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2F-5，除了使用化合物2E-1代替化合物1-B。
<2-5-6.制备化合物2F-6>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2F-6，除了使用化合物2E-5代替化合物1-B，并使用苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸。
<2-5-7.制备化合物2F-7>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2F-7，除了使用化合物2E-6代替化合物1-B，并使用化合物S-8代替4-氯苯基硼酸。
<2-5-8.制备化合物2F-8>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2F-8，除了使用化合物2E-7代替化合物1-B，并使用苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸。
<2-5-9.制备化合物2F-9>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2F-9，除了使用化合物2E-1代替化合物1-B，并使用化合物S-19代替4-氯苯基硼酸。
<2-5-10.制备化合物2F-10>
以与制备上述合成实施例1-1-3的化合物1B-1中相同的方法合成制备化合物2F-10，除了使用化合物2E-8代替化合物1-B。
[反应方程式2-10]
Figure BDA0000441839320000471
[表11-1]
Figure BDA0000441839320000472
<3-1-1.制备化合物3-A>
将6-甲氧基-1-四氢萘酮(6-Methoxy-1-tetralone，17.6g,100mmol)和苯肼盐酸盐(phenylhydrazine hydrochloride，11g,76mmol)加入少量乙酸（acetic acid）和150ml乙醇中，并在氮气氛中回流2小时。将其冷却至常温后，将形成的产物过滤并干燥以制备化合物3-A(15.88g，产率64%)。
<3-1-2.制备化合物3-B-1>
在氮气氛中使化合物3-A(15.88g,63.69mmol)和四氯-1,4-苯醌(tetrachloro-1，4-benzoquinone，21.92g,89.17mmol)在300ml二甲苯中回流2小时。向反应溶液中加入NaOH(10%)和水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，并用EtOH重结晶以制备化合物3-B-1(10.5g，产率67%)。
<3-1-3.制备化合物3-B-2>
将化合物3-B-1(5g,20.22mmol)和溴苯(3.8g,24.26mmol)溶于100ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(2.9g,30.33mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.10g,0.20mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备化合物3-B-2(5.88g，产率90%)。
<3-1-4.制备化合物3-B-3>
将化合物3-B-2(5.1g,15.77mmol)和吡啶盐酸盐(Pyridinehydrochloride，10.93g,94.62mmol)加热并搅拌40分钟。反应完成后，将其冷却至常温，将通过添加300ml水得到的沉淀物过滤并干燥来制备化合物3-B-3(4.5g，产率92%)。
<3-1-5.制备化合物3-B>
将化合物3-B-3(4.5g,14.54mmol)和吡啶(12ml,29.08mmol)在150ml二氯甲烷中搅拌，并在0℃下向其中缓慢加入三氟甲磺酸酐(trifluoromethanesulfonic anhydride，18ml,21.81mmol)。将反应温度升至常温，并搅拌24小时。反应完成后，将通过添加200ml水得到的沉淀物过滤并干燥来制备化合物3-B(5.1g，产率82%)。
<3-1-6.制备化合物4-B-2>
将化合物3-B-1(5g,20.22mmol)和溴联苯(5.65g,24.26mmol)溶于100ml二甲苯中，并向其中加入叔丁醇钠(2.9g,30.33mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.10g,0.20mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备化合物4-B-2(6.3g，产率78%)。
<3-1-7.制备化合物4-B-3>
将化合物4-B-2(6.3g,15.77mmol)和吡啶盐酸盐(Pyridinehydrochloride，10.93g,94.62mmol)加热并搅拌40分钟。反应完成后，将其冷却至常温，将通过添加300ml水得到的沉淀物过滤并干燥来制备化合物4-B-3(5.6g，产率92%)。
<3-1-8.制备化合物4-B>
将化合物4-B-3(5.6g,14.54mmol)和吡啶(pyridine，12ml,29.08mmol)在150ml二氯甲烷（methylene chloride）中搅拌，并在0℃下向其中缓慢加入三氟甲磺酸酐(trifluoromethanesulfonic anhydride，18ml,21.81mmol)。将反应温度升至常温，并搅拌24小时。反应完成后，将通过添加200ml水得到的沉淀物过滤并干燥来制备化合物4-B(6.1g，产率83.6%)。
[反应方程式2-11]
[表12-1]
<合成实施例3-2-No>合成化合物3B-No
加入化合物No-B和1至1.5当量被取代的或未被取代的芳基硼酸(或芳基硼酸酯)或者被取代的或未被取代的杂芳基硼酸(或硼酸酯)，溶于THF中，加入0.02当量的Pd(PPh3)和2当量以上2M K2CO3/H2O水溶液，加热并搅拌3至16小时。将反应混合物冷却至常温，过滤或用有机溶剂萃取，分离，纯化，并干燥以制备3B-No化合物。
<3-2-1.制备化合物3B-1>
将化合物3-B(5.1g,11.99mmol)和苯基硼酸(1.76g,14.47mmol)溶于THF(150mL)后，向其中加入Pd(PPh3)4(0.46g,0.39mmol)和70ml2M K2CO3/H2O水溶液，并回流3小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，用EtOH重结晶以制备化合物3B-1(4.1g，产率93%)。
<3-2-2.制备化合物3B-2>
将化合物3-B(5.6g,13.16mmol)和4-氯苯基硼酸(2.27g,14.47mmol)溶于THF(150mL)后，向其中加入Pd(PPh3)4(0.46g,0.39mmol)和70ml2M K2CO3/H2O水溶液，并回流3小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，用EtOH重结晶以制备化合物3B-2(4.68g，产率88%)。
<3-2-3.制备化合物3B-3>
以与制备上述合成实施例3-2-1的化合物3B-1中相同的方法合成制备化合物3B-3，除了使用化合物联苯基硼酸代替苯基硼酸。
<3-2-4.制备化合物3B-4>
以与制备上述合成实施例3-2-1的化合物3B-1中相同的方法合成制备化合物3B-4，除了使用化合物4-B代替化合物3-B。
<3-2-5.制备化合物3B-5>
以与制备上述合成实施例3-2-1的化合物3B-1中相同的方法合成制备化合物3B-5，除了使用化合物4-B代替化合物3-B，并使用4-氯苯基硼酸代替苯基硼酸。
[反应方程式2-12]
Figure BDA0000441839320000511
[表13-1]
Figure BDA0000441839320000512
Figure BDA0000441839320000521
<合成实施例3-3-No>合成化合物3C-No
将化合物3B-No溶于氯仿中，向其中加入1当量的N-溴琥珀酰亚胺，并在常温下搅拌3至8小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，用EtOH重结晶以制备化合物3C-No。
<3-3-1.制备化合物3C-1>
将化合物3B-1(4.5g,12.18mmol)溶于氯仿(200mL)中，向其中加入N-溴琥珀酰亚胺(2.17g,12.18mmol)，并在常温下搅拌5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，用EtOH重结晶以制备化合物3C-1(4.7g，产率86%)。
<3-3-2.制备化合物3C-2>
将化合物3B-2(4.90g,12.12mmol)溶于氯仿(200mL)中，向其中加入N-溴琥珀酰亚胺(2.17g,12.18mmol)，并在常温下搅拌5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，用EtOH重结晶以制备化合物3C-2(5.5g，产率86%)。
<合成实施例3-3-No>制备化合物3C-No
以与制备上述合成实施例3-2-1的化合物3C-1中相同的方法合成制备化合物3C-3、化合物3C-4和化合物3C-5，除了使用化合物3B-3、化合物3B-4和化合物3B-5代替化合物3B-1。
[反应方程式2-13]
Figure BDA0000441839320000522
[表14-1]
Figure BDA0000441839320000531
<合成实施例3-4-No>合成化合物3D-No
加入化合物3C-1和1至1.5当量的被取代的或未被取代的芳基硼酸(或硼酸酯)或者被取代的或未被取代的杂芳基硼酸(或硼酸酯)，溶于THF，加入0.02当量的Pd(PPh3)和2当量以上2M K2CO3/H2O水溶液，加热并搅拌3至16小时。将反应混合物冷却至常温，过滤或用有机溶剂萃取，分离，纯化，并干燥以制备3D-No化合物。
<3-4-1.制备化合物3D-1>
将化合物3C-1(4.52g,10.48mmol)和4-氯苯基硼酸(1.97g,12.57mmol)溶于THF(150mL)后，向其中加入Pd(PPh3)4(0.36g,0.31mmol)和70ml2M K2CO3/H2O水溶液，并回流8小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，用EtOH重结晶以制备化合物3D-1(4.1g，产率81%)。
<合成实施例3-4-No>制备化合物3D-No
以与制备上述合成实施例3-4-1中相同的方法合成制备化合物3D-2、化合物3D-3、化合物3D-4或化合物3D-5，除了使用化合物3C-2、化合物3C-3、化合物4C-1或化合物4C-2代替化合物3C-1。
[反应方程式2-14]
[表15-1]
Figure BDA0000441839320000542
<4-1-1.制备化合物4-A>
将β-四氢萘酮(β-Tetralone,18g,123mmol)和苯肼盐酸盐(phenylhydrazine hydrochloride,11g,76mmol)加入少量乙酸（aceticacid）中，并在氮气氛下在150mL乙醇中回流2小时。将其冷却至常温后，将形成的产物过滤并干燥以制备化合物4-A(16.5g，产率61%)。
<4-1-2.制备化合物4-B>
在氮气氛中使化合物4-A(16.5g,75.34mmol)和四氯-1,4-苯醌(tetrachloro-1,4-benzoquinone，25.93g,105.5mmol)在300ml二甲苯（xylene）中回流2小时。向反应溶液中加入NaOH(10%)和水，终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，并用EtOH重结晶以制备化合物4-B(15.7g，产率96%)。
[反应方程式2-15]
Figure BDA0000441839320000551
[表16-1]
Figure BDA0000441839320000552
<合成实施例4-1-No.合成化合物4B-No>
加入化合物4-1-No和1至1.4当量被取代的或未被取代的芳基卤或者被取代的或未被取代的卤代杂环，溶于二甲苯或甲苯中，向其中加入1.4至2当量的叔丁醇钠和0.01当量的Pd[P(t-Bu)3]2，加热并搅拌5至12小时。将反应物冷却至常温，过滤或用有机溶剂萃取，分离，纯化，并干燥以制备4B-No化合物。
<4-1-3.制备化合物4B-1>
将化合物4B(10.1g,46.3mmol)和溴苯(8.77g,55.6mmol)溶于200ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(6.7g,71.6mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.23g,0.463mmol)，并在氮气氛中回流7小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/四氢呋喃=7/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备化合物4B-1(10.1g，产率74%)。
<4-1-4.制备化合物4B-2>
以与制备上述合成实施例4-1-3的化合物4B-1中相同的方法合成制备化合物4B-2，除了使用化合物4-溴碘联苯代替溴苯。
<4-1-5.制备化合物4B-3>
以与制备合成实施例4-1-3的化合物4B-1中相同的方法合成制备化合物4B-3，除了使用化合物S-14代替溴苯。
[反应方程式2-16]
Figure BDA0000441839320000561
[表17-1]
<合成实施例4-2-No>合成化合物4C-No
将化合物2B-No溶于氯仿中，向其中加入1当量N-溴琥珀酰亚胺，并在常温下搅拌3至5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，用EtOH重结晶以制备化合物4C-No，结果描述于表17-1中。
<4-2-1.制备化合物4C-1>
将化合物4B-1(9.5g,32.49mmol)溶于氯仿(300mL)中，向其中加入N-溴琥珀酰亚胺(5.78g,32.49mmol)，并在常温下搅拌5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，用EtOH重结晶以制备化合物4C-1(6.12g，产率50%)。
[反应方程式2-17]
Figure BDA0000441839320000571
[表18-1]
Figure BDA0000441839320000572
Figure BDA0000441839320000581
<合成实施例4-3-No>合成化合物4D-No
加入化合物4C-1和1至1.5当量被取代的或未被取代的芳基硼酸(或硼酸酯)或者被取代的或未被取代的杂芳基硼酸(或硼酸酯)，溶于THF，加入0.02当量的Pd(PPh3)和2当量以上2M K2CO3/H2O水溶液，加热并搅拌3至16小时。将反应混合物冷却至常温，过滤或用有机溶剂萃取，分离，纯化，并干燥以制备4D-No化合物，其结果描述于表18-1中。
<4-3-1.制备化合物4D-1>
将化合物4C-1(6.12g,16.45mmol)和4-氯苯基硼酸(3.08g,19.74mmol)溶于THF(150mL)中，向其中加入Pd(PPh3)4(0.57g,0.49mmol)和70ml2M K2CO3/H2O水溶液，并回流3小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。浓缩反应溶液，用EtOH重结晶以制备化合物4D-1(4.1g，产率62%)。
<4-3-2.制备化合物4D-2>
以与制备上述合成实施例4-3-1的化合物4D-1中相同的方法合成制备化合物4D-2(6.73g，产率71%)，除了使用4-(4-氯苯基)苯基硼酸(4.59g,19.74mmol)代替4-氯苯基硼酸。
<4-3-3.制备化合物4D-3>
以与制备上述合成实施例4-3-1的化合物4D-1中相同的方法合成制备化合物4D-3(6.08g，产率76%)，除了使用5-(4-氯苯基)噻吩基-2-硼酸(4.32g,17.77mmol)代替4-氯苯基硼酸。
以下涉及通过利用上述合成实施例中制备的中间体化合物来制备结构式1化合物的制备方法，但并不仅限定于此。
<一般制备方程式1-No>
Figure BDA0000441839320000591
<一般制备实施例1-No>制备化合物1-No
加入化合物1C-No和1.2至2.4当量被取代的或未被取代的芳胺或者被取代的或未被取代的杂芳胺或被取代的或未被取代的芳烷基胺，溶于二甲苯或甲苯中，向其中加入1.0至4.0当量的叔丁醇钠和0.01至0.04当量的Pd[P(t-Bu)3]2，加热并搅拌5至12小时。将反应物冷却至常温，过滤或用有机溶剂萃取，分离，纯化，并干燥以制备1-No化合物。
<制备实施例1-1-No>制备式1-1-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-1用作化合物1C-No，使用化合物S-6，芳胺化合物S-1、S-34、S-16、S-24、S-30、S-26和S-33制备化合物1-1-No，结果描述于表1-1-1。
<制备实施例1-1-1>制备式1-1-1表示的化合物
将化合物1C-1(3.57g,8.84mmol)和化合物S-6(3.13g,9,72mmol)溶于150ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备化合物式1-1-1表示的化合物(3.4g，产率56%)。
<制备实施例1-1-2>制备式1-1-3表示的化合物
将化合物1C-1(3.57g,8.84mmol)和化合物S-1(2.13g,9,72mmol)溶于150ml二甲苯中，向其中添加叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备化合物式1-1-3表示的化合物(2.6g，产率50%)。
[表1-1-1]
制备实施例 产物 反应物 胺 MS
1-1-No 1-1-No (Y1-H) [M+H]+=
1-1-1 1-1-1 1C-1 S-6 689
1-1-2 1-1-3 1C-1 S-1 587
1-1-3 1-1-27 1C-1 S-3 565
1-1-4 1-1-21 1C-1 S-16 729
1-1-5 1-1-5 1C-1 S-24 641
1-1-6 1-1-19 1C-1 S-30 653
1-1-7 1-1-9 1C-1 S-26 690
1-1-8 1-1-25 1C-1 S-33 780
<制备实施例1-2-No>制备式1-2-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-2用作化合物1C-No，使用化合物S-6、芳胺化合物S-1和S-30制备化合物1-2-No，结果描述于表1-2-1中。
<制备实施例1-2-1>制备式1-2-1表示的化合物
将化合物1C-2(4.8g,10.0mmol)和化合物S-6(3.54g,11.0mmol)溶于150ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备化合物式1-2-1表示的化合物(6.3g，产率82%)。
[表1-2-1]
Figure BDA0000441839320000601
<制备实施例1-3-No.制备式1-3-No表示的化合物>
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-3用作化合物1C-No，使用化合物S-6，芳胺化合物S-5、S-17和S-35制备化合物1-3-No，结果描述于表1-3-1中，并示出具体合成实施例1-3-1。
<制备实施例1-3-1>制备式1-3-1表示的化合物
将化合物1C-3(4.3g,8.84mmol)和化合物S-6(3.13g,9.72mmol)溶于150ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/四氢呋喃=10/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备化合物式1-3-1表示的化合物(4.2g，产率62%)。
[表1-3-1]
Figure BDA0000441839320000611
<制备实施例1-4-No>制备式4-1-No表示的化合物
<制备实施例1-4-1>制备式4-1-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-4用作化合物1C-No，使用化合物S-6，芳胺化合物S-17和S-7制备化合物4-1-No，结果描述于表1-4-1中。
[表1-4-1]
Figure BDA0000441839320000612
<制备实施例1-5-No>制备式3-1-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-5用作化合物1C-No，使用化合物S-6，芳胺化合物S-1、S-40、S-16、S-24和S-30制备化合物3-1-No，结果描述于表1-5-1中。
<制备实施例1-5-1>制备式3-1-1表示的化合物
将化合物1C-5(5.30g,11.05mmol)和化合物S-6(3.91g,11.56mmol)溶于160ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.59g,16.58mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.056g,0.11mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式3-1-1表示的化合物(7.6g，产率90%)。
<制备实施例1-5-2>制备式3-1-3表示的化合物
将化合物1C-1(4.45g,8.66mmol)和化合物S-1(2.09g,9.52mmol)溶于150ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.24g,12.99mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.044g,0.086mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/乙酸乙酯=6/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备化合物式3-1-3表示的化合物(2.9g，产率50%)。
[表1-5-1]
Figure BDA0000441839320000621
<制备实施例1-6-No>制备式3-2-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-6用作化合物1C-No，使用芳胺化合物如化合物S-6制备化合物3-2-No，结果描述于表1-6-1中。
<制备实施例1-6-1>制备式3-2-1表示的化合物
将化合物1C-6(5.07g,9.14mmol)和化合物S-6(3.19g,10.0mmol)溶于150ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.31g,13.66mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式3-2-1表示的化合物(5.2g，产率67%)。
[表1-6-1]
Figure BDA0000441839320000631
<制备实施例1-7-No>制备式3-3-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-7用作化合物1C-No，使用化合物S-6，芳胺化合物S-5和S-19制备化合物3-3-No，结果描述于表1-7-1中，并示出具体制备实施例3-3-85。
<制备实施例1-7-2>制备式3-3-85表示的化合物
将化合物1C-7(4.97g,8.84mmol)和化合物S-5(1.64g,9.72mmol)溶于150ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式3-3-85表示的化合物(2.8g，产率46%)。
[表1-7-1]
Figure BDA0000441839320000632
<制备实施例1-8-No>制备式5-1-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-8用作化合物1C-No，使用化合物S-6，被取代的或未被取代的芳胺化合物S-30和S-1制备化合物5-1-No，结果描述于表1-8-1中，并示出具体制备实施例5-1-3。
<制备实施例1-8-3>制备式5-1-3表示的化合物
将化合物1C-8(4.97g,8.84mmol)和化合物S-1(2.13g,9.72mmol)溶于150ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式5-1-3表示的化合物(3.6g，产率55%)。
[表1-8-1]
Figure BDA0000441839320000641
<制备实施例1-9-No>制备式7-1-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-9用作化合物1C-No，使用化合物S-3，胺化合物S-30和S-1制备化合物7-1-No，结果描述于表1-9-1中，并示出具体制备实施例1-9-1。
<制备实施例1-9-1>制备式7-1-27表示的化合物
将化合物1C-9(0.98g,7.07mmol)和化合物S-3(1.54g,7.78mmol)溶于70ml二甲苯中，向其中添加叔丁醇钠(1.02g,10.6mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式7-1-27表示的化合物(3.0g，产率59%)。
[表1-9-1]
Figure BDA0000441839320000642
Figure BDA0000441839320000651
<制备实施例1-10-No>制备式9-1-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-10用作化合物1C-No，使用化合物S-6，胺化合物S-1和S-6制备化合物9-1-No，结果描述于表1-10-1中，并示出具体制备实施例1-10-2。
<制备实施例1-10-2>制备式9-1-3表示的化合物
将化合物1C-10(4.97g,10.61mmol)和化合物S-1(3.2g,14.58mmol)溶于140ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.91g,19.89mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.068g,0.132mmol)，并在氮气氛中回流7小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式9-1-3表示的化合物(3.8g，产率61%)。
[表1-10-1]
<制备实施例1-11-No>制备式14-1-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-11用作化合物1C-No，使用化合物S-6，胺化合物S-1和S-16制备化合物14-1-No，结果描述于表1-11-1中，并示出具体制备实施例1-11-1。
<制备实施例1-11-1>制备式14-1-1表示的化合物
将化合物1C-11(3.80g,9.0mmol)和化合物S-6(3.13g,9.72mmol)溶于100ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式14-1-1表示的化合物(4.64g，产率73%)。
[表1-11-1]
Figure BDA0000441839320000661
<制备实施例1-12-No>制备式11-1-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-12用作化合物1C-No，使用化合物S-6，被取代的或未被取代的芳胺化合物S-19和S-35制备化合物11-1-No，结果描述于表1-12-1中，并示出具体制备实施例1-12-1。
<制备实施例1-12-1>制备式11-1-1表示的化合物
将化合物1C-12(4.86g,8.70mmol)和化合物S-6(3.13g,9.72mmol)溶于100ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式11-1-1表示的化合物(4.64g，产率73%)。
[表1-12-1]
<制备实施例1-13-No>制备式12-1-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，1C-13用作化合物1C-No，使用化合物S-6，胺化合物S-5和S-27制备化合物12-1-No，结果描述于表1-13-1中，并示出具体制备实施例1-13-1。
<制备实施例1-13-1>制备式12-1-85表示的化合物
将化合物1C-13(5.72g,9.0mmol)和化合物S-5(1.69g,10.0mmol)溶于100ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式12-1-85表示的化合物(4.7g，产率68%)。
[表1-13-1]
Figure BDA0000441839320000671
<一般制备方程式2-No>
Figure BDA0000441839320000672
<一般制备实施例2-No>制备式2-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，2D-No用作化合物1C-No，使用化合物S-6，被取代的或未被取代的芳胺化合物制备化合物2-No，结果描述于表2-1-1、表2-2-1、表2-3-1、表2-5-1、表2-6-1、表2-7-1、表2-8-1、表2-9-1、表2-10-1和表2-11-1中，并示出具体制备实施例2-1-1和制备实施例2-5-1和制备实施例2-5-4。
<制备实施例2-1-1>制备式1-21-1表示的化合物
将化合物2D-1(4.04g,10.0mmol)和化合物S-6(3.85g,12.0mmol)溶于100ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.44g,14.98mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.050g,0.099mmol)，并在氮气氛中回流7小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式1-21-1表示的化合物(4.96g，产率72%)。
[表2-1-1]
Figure BDA0000441839320000681
[表2-2-1]
Figure BDA0000441839320000682
[表2-3-1]
Figure BDA0000441839320000683
<制备实施例2-5-1>制备式3-21-1表示的化合物
将化合物2D-5(4.80g,10.0mmol)和化合物S-6(4.02g,12.5mmol)溶于100ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.44g,14.98mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.050g,0.099mmol)，并在氮气氛中回流7小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式3-21-1表示的化合物(5.05g，产率66%)。
<制备实施例2-5-4>制备式3-21-21表示的化合物
将化合物2D-5(4.80g,10.0mmol)和化合物S-16(4.34g,12.0mmol)溶于100ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.44g,14.98mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.050g,0.099mmol)，并在氮气氛中回流7小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式3-21-21表示的化合物(4.30g，产率59%)。
[表2-5-1]
Figure BDA0000441839320000691
[表2-6-1]
[表2-7-1]
Figure BDA0000441839320000693
Figure BDA0000441839320000701
[表2-8-1]
Figure BDA0000441839320000702
[表2-9-1]
Figure BDA0000441839320000703
[表2-10-1]
Figure BDA0000441839320000704
[表2-11-1]
Figure BDA0000441839320000705
<制备方程式3-No>
Figure BDA0000441839320000711
<制备实施例3-No>制备式3-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，使用2F-No或3D-No代替化合物1C-No，使用化合物S-6和胺化合物制备化合物[1或3]-No，结果描述于表3-1-1中，并示出具体制备实施例3-1-1和3-1-3。
<制备实施例3-1-1>制备式1-201-1表示的化合物
将化合物2F-1(4.1g,9.0mmol)和化合物S-6(3.47g,10.8mmol)溶于100ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.30g,13.48mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.081mmol)，并在氮气氛中回流7小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式1-201-1表示的化合物(4.61g，产率67%)。
<制备实施例3-1-3>制备式1-301-1表示的化合物
将化合物2F-3(4.8g,10.0mmol)和化合物S-6(3.85g,12.0mmol)溶于100ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.44g,14.98mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.050g,0.099mmol)，并在氮气氛中回流12小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式1-301-1表示的化合物(4.28g，产率56%)。
[表3-1-1]
Figure BDA0000441839320000721
[制备方程式1-4]
Figure BDA0000441839320000722
<制备实施例4-No>制备式4-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，4D-No用作化合物1C-No，使用化合物S-6和被取代的或未被取代的芳胺化合物制备化合物4-No，结果描述于表4-1-1、表4-2-1、表4-3-1、表4-4-1和表4-5-1中，并示出具体制备实施例4-1-1。
<制备实施例4-1-1>制备式4-1-1表示的化合物
将化合物4D-1(5.25g,13.0mmol)和化合物S-6(5.01g,15.6mmol)溶于120ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.87g,19.47mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.065g,0.13mmol)，并在氮气氛中回流7小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式4-1-1表示的化合物(6.09g，产率68%)。
[表4-1-1]
Figure BDA0000441839320000731
[表4-2-1]
Figure BDA0000441839320000732
[表4-3-1]
[表4-4-1]
Figure BDA0000441839320000734
[表4-5-1]
Figure BDA0000441839320000735
Figure BDA0000441839320000741
[一般制备方程式1-5]
<制备实施例5-No>制备式5-No表示的化合物
在制备上述实施例1-No的化合物1-No的一般方法中，5B-No用作化合物1C-No，使用化合物S-6和被取代的或未被取代的芳胺化合物制备化合物5-No，结果描述于表5-1-1和表5-5-1中，并示出具体制备实施例5-1-1。
<制备实施例5-1-1>制备式1-61-1表示的化合物
将化合物3B-2(3.57g,8.84mmol)和化合物S-6(3.22g,10.00mmol)溶于150ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/四氢呋喃=8/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备式1-61-1表示的化合物(3.28g，产率54%)。
[表5-1-1]
Figure BDA0000441839320000743
<制备实施例5-5-1>制备式3-61-1表示的化合物
将化合物3B-5(4.16g,8.66mmol)和化合物S-6(2.93g,9.12mmol)溶于150ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。将其溶于乙酸乙酯中，用乙醇结晶，过滤，并在真空下干燥以制备式3-61-1表示的化合物(6.45g，产率72%)。
[表5-5-1]
Figure BDA0000441839320000751
[一般制备方程式1-6]
Figure BDA0000441839320000752
<一般制备实施例6-No>制备式A-11-No、A-32-No和A-51-No表示的化合物
使用约0.45当量的化合物1-B-No、2C-No或4C-No和被取代的或未被取代的芳胺、杂芳胺或芳烷基二胺，或1.2至2.0当量的化合物1-B-No、2C-No或4C-No和被芳基氨基取代的芳胺、杂芳胺和芳烷基胺，制备化合物A-11-No、A-32-No和A-51-No，结果描述于表6-1-1中。
<制备实施例6-1-1>制备式1-11-36表示的化合物
将化合物1-B-1(3.72g,10.0mmol)和化合物S-37(1.51g,4.5mmol)溶于50ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.27g,13.26mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/四氢呋喃=4/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备式1-11-36表示的化合物(3.31g，产率36%)。
<制备实施例6-1-1>制备式1-11-42表示的化合物
将化合物1-B-1(3.72g,10.0mmol)和化合物S-38(6.12g,10.6mmol)溶于50ml二甲苯中，向其中加入叔丁醇钠(1.44g,15.0mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.045g,0.088mmol)，并在氮气氛中回流5小时。向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并萃取有机层。用正己烷/四氢呋喃=4/1的溶剂进行柱分离后，在石油醚中搅拌，并在真空下干燥以制备式1-11-42表示的化合物(5.1g，产率59%)。
[表6-1-1]
Figure BDA0000441839320000761
<实施例1-1>
将涂有厚度为的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基质(corning7059玻璃)浸入其中溶有洗涤剂（detergent）的蒸馏水中以用超声波洗涤基质。此处使用的洗涤剂为从Fisher Co.商购的产品，蒸馏水为使用从Millipore Co.商购的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟，然后用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。用蒸馏水洗涤完成后，随后依次用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声波洗涤，并将形成的产物干燥。
在如此制备的ITO透明电极上，通过热真空沉积涂覆厚度
Figure BDA00004418393200007710
的六氰基六氮杂苯并菲（hexanitrile hexaazatriphenylene）以形成空穴注入层。在其上，将在制备实施例1中合成并由式1-1-1表示的化合物(
Figure BDA0000441839320000771
)--其为传输空穴的材料--在真空下沉积后，在真空下将主体化合物H1和掺杂化合物D1沉积成厚度为
Figure BDA0000441839320000772
的发光层。之后，在真空下通过加热将E1化合物(
Figure BDA0000441839320000773
)依次沉积成电子注入和传输层。随后在上述电子传输层上依次沉积厚度为
Figure BDA0000441839320000774
的氟化锂(LiF)和厚度为
Figure BDA0000441839320000775
的铝以形成阴极，从而制备有机发光器件。
在上述方法中，有机材料的沉积速度维持在
Figure BDA0000441839320000776
氟化锂的沉积速度维持在铝的沉积速度维持在3至
Figure BDA0000441839320000778
[六氰基六氮杂苯并菲:HA]              [NPB]
Figure BDA0000441839320000779
Figure BDA0000441839320000781
<实施例1-2至实施例1-28>
使用在上述制备实施例中制备并由以下各式表示的化合物代替上述实施例1-1中式1-1-1表示的化合物并使用化合物E1制造有机发光器件：式1-1-3、式1-1-19、式1-1-21、式4-1-1、式3-1-1、式3-1-21、式3-2-1、式9-1-1、式9-1-21、式14-1-1、式13-1-1、式3-2-1、式3-2-3、式3-2-21、式3-22-1、式3-22-21、式9-21-3、式14-21-1、式12-21-6、式1-201-1、式1-101-1、式1-301-1、式1-41-1、式1-42-1、式3-41-84、式1-61-1、式3-61-16、式1-11-36、式1-11-42、式1-32-44、式1-32-42、式1-32-40和式1-51-37。
<比较例1>
进行同样的实验，除了使用NPB代替在制备实施例中作为空穴传输层合成并由上述实施例1-1中的式1-1-1表示的化合物。
<比较例2>
进行同样的实验，除了使用HT1代替在制备实施例中作为空穴传输层合成并由上述实施例1-1中的式1-1-1表示的化合物。
如上述实施例1-1使用各化合物作为空穴传输层材料而制备的有机发光器件的试验结果描述于下表1中。
[表1]
Figure BDA0000441839320000791
Figure BDA0000441839320000801
本发明的式1表示的化合物可在有机发光器件和有机电子器件中起注入和传输空穴作用，本发明的器件在效率、驱动电压和稳定性方面表现出出色的特性。
<实施例2-1>
将涂有厚度为
Figure BDA0000441839320000802
的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基质(corning7059玻璃)浸入其中溶有洗涤剂的蒸馏水中以用超声波洗涤基质。此处使用的洗涤剂为从Fisher Co.商购的产品，蒸馏水为使用从MilliporeCo.商购的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟，然后用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。用蒸馏水洗涤完成后，随后依次用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声波洗涤，并将形成的产物干燥。
在如此制备的ITO透明电极上，通过热真空沉积涂覆厚度
Figure BDA0000441839320000803
的六氰基六氮杂苯并菲（hexanitrile hexaazatriphenylene）以形成空穴注入层。在其上，将在制备实施例10中合成并由式1-1-25表示的化合物()--其为注入空穴的材料--在真空下沉积后，在真空下沉积作为空穴传输层的NPB(
Figure BDA0000441839320000805
)。在真空下将主体化合物H1和掺杂化合物D1沉积成厚度为
Figure BDA0000441839320000806
的发光层。之后，在真空下通过加热将E1化合物(
Figure BDA0000441839320000807
)沉积成电子注入和传输层。随后在上述电子传输层上依次沉积厚度为
Figure BDA0000441839320000808
的氟化锂(LiF)和厚度为
Figure BDA0000441839320000809
的铝以形成阴极，从而制备有机发光器件。
在上述方法中，有机材料的沉积速度维持在氟化锂的沉积速度维持在
Figure BDA0000441839320000812
铝的沉积速度维持在3至
Figure BDA0000441839320000813
<实施例2-1至2-6>
使用在上述制备实施例中制备并由以下各式表示的化合物代替上述实施例2-1中式1-1-25表示的化合物并使用化合物E1制备有机发光器件：式5-1-1、式5-1-21、式5-21-21、式5-21-3，试验结果描述于下表2中。
[表2]
Figure BDA0000441839320000814
如上述实施例所示，在制备的化合物用作空穴传输层(HTL)情况下，在式1中，优选X（N-咔唑的9位取代基）不是被取代的或未被取代的芳基氨基芳基，但X（N-咔唑的9位取代基）为芳基，如苯基和联苯基，并优选R1至R8为被取代的或未被取代的芳基氨基或芳基氨基亚芳基。
在上述式1中，优选用作空穴传输层(HTL)的化合物为含有HOMO值可小于空穴传输层(HTL)的HOMO值的取代基的材料。即，为使得载流子（carrier）可容易地从阳极如ITO(indium tin oxide：氧化铟锡)移向空穴传输层(HTL)，优选增加共轭长度，或所述材料包含被取代的芳基氨基、芳基氨基芳基、或噻吩基，以将其性质改变成p型材料。特别地，本发明的化合物可用作空穴注入层，从而得到良好结果。
在表1的比较例1中，在化合物H1情况下，芳基氨基烯丙基位于咔唑-N-9上。另一方面，表1、表2和表3的实施例的化合物为芳基氨基和芳基氨基芳基（其R1至R8为被取代的或未被取代的），和被噻吩基取代的芳基，其大部分为其中咔唑-N-9中的X为芳基的化合物。从这些结果中可以看出会得到更出色的性能。
其原因为当通过电子注入层和电子传输层(ETL)从电极移向发光层(EML)的电子到达空穴传输层(HTL)表面时，芳基比芳基氨基更稳定。芳基氨基在空穴中稳定，但对电子而言稳定性较弱，因此其可不利地影响有机电子器件的效率和寿命。
另一方面，在化合物H1中，由于电子分布位于芳基氨基、N-9位的苯基上，稳定性会较低。可认为是分布在芳基（如苯基、萘基和联苯基）上的电子，而不是分布在芳基氨基上的电子能够为有机电子器件提供稳定性。因此，优选上述式1表示的化合物用作空穴传输层(HTL)，并优选芳基或杂芳基作为咔唑-N-9-位的取代基，特别优选芳基。在如上述式1表示的化合物用作空穴注入层(HIL)情况下，由于空穴传输层(HTL)位于空穴注入层(HIL)和发光层(EML)之间，即使芳基（其中在咔唑-N-9位引入芳基氨基）用作空穴注入层(HIL)，空穴传输层(HTL)可停止电子，那么即使引入诸如芳基氨基和噻吩基的取代基，也不会较大地影响所述器件。特别地，由于诸如芳基氨基和噻吩基的取代基可产生空穴，它们优选用作空穴传输层(HIL)。
<实施例3-1>
将涂有厚度为
Figure BDA0000441839320000821
的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基质(corning7059玻璃)浸入其中溶有分散剂的蒸馏水中以用超声波洗涤基质。此处使用的洗涤剂为从Fisher Co.商购的产品，蒸馏水为使用从MilliporeCo.商购的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟，然后用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。用蒸馏水洗涤完成后，随后依次用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声波洗涤，并将形成的产物干燥。
在如此制备的ITO透明电极上，通过热真空沉积涂覆厚度
Figure BDA0000441839320000822
的六氰基六氮杂苯并菲（hexanitrile hexaazatriphenylene）以形成空穴注入层。在其上，将在制备实施例2-1-1中合成并由式1-21-1表示的化合物()--其为传输空穴的材料--在真空下沉积后，在真空下将主体化合物H2和掺杂化合物D3（掺杂浓度14%）沉积成厚度为
Figure BDA0000441839320000824
的发光层。之后，在真空下通过加热将E1化合物(
Figure BDA0000441839320000825
)依次沉积成电子注入和传输层。随后在电子传输层上依次沉积厚度为
Figure BDA0000441839320000831
的氟化锂(LiF)和厚度为
Figure BDA0000441839320000832
的铝以形成阴极，从而制备有机发光器件。
在上述方法中，有机材料的沉积速度维持在氟化锂的沉积速度维持在
Figure BDA0000441839320000834
铝的沉积速度维持在3至
<实施例3-2至3-4>
使用在上述制备实施例中制备并由以下各式表示的化合物代替上述实施例3-1中式H3表示的化合物并使用化合物E1制备有机发光器件：式11-1-1、式11-1-89、式11-1-86、式12-1-85、式12-1-84、式12-21-1、式12-21-3和式12-21-21，试验结果描述于下表3中。
[表3]
如表3所示，本发明的式表示的化合物衍生物可在有机发光器件和有机电子器件中起发光材料作用，并且本发明的器件在效率、驱动电压和稳定性方面表现出出色的特性。特别地，在效率方面示出较高发光特性。

Claims (11)

1.下式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0000441839310000011
其中R1和R2彼此结合形成一个芳环，或R3和R4彼此结合形成一个芳环，或R1和R2彼此结合形成一个芳环同时R3和R4彼此结合形成一个芳环，
在其上R5至R8、R1至R4之间不形成芳环的基团，在通过R1和R2彼此结合形成的芳环上被取代的取代基，在通过R3和R4彼此结合形成的芳环上被取代的取代基中的至少一个为：–(L1)p-(Y1)q，p为一个在0至10范围内的整数，且q为一个在1至10范围内的整数，
其余的各自独立地为–(L2)r-(Y2)s，r为一个在0至10范围内的整数，且s为一个在1至10范围内的整数，
X为–(A)m–(B)n，m为一个在0至10范围内的整数，且n独立地为一个在1至10范围内的整数，
A为被取代的或未被取代的亚芳基；被取代或未被取代的亚烯基；被取代或未被取代的亚芴基；或者被取代的或未被取代的包含N、O和S原子中一个或多个的亚杂芳基，
在m为0的情况下，B为氢；氘；被取代的或未被取代的烷基；被取代的或未被取代的烯基；被取代的或未被取代的甲硅烷基；被取代的或未被取代的硼；被取代的或未被取代的含有6至30个碳原子的芳基；被取代的或未被取代的芴基；或者被取代的或未被取代的含有N、O和S原子中一个或多个的杂环基；在m不为0的情况下，B为氢；氘；卤素；腈基；硝基；羟基；被取代的或未被取代的烷基；被取代的或未被取代的环烷基；被取代的或未被取代的烷氧基；被取代的或未被取代的芳氧基；被取代的或未被取代的烷基硫氧基；被取代的或未被取代的芳基硫氧基；被取代的或未被取代的烷基磺酰基；被取代的或未被取代的芳基磺酰基；被取代的或未被取代的烯基；被取代的或未被取代的甲硅烷基；被取代的或未被取代的硼；被取代的或未被取代的含有6至30个碳原子的芳基；被取代的或未被取代的芴基；或者被取代的或未被取代的含有N、O和S原子中一个或多个的杂环基，
L1和L2彼此相同或不同，各自独立地为被取代的或未被取代的亚芳基；被取代的或未被取代的亚烯基；被取代的或未被取代的亚芴基；被取代的或未被取代的亚咔唑基；或者被取代的或未被取代的含有N、O和S原子中一个或多个的亚杂芳基，
Y1为–N(Z1)(Z2)、被取代的或未被取代的咔唑基、或者被取代的或未被取代的苯并咔唑基，
Z1和Z2彼此相同或不同，各自独立地为被取代的或未被取代的烷基；被取代的或未被取代的环烷基；被取代的或未被取代的芳基；被取代的或未被取代的烯基；被取代的或未被取代的芴基；被取代的或未被取代的咔唑基；或被取代的或未被取代的含有N、O和S原子中一个或多个的杂环基，
Y2为氢；氘；卤素；腈基；硝基；羟基；被取代的或未被取代的烷基；被取代的或未被取代的环烷基；被取代的或未被取代的烷氧基；被取代的或未被取代的芳氧基；被取代的或未被取代的烷基硫氧基；被取代的或未被取代的芳基硫氧基；被取代的或未被取代的烷基磺酰基；被取代的或未被取代的芳基磺酰基；被取代的或未被取代的烯基；被取代的或未被取代的甲硅烷基；被取代的或未被取代的硼；被取代的或未被取代的烷基胺基；被取代的或未被取代的芳烷基胺基；被取代的或未被取代的芳基胺基；被取代的或未被取代的芳基；被取代的或未被取代的芴基；被取代的或未被取代的咔唑基；或者被取代的或未被取代的含有N、O和S原子中一个或多个的杂环基；并且
在提供两个或更多个A、B、L1、L2、Y1或Y2的情况下，它们可以彼此相同或不同，且所述取代基可与相邻的基团形成缩合脂族环或缩合杂环。
2.权利要求1的化合物，其中上述式1包含下式2：
[式2]
其中R5至R8、R’和R”中至少一个为–(L1)p-(Y1)q，其余各自独立地为–(L2)r-(Y2)s，且X、L1、L2、Y1、Y2、p、q、r和s与上述式1定义的相同。
3.权利要求1的化合物，其中上述式1包含下式3：
[式3]
Figure FDA0000441839310000032
其中R5至R8、R’和R”中至少一个为–(L1)p-(Y1)q，其余各自独立地为–(L2)r-(Y2)s，且X、L1、L2、Y1、Y2、p、q、r和s与上述式1定义的相同。
4.权利要求1的化合物，其中上述式1包含下式4：
[式4]
Figure FDA0000441839310000033
其中R5至R8、R’和R”中至少一个为–(L1)p-(Y1)q，其余各自独立地为–(L2)r-(Y2)s，且X、L1、L2、Y1、Y2、p、q、r和s与上述式1定义的相同。
5.权利要求1的化合物，其中上述式1的X选自以下[表A-1]中描述的取代基：
[表A-1]
Figure FDA0000441839310000041
Figure FDA0000441839310000051
6.权利要求1的化合物，其中上述式1的Y1选自以下[表Y-A-1]中描述的取代基：
[表Y-1]
Figure FDA0000441839310000061
Figure FDA0000441839310000071
Figure FDA0000441839310000081
Figure FDA0000441839310000091
7.一种有机电子器件，其包含：
第一电极；第二电极；以及置于第一电极和第二电极之间的一层或多层有机材料层，其中所述一层或多层有机材料层包含权利要求1至6中任一项的化合物。
8.权利要求7的有机电子器件，其中所述有机材料层至少包含空穴注入层和空穴传输层中的一层，且所述空穴注入层和所述空穴传输层中的至少一层包含式1表示的化合物。
9.权利要求7的有机电子器件，其中所述有机材料层包含一层发光层，且所述发光层包含式1表示的化合物。
10.权利要求7的有机电子器件，其中所述有机材料层包含电子传输层，且所述电子传输层包含式1表示的化合物。
11.权利要求7的有机电子器件，其中所述有机电子器件选自有机发光器件、有机磷光器件、有机太阳能电池、有机光电导体(OPC)和有机晶体管。
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