KR102122213B1 - 고효율을 갖는 유기 발광 소자 - Google Patents

고효율을 갖는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고효율을 갖는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 제1전극;
상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공주입층 또는 정공수송층;과 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공주입층 또는 정공수송층이 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 발광층이 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D5] 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상기 [화학식 A], [화학식 B] 및 [화학식 D1] 내지 [화학식 D5]는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다

Description

고효율을 갖는 유기 발광 소자{organic light-emitting diode with High efficiency}
본 발명은 고효율을 갖는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유기발광 소자내 정공 주입층 재료 또는 정공수송층 재료로서 특정구조의 재료를 사용하며, 또한 발광층내 도판트에 또 다른 특정구조의 재료를 포함함으로써, 고효율을 나타내는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다.
여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있고, 필요에 따라 전자차단층 또는 정공차단층 등이 부가될 수 있다.
이러한 정공 수송층에 관한 종래기술로서, 등록특허공보 제10-1074193호(공고일: 2011.10.14)에서는 정공 수송층 화합물로서 카바졸 구조에 적어도 하나의 벤젠 고리가 축합된 코어 구조를 갖는 화합물을 이용한 유기 발광 소자가 개시되어 있고, 또한, 등록특허공보 제10-1455156호(공고일: 2014.10.27)에서는 정공 수송층과 발광층 사이에 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO에너지 준위 사이의 HOMO준위를 갖는 발광 보조층을 형성시킨 유기 발광 소자에 관한 기술이 기재되어 있다.
또한, 발광층의 도판트 화합물에 관한 종래기술로서 공개특허공보 제 10-2008-0015865호(2008.02.20)에는 아릴 아민이 결합된 인데노플루오렌 유도체 등을 이용한 유기발광 소자가 개시되어 있고, 공개특허공보 제10-2012-0047706호(20012.05.14)에서는 한분자내에 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 플루오렌과 함께 존재하거나, 벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 카바졸과 함께 존재하는 구조의 화합물을 이용한 유기발광 소자가 개시되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서 유기발광소자를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 보다 개선된 발광효율을 갖는 유기발광소자에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
등록특허공보 제10-1074193호(공고일: 2011.10.14)
등록특허공보 제10-1455156호(공고일: 2014.10.27)
공개특허공보 제 10-2008-0015865호(2008.02.20)
공개특허공보 제10-2012-0047706호(2012.05.14)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 특정한 구조의 정공주입층 재료 또는 특정구조의 정공수송층재료를 포함하며, 또한 발광층내 특정구조의 도판트 재료를 포함함으로써, 고효율 특성을 갖는 신규한 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공주입층 또는 정공수송층;과 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공주입층 또는 정공수송층이 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 발광층이 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D5] 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112017001235272-pat00001
[화학식 B]
Figure 112017001235272-pat00002
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서,
A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
상기 x 및 y는 0 또는 1의 정수이되, 단, x + y = 1 이고,
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
[화학식 D1]
Figure 112017001235272-pat00003
상기 [화학식 D1]에서,A11 내지 A14는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기이고,
R10은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
n1은 1 내지 8의 정수이되, 상기 n1이 2 이상인 경우에 각각의 R10은 서로 동일하거나 상이하며,
상기 R10이 치환되지 않은 피렌 고리의 탄소는 수소 또는 중수소와 결합한다.
[화학식 D2]
Figure 112017001235272-pat00004
상기 [화학식 D2]에서,
Z1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 20의 방향족 헤테로 고리 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R11 내지 R16은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 치환기 R13 내지 R16 중 어느 하나는 상기 구조식 Q3 와 연결되기 위한, 연결기 L11과 결합하는 단일결합 이고,
상기 Z1고리와 연결되는 구조식 Q3 와 치환기 R13 내지 R16 와 연결된 6원환에 연결되는 구조식 Q3는 각각 동일하거나 상이하며,
상기 치환기 R11 및 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
상기 치환기 R13 내지 R16은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 치환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며,
상기 Z1내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자는 치환기 R11 및 R12에 연결된 탄소원자와 함께 5원환을 형성하여 축합고리를 형성하고,
상기 Z1 의 방향족 고리내 5원환을 형성하지 않는 탄소원자와 상기 Q3 내의 연결기 L11이 결합하며,
상기 연결기 L11은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
n2은 0 내지 2의 정수이고, n2가 2인 경우, 각각의 연결기 L11은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 치환기 Ar11 및 Ar12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 D3]
Figure 112017001235272-pat00005
상기 [화학식 D3]에서,
X는 단일결합, CR18R19, NR28, O, S 및 SiR29R30 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Z2 및 Z3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 20의 방향족 헤테로 고리 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 Z2내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자와 Z3내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자는 5원환을 형성하여 각각 축합고리를 형성하고,
상기 치환기 R18 내지 R30은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R20 내지 R27은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 치환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며,
상기 A21 및 A22 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 Q4]로 나타내고,
[구조식 Q4]
Figure 112017001235272-pat00006
상기 [구조식 Q4]에서,
*는 상기 [화학식 D3]의 Z2 또는 Z3 의 방향족 고리내 5원환을 형성하지 않는 탄소원자에 상기 Q4 내의 연결기 L12 가 결합하는 결합 사이트를 의미하고,
상기 연결기 L12는 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
n3은 0 내지 2의 정수이고, n3이 2인 경우, 각각의 연결기 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 치환기기 Ar13 및 Ar14는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 D4]
Figure 112017001235272-pat00007
[화학식 D5]
Figure 112017001235272-pat00008
상기 [화학식 D4] 및 [화학식 D5]에서, A31, A32, E1 및 F1은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A31의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A32의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R31 및 R32에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L21 내지 L32는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 W는 N-R33, CR34R35, SiR36R37, GeR38R39, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R31 내지 R39, Ar21 내지 Ar28은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
상기 R31 및 R32는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p11 내지 p14, r11 내지 r14 및 s11 내지 s14는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L21 내지 L32는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x1은 1 또는 2의 정수이고, y1 및 z1은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar21 과 Ar22, Ar23과 Ar24, Ar25와 Ar26 및 Ar27과 Ar28은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 D4에서 A32 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q11의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 D5에서 상기 A31 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q12의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A32 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q11의 *와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있고,
여기서, 상기 [화학식 A], [화학식 B], [화학식 D1] 내지 [화학식 D5]에서의 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 종래기술에 따른 유기발광소자에 비하여 보다 개선된 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공주입층 또는 정공수송층;과 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공주입층 또는 정공수송층이 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 발광층이 상기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D5] 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 유기발광소자는 상기 화학식 D1 내지 D5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 발광층 재료로서 사용하고, 또한 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물을 정공주입층 재료로 사용하거나 또는 정공수송층 재료로서 사용하는 경우에 고효율의 개선된 특징을 가질 수 있다.
한편, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 24의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광소자에서의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 또한 상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며, 상기 화학식 A 및 화학식 B내 A1 고리와 A2 고리중 하나의 고리에만 아민기를 갖는 것을 기술적 특징으로 하며, 이들은 유기발광소자내 정공주입층 또는 정공수송층에 사용될 수 있고, 바람직하게는 정공수송층에 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광소자내 상기 발광층은 호스트와 도판트를 포함하고, 상기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D5] 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 도판트로 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
상기와 같이, 화학식 A 또는 화학식B에서의 A1, A2, E 및 F가 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리에 해당하는 경우에, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure 112017001235272-pat00009
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure 112017001235272-pat00010
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure 112017001235272-pat00011
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure 112017001235272-pat00012
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 R1과 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R1 내지 R9과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 화학식 A 및 화학식 B 내 x는 1이고, y는 0일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의, 연결기 L1 내지 L6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며, p1 및 p2, r1 및 r4, s1 및 s2는 각각 1 또는 2 일 수 있다.
[구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
Figure 112017001235272-pat00013
[구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
Figure 112017001235272-pat00014
[구조식 30]
Figure 112017001235272-pat00015
상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 화학식 D2 및 화학식 D3내 Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 [화학식 D2] 및 [화학식 D3]내 상기 Z1 내지 Z3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 화학식 D2 및 화학식 D3내 Z1 내지 Z3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30인 경우에, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리는 하기 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure 112017001235272-pat00016
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure 112017001235272-pat00017
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure 112017001235272-pat00018
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure 112017001235272-pat00019
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 Z1, Z2 또는 Z3 내의 5원환을 형성하기 위한 탄소원자의 결합사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R11 내지 R16 또는 R20 내지 R27과 동일하고,
m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 D2 및 화학식 D3에서의 연결기 L11 및 L12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 상기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 본 발명의 화학식 D4 및 화학식 D5에서의 A21, A22, E1 및 F1은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 [화학식 D4] 및 [화학식 D5]로 표시되는 도판트 화합물의 제조는 WO/2015/174682(국제공개일 : 2015.11.19, 국제출원번호: PCT/KR2015/004552)에 기재된 바에 따라 제조될 수 있다.
상기와 같이, 화학식 D4 및 화학식 D5에서의 A31, A32, E1 및 F1이 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리 일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 D4 및 화학식 D5에서의 A31, A32, E1 및 F1이 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리 에 해당하는 경우에, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 하기 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure 112017001235272-pat00020
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure 112017001235272-pat00021
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure 112017001235272-pat00022
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure 112017001235272-pat00023
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서, "-*"는 상기 화학식 D4 및 화학식 D5에서의 상기 R31과 R32에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q11 및 Q12에서의 W를 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하고,
또한, 상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 상기 화학식 D4 및 화학식 D5에서의 A31고리 또는 A32고리에 해당하면서 구조식 Q11 또는 구조식 Q12와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q11 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q12의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 R31 내지 R39와 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 화학식 D4 및 화학식 D5에서의 연결기 L21 내지 L32는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 상기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며, p11 내지 p14, r11 내지 r14, s11 내지 s14는 각각 1 또는 2 일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 D4 및 화학식 D5 내 x1 및 y1은 각각 1이고, z1은 0 일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 165로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure 112017001235272-pat00024
<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
Figure 112017001235272-pat00025
<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
Figure 112017001235272-pat00026
<화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
Figure 112017001235272-pat00027
<화학식 13> <화학식 14> <화학식 15>
Figure 112017001235272-pat00028
<화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
Figure 112017001235272-pat00029
<화학식 19> <화학식 20> <화학식 21>
Figure 112017001235272-pat00030
<화학식 22> <화학식 23> <화학식 24>
Figure 112017001235272-pat00031
<화학식 25> <화학식 26> <화학식 27>
Figure 112017001235272-pat00032
<화학식 28> <화학식 29> <화학식 30>
Figure 112017001235272-pat00033
<화학식 31> <화학식 32> <화학식 33>
Figure 112017001235272-pat00034
<화학식 34> <화학식 35> <화학식 36>
Figure 112017001235272-pat00035
<화학식 37> <화학식 38> <화학식 39>
Figure 112017001235272-pat00036
<화학식 40> <화학식 41> <화학식 42>
Figure 112017001235272-pat00037
<화학식 43> <화학식 44> <화학식 45>
Figure 112017001235272-pat00038
<화학식 46> <화학식 47> <화학식 48>
Figure 112017001235272-pat00039
<화학식 49> <화학식 50> <화학식 51>
Figure 112017001235272-pat00040
<화학식 52> <화학식 53> <화학식 54>
Figure 112017001235272-pat00041
<화학식 55> <화학식 56> <화학식 57>
Figure 112017001235272-pat00042
<화학식 58> <화학식 59> <화학식 60>
Figure 112017001235272-pat00043
<화학식 61> <화학식 62> <화학식 63>
Figure 112017001235272-pat00044
<화학식 64> <화학식 65> <화학식 66>
Figure 112017001235272-pat00045
<화학식 67> <화학식 68> <화학식 69>
Figure 112017001235272-pat00046
<화학식 70> <화학식 71> <화학식 72>
Figure 112017001235272-pat00047
<화학식 73> <화학식 74> <화학식 75>
Figure 112017001235272-pat00048
<화학식 76> <화학식 77> <화학식 78>
Figure 112017001235272-pat00049
<화학식 79> <화학식 80> <화학식 81>
Figure 112017001235272-pat00050
<화학식 82> <화학식 83> <화학식 84>
Figure 112017001235272-pat00051
<화학식 85> <화학식 86> <화학식 87>
Figure 112017001235272-pat00052
<화학식 88> <화학식 89> <화학식 90>
Figure 112017001235272-pat00053
<화학식 91> <화학식 92> <화학식 93>
Figure 112017001235272-pat00054
<화학식 94> <화학식 95> <화학식 96>
Figure 112017001235272-pat00055
<화학식 97> <화학식 98> <화학식 99>
Figure 112017001235272-pat00056
<화학식 100> <화학식 101> <화학식 102>
Figure 112017001235272-pat00057
<화학식 103> <화학식 104> <화학식 105>
Figure 112017001235272-pat00058
<화학식 106> <화학식 107> <화학식 108>
Figure 112017001235272-pat00059
<화학식 109> <화학식 110> <화학식 111>
Figure 112017001235272-pat00060
<화학식 112> <화학식 113> <화학식 114>
Figure 112017001235272-pat00061
<화학식 115> <화학식 116> <화학식 117>
Figure 112017001235272-pat00062
<화학식 118> <화학식 119> <화학식 120>
Figure 112017001235272-pat00063
<화학식 121> <화학식 122> <화학식 123>
Figure 112017001235272-pat00064
<화학식 124> <화학식 125> <화학식 126>
Figure 112017001235272-pat00065
<화학식 127> <화학식 128> <화학식 129>
Figure 112017001235272-pat00066
<화학식 130> <화학식 131> <화학식 132>
Figure 112017001235272-pat00067
<화학식 133> <화학식 134> <화학식 135>
Figure 112017001235272-pat00068
<화학식 136> <화학식 137> <화학식 138>
Figure 112017001235272-pat00069
<화학식 139> <화학식 140> <화학식 141>
Figure 112017001235272-pat00070
<화학식 142> <화학식 143> <화학식 144>
Figure 112017001235272-pat00071
<화학식 145> <화학식 146> <화학식 147>
Figure 112017001235272-pat00072
<화학식 148> <화학식 149> <화학식 150>
Figure 112017001235272-pat00073
<화학식 151> <화학식 152> <화학식 153>
Figure 112017001235272-pat00074
<화학식 154> <화학식 155> <화학식 156>
Figure 112017001235272-pat00075
<화학식 157> <화학식 158> <화학식 159>
Figure 112017001235272-pat00076
<화학식 160> <화학식 161> <화학식 162>
Figure 112017001235272-pat00077
<화학식 163> <화학식 164> <화학식 165>
Figure 112017001235272-pat00078
또한, 본 발명에서 상기 [화학식 D1]으로 표시되는 화합물은 하기 [화합물 101] 내지 [화합물 190]으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 101> <화합물 102> <화합물 103>
Figure 112017001235272-pat00079
<화합물 104> <화합물 105> <화합물 106>
Figure 112017001235272-pat00080
<화합물 107> <화합물 108> <화합물 109>
Figure 112017001235272-pat00081
<화합물 110> <화합물 111> <화합물 112>
Figure 112017001235272-pat00082
<화합물 113> <화합물 114> <화합물 115>
Figure 112017001235272-pat00083
<화합물 116> <화합물 117> <화합물 118>
Figure 112017001235272-pat00084
<화합물 119> <화합물 120> <화합물 121>
Figure 112017001235272-pat00085
<화합물 122> <화합물 123> <화합물 124>
Figure 112017001235272-pat00086
<화합물 125> <화합물 126> <화합물 127>
Figure 112017001235272-pat00087
<화합물 128> <화합물 129> <화합물 130>
Figure 112017001235272-pat00088
<화합물 131> <화합물 132> <화합물 133>
Figure 112017001235272-pat00089
<화합물 134> <화합물 135> <화합물 136>
Figure 112017001235272-pat00090
<화합물 137> <화합물 138> <화합물 139>
Figure 112017001235272-pat00091
<화합물 140> <화합물 141> <화합물 142>
Figure 112017001235272-pat00092
<화합물 143> <화합물 144> <화합물 145>
Figure 112017001235272-pat00093
<화합물 146> <화합물 147> <화합물 148>
Figure 112017001235272-pat00094
<화합물 149> <화합물 150> <화합물 151>
Figure 112017001235272-pat00095
<화합물 152> <화합물 153> <화합물 154>
Figure 112017001235272-pat00096
<화합물 155> <화합물 156> <화합물 157>
Figure 112017001235272-pat00097
<화합물 158> <화합물 159> <화합물 160>
Figure 112017001235272-pat00098
<화합물 161> <화합물 162> <화합물 163>
Figure 112017001235272-pat00099
<화합물 164> <화합물 165> <화합물 166>
Figure 112017001235272-pat00100
<화합물 167> <화합물 168> <화합물 169>
Figure 112017001235272-pat00101
<화합물 170> <화합물 171> <화합물 172>
Figure 112017001235272-pat00102
<화합물 173> <화합물 174> <화합물 175>
Figure 112017001235272-pat00103
<화합물 176> <화합물 177> <화합물 178>
Figure 112017001235272-pat00104
<화합물 179> <화합물 180> <화합물 181>
Figure 112017001235272-pat00105
<화합물 182> <화합물 183> <화합물 184>
Figure 112017001235272-pat00106
<화합물 185> <화합물 186> <화합물 187>
Figure 112017001235272-pat00107
<화합물 188> <화합물 189> <화합물 190>
Figure 112017001235272-pat00108
또한, 본 발명에서 상기 [화학식 D2]로 표시되는 화합물은 하기 [화합물 201] 내지 [화합물 260] 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 201><화합물 202><화합물 203>
Figure 112017001235272-pat00109
<화합물 204><화합물 205><화합물 206>
Figure 112017001235272-pat00110
<화합물 207><화합물 208><화합물 209>
Figure 112017001235272-pat00111
<화합물 210><화합물 211><화합물 212>
Figure 112017001235272-pat00112
<화합물 213><화합물 214><화합물 215>
Figure 112017001235272-pat00113
<화합물 216><화합물 217><화합물 218>
Figure 112017001235272-pat00114
<화합물 219><화합물 220><화합물 221>
Figure 112017001235272-pat00115
<화합물 222><화합물 223><화합물 224>
Figure 112017001235272-pat00116
<화합물 225><화합물 226><화합물 227>
Figure 112017001235272-pat00117
<화합물 228><화합물 229><화합물 230>
Figure 112017001235272-pat00118
<화합물 231><화합물 232><화합물 233>
Figure 112017001235272-pat00119
<화합물 234><화합물 235><화합물 236>
Figure 112017001235272-pat00120
<화합물 237><화합물 238><화합물 239>
Figure 112017001235272-pat00121
<화합물 240><화합물 241><화합물 242>
Figure 112017001235272-pat00122
<화합물 243><화합물 244><화합물 245>
Figure 112017001235272-pat00123
<화합물 246><화합물 247><화합물 248>
Figure 112017001235272-pat00124
<화합물 249><화합물 250><화합물 251>
Figure 112017001235272-pat00125
<화합물 252><화합물 253><화합물 254>
Figure 112017001235272-pat00126
<화합물 255><화합물 256><화합물 257>
Figure 112017001235272-pat00127
<화합물 258><화합물 259><화합물 260>
Figure 112017001235272-pat00128
또한, 본 발명에서 상기 [화학식 D3]로 표시되는 화합물은 하기 [화합물 261] 내지 [화합물 326] 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 261><화합물 262><화합물 263>
Figure 112017001235272-pat00129
<화합물 264><화합물 265><화합물 266>
Figure 112017001235272-pat00130
<화합물 267><화합물 268><화합물 269>
Figure 112017001235272-pat00131
<화합물 270><화합물 271><화합물 272>
Figure 112017001235272-pat00132
<화합물 273><화합물 274><화합물 275>
Figure 112017001235272-pat00133
<화합물 276><화합물 277><화합물 278>
Figure 112017001235272-pat00134
<화합물 279><화합물 280><화합물 281>
Figure 112017001235272-pat00135
<화합물 282> <화합물 283><화합물 284>
Figure 112017001235272-pat00136
<화합물 285> <화합물 286> <화합물 287>
Figure 112017001235272-pat00137
<화합물 288> <화합물 289> <화합물 290>
Figure 112017001235272-pat00138
<화합물 291> <화합물 292> <화합물 293>
Figure 112017001235272-pat00139
<화합물 294> <화합물 295> <화합물 296>
Figure 112017001235272-pat00140
<화합물 297> <화합물 298> <화합물 299>
Figure 112017001235272-pat00141
<화합물 300> <화합물 301> <화합물 302>
Figure 112017001235272-pat00142
<화합물 303> <화합물 304> <화합물 305>
Figure 112017001235272-pat00143
<화합물 306> <화합물 307> <화합물 308>
Figure 112017001235272-pat00144
<화합물 309> <화합물 310> <화합물 311>
Figure 112017001235272-pat00145
<화합물 312> <화합물 313> <화합물 314>
Figure 112017001235272-pat00146
<화합물 315> <화합물 316> <화합물 317>
Figure 112017001235272-pat00147
<화합물 318> <화합물 319> <화합물 320>
Figure 112017001235272-pat00148
<화합물 321> <화합물 322> <화합물 323>
Figure 112017001235272-pat00149
<화합물 324> <화합물 325> <화합물 326>
Figure 112017001235272-pat00150
또한, 본 발명에서 상기 [화학식 D4] 또는 [화학식 D5]로 표시되는 화합물은 하기 [화합물 401] 내지 [화합물 639] 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 401><화합물 402><화합물 403>
Figure 112017001235272-pat00151
<화합물 404><화합물 405><화합물 406>
Figure 112017001235272-pat00152
<화합물 407><화합물 408><화합물 409>
Figure 112017001235272-pat00153
<화합물 410><화합물 411><화합물 412>
Figure 112017001235272-pat00154
<화합물 413><화합물 414><화합물 415>
Figure 112017001235272-pat00155
<화합물 416><화합물 417><화합물 418>
Figure 112017001235272-pat00156
<화합물 419><화합물 420><화합물 421>
Figure 112017001235272-pat00157
<화합물 422><화합물 423><화합물 424>
Figure 112017001235272-pat00158
<화합물 425><화합물 426><화합물 427>
Figure 112017001235272-pat00159
<화합물 428><화합물 429><화합물 430>
Figure 112017001235272-pat00160
<화합물 431><화합물 432><화합물 433>
Figure 112017001235272-pat00161
<화합물 434><화합물 435><화합물 436>
Figure 112017001235272-pat00162
<화합물 437><화합물 438><화합물 439>
Figure 112017001235272-pat00163
<화합물 440><화합물 441><화합물 442>
Figure 112017001235272-pat00164
<화합물 443><화합물 444><화합물 445>
Figure 112017001235272-pat00165
<화합물 446><화합물 447><화합물 448>
Figure 112017001235272-pat00166
<화합물 449><화합물 450><화합물 451>
Figure 112017001235272-pat00167
<화합물 452><화합물 453><화합물 454>
Figure 112017001235272-pat00168
<화합물 455><화합물 456><화합물 457>
Figure 112017001235272-pat00169
<화합물 458><화합물 459><화합물 460>
Figure 112017001235272-pat00170
<화합물 461><화합물 462><화합물 463>
Figure 112017001235272-pat00171
<화합물 464><화합물 465><화합물 466>
Figure 112017001235272-pat00172
<화합물 467><화합물 468><화합물 469>
Figure 112017001235272-pat00173
<화합물 470><화합물 471><화합물 472>
Figure 112017001235272-pat00174
<화합물 473><화합물 474><화합물 475>
Figure 112017001235272-pat00175
<화합물 476><화합물 477><화합물 478>
Figure 112017001235272-pat00176
<화합물 479><화합물 480><화합물 481>
Figure 112017001235272-pat00177
<화합물 482> <화합물 483><화합물 484>
Figure 112017001235272-pat00178
<화합물 485> <화합물 486> <화합물 487>
Figure 112017001235272-pat00179
<화합물 488><화합물 489><화합물 490>
Figure 112017001235272-pat00180
<화합물 491><화합물 492><화합물 493>
Figure 112017001235272-pat00181
<화합물 494><화합물 495><화합물 496>
Figure 112017001235272-pat00182
<화합물 497><화합물 498><화합물 499>
Figure 112017001235272-pat00183
<화합물 500><화합물 501><화합물 502>
Figure 112017001235272-pat00184
<화합물 503><화합물 504><화합물 505>
Figure 112017001235272-pat00185
<화합물 506><화합물 507><화합물 508>
Figure 112017001235272-pat00186
<화합물 509><화합물 510><화합물 511>
Figure 112017001235272-pat00187
<화합물 512><화합물 513><화합물 514>
Figure 112017001235272-pat00188
<화합물 515><화합물 516><화합물 517>
Figure 112017001235272-pat00189
<화합물 518><화합물 519><화합물 520>
Figure 112017001235272-pat00190
<화합물 521><화합물 522><화합물 523>
Figure 112017001235272-pat00191
<화합물 524><화합물 525><화합물 526>
Figure 112017001235272-pat00192
<화합물 527><화합물 528><화합물 529>
Figure 112017001235272-pat00193
<화합물 530><화합물 531><화합물 532>
Figure 112017001235272-pat00194
<화합물 533><화합물 534><화합물 535>
Figure 112017001235272-pat00195
<화합물 536><화합물 537><화합물 538>
Figure 112017001235272-pat00196
<화합물 539><화합물 540><화합물 541>
Figure 112017001235272-pat00197
<화합물 542><화합물 543><화합물 544>
Figure 112017001235272-pat00198
<화합물 545><화합물 546><화합물 547>
Figure 112017001235272-pat00199
<화합물 548><화합물 549><화합물 550>
Figure 112017001235272-pat00200
<화합물 551><화합물 552><화합물 553>
Figure 112017001235272-pat00201
<화합물 554><화합물 555><화합물 556>
Figure 112017001235272-pat00202
<화합물 557><화합물 558><화합물 559>
Figure 112017001235272-pat00203
<화합물 560><화합물 561><화합물 562>
Figure 112017001235272-pat00204
<화합물 563><화합물 564><화합물 565>
Figure 112017001235272-pat00205
<화합물 566><화합물 567><화합물 568>
Figure 112017001235272-pat00206
<화합물 569><화합물 570><화합물 571>
Figure 112017001235272-pat00207
<화합물 572><화합물 573><화합물 574>
Figure 112017001235272-pat00208
<화합물 575><화합물 576><화합물 577>
Figure 112017001235272-pat00209
<화합물 578><화합물 579><화합물 580>
Figure 112017001235272-pat00210
<화합물 581><화합물 582><화합물 583>
Figure 112017001235272-pat00211
<화합물 584><화합물 585><화합물 586>
Figure 112017001235272-pat00212
<화합물 587><화합물 588><화합물 589>
Figure 112017001235272-pat00213
<화합물 590><화합물 591><화합물 592>
Figure 112017001235272-pat00214
<화합물 593><화합물 594><화합물 595>
Figure 112017001235272-pat00215
<화합물 596><화합물 597><화합물 598>
Figure 112017001235272-pat00216
<화합물 599><화합물 600><화합물 601>
Figure 112017001235272-pat00217
<화합물 602><화합물 603><화합물 604>
Figure 112017001235272-pat00218
<화합물 605><화합물 606><화합물 607>
Figure 112017001235272-pat00219
<화합물 608><화합물 609><화합물 610>
Figure 112017001235272-pat00220
<화합물 611><화합물 612><화합물 613>
Figure 112017001235272-pat00221
<화합물 614><화합물 615><화합물 616>
Figure 112017001235272-pat00222
<화합물 617><화합물 618><화합물 619>
Figure 112017001235272-pat00223
<화합물 620><화합물 621><화합물 622>
Figure 112017001235272-pat00224
<화합물 623><화합물 624><화합물 625>
Figure 112017001235272-pat00225
<화합물 626><화합물 627><화합물 628>
Figure 112017001235272-pat00226
<화합물 629><화합물 630><화합물 631>
Figure 112017001235272-pat00227
<화합물 632><화합물 633><화합물 634>
Figure 112017001235272-pat00228
<화합물 635><화합물 636><화합물 637>
Figure 112017001235272-pat00229
<화합물 638><화합물 639>
Figure 112017001235272-pat00230
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 유기발광소자는 제1전극이 양극이고, 제2전극은 음극이며, 발광층, 정공주입층 및 정공수송층 이외에도 상기 유기발광소자는 전자차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 양극과 정공수송층 사이에는 정공주입층이 포함되며, 상기 발광층과 음극 사이에 전자수송층 및 전자주입층을 순차적으로 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에서의 유기발광소자는 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 정공수송층 및 발광층이 포함되고, 상기 정공 수송층에는 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물을 1종이상 포함하며; 상기 발광층에는 도판트재료로서, 화학식 D1 내지 화학식 D5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 1종이상 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 실시예로서, 상기 유기발광소자는 정공 수송층과 발광층 사이에 전자차단층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 정공수송층의 재료로는 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물 외에 다른 화합물들이 사용될 수 있으며, 통상적으로 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있고, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민기를 가진 화합물 외에 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 발광층에 사용되는 호스트는 아래 [화학식 H]로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 이외에도 다양한 공지의 도판트 물질이 사용될 수 있다.
[화학식 H]
Figure 112017001235272-pat00231
상기 [화학식 H]에서,
상기 X1내지 X10는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 호스트는 하기 [화합물 701] 내지 [화합물 896]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[화합물 701] [화합물 702] [화합물 703] [화합물 704]
Figure 112017001235272-pat00232
[화합물 705] [화합물 706] [화합물 707] [화합물 708]
Figure 112017001235272-pat00233
[화합물 709] [화합물 710] [화합물 711] [화합물 712]
Figure 112017001235272-pat00234
[화합물 713] [화합물 714] [화합물 715] [화합물 716]
Figure 112017001235272-pat00235
[화합물 717] [화합물 718] [화합물 719] [화합물 720]
Figure 112017001235272-pat00236
[화합물 721] [화합물 722] [화합물 723] [화합물 724]
Figure 112017001235272-pat00237
[화합물 725] [화합물 726] [화합물 727] [화합물 728]
Figure 112017001235272-pat00238
[화합물 729] [화합물 730] [화합물 731] [화합물 732]
Figure 112017001235272-pat00239
[화합물 733] [화합물 734] [화합물 735] [화합물 736]
Figure 112017001235272-pat00240
[화합물 737] [화합물 738] [화합물 739] [화합물 740]
Figure 112017001235272-pat00241
[화합물 741] [화합물 742] [화합물 743] [화합물 744]
Figure 112017001235272-pat00242
[화합물 745] [화합물 746] [화합물 747] [화합물 748]
Figure 112017001235272-pat00243
[화합물 749] [화합물 750] [화합물 751] [화합물 752]
Figure 112017001235272-pat00244
[화합물 753] [화합물 754] [화합물 755] [화합물 756]
Figure 112017001235272-pat00245
[화합물 757] [화합물 758] [화합물 759] [화합물 760]
Figure 112017001235272-pat00246
[화합물 761] [화합물 762] [화합물 763] [화합물 764]
Figure 112017001235272-pat00247
[화합물 765] [화합물 766] [화합물 767] [화합물 768]
Figure 112017001235272-pat00248
[화합물 769] [화합물 770] [화합물 771] [화합물 772]
Figure 112017001235272-pat00249
[화합물 773] [화합물 774] [화합물 775] [화합물 776]
Figure 112017001235272-pat00250
[화합물 777] [화합물 778] [화합물 779] [화합물 780]
Figure 112017001235272-pat00251
[화합물 781] [화합물 782] [화합물 783] [화합물 784]
Figure 112017001235272-pat00252
[화합물 785] [화합물 786] [화합물 787] [화합물 788]
Figure 112017001235272-pat00253
[화합물 789] [화합물 790] [화합물 791] [화합물 792]
Figure 112017001235272-pat00254
[화합물 793] [화합물 794] [화합물 795] [화합물 796]
Figure 112017001235272-pat00255
[화합물 797] [화합물 798] [화합물 799] [화합물 800]
Figure 112017001235272-pat00256
[화합물 801] [화합물 802] [화합물 803] [화합물 804]
Figure 112017001235272-pat00257
[화합물 805] [화합물 806] [화합물 807] [화합물 808]
Figure 112017001235272-pat00258
[화합물 809] [화합물 810] [화합물 811] [화합물 812]
Figure 112017001235272-pat00259
[화합물 813] [화합물 814] [화합물 815] [화합물 816]
Figure 112017001235272-pat00260
[화합물 817] [화합물 818] [화합물 819] [화합물 820]
Figure 112017001235272-pat00261
[화합물 821] [화합물 822] [화합물 823] [화합물 824]
Figure 112017001235272-pat00262
[화합물 825] [화합물 826] [화합물 827] [화합물 828]
Figure 112017001235272-pat00263
[화합물 829] [화합물 830] [화합물 831] [화합물 832]
Figure 112017001235272-pat00264
[화합물 833] [화합물 834] [화합물 835] [화합물 836]
Figure 112017001235272-pat00265
[화합물 837] [화합물 838] [화합물 839] [화합물 840]
Figure 112017001235272-pat00266
[화합물 841] [화합물 842] [화합물 843] [화합물 844]
Figure 112017001235272-pat00267
[화합물 845] [화합물 846] [화합물 847] [화합물 848]
Figure 112017001235272-pat00268
[화합물 849] [화합물 850] [화합물 851] [화합물 852]
Figure 112017001235272-pat00269
[화합물 853] [화합물 854] [화합물 855] [화합물 856]
Figure 112017001235272-pat00270
[화합물 857] [화합물 858] [화합물 859] [화합물 860]
Figure 112017001235272-pat00271
[화합물 861] [화합물 862] [화합물 863] [화합물 864]
Figure 112017001235272-pat00272
[화합물 865] [화합물 866] [화합물 867] [화합물 868]
Figure 112017001235272-pat00273
[화합물 869] [화합물 870] [화합물 871] [화합물 872]
Figure 112017001235272-pat00274
[화합물 873] [화합물 874] [화합물 875] [화합물 876]
Figure 112017001235272-pat00275
[화합물 877] [화합물 878] [화합물 879] [화합물 880]
Figure 112017001235272-pat00276
[화합물 881] [화합물 882] [화합물 883] [화합물 884]
Figure 112017001235272-pat00277
[화합물 885] [화합물 886] [화합물 887] [화합물 888]
Figure 112017001235272-pat00278
[화합물 889] [화합물 890] [화합물 891] [화합물 892]
Figure 112017001235272-pat00279
[화합물 893] [화합물 894] [화합물 895] [화합물 896]
Figure 112017001235272-pat00280
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 화합물 901, 화합물 902, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017001235272-pat00281
TAZ BAlq
Figure 112017001235272-pat00282
<화합물 901><화합물 902> BCP
Figure 112017001235272-pat00283
Figure 112017001235272-pat00284
Figure 112017001235272-pat00285
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 화학식 F로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 F]
Figure 112017001235272-pat00286
상기 [화학식 F]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고; 상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure 112017001235272-pat00287
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure 112017001235272-pat00288
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure 112017001235272-pat00289
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure 112017001235272-pat00290
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure 112017001235272-pat00291
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure 112017001235272-pat00292
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure 112017001235272-pat00293
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure 112017001235272-pat00294
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure 112017001235272-pat00295
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure 112017001235272-pat00296
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure 112017001235272-pat00297
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure 112017001235272-pat00298
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다. 단, 여기서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자의 제조방법을 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 음극(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 양극 전극용 물질을 코팅하여 양극(20)을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공 수송층과 이후에 형성될 발광층(50) 사이에 전자차단층을 필요에 따라 선택적으로 형성하고, 이어서 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하며, 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로, 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 음극으로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 음극 형성용 금속을 진공 열증착하여 음극(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 음극 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
정공수송층 화합물의 제조예
합성예 1: 화학식 13의 합성
합성예 1-(1): [중간체 1-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00299
[중간체 1-a]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 메틸2-아이오도벤조에이트 (19.1 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-a]를 얻었다. (9.5 g, 43%)
합성예 1-(2): [중간체 1-b]의 합성
Figure 112017001235272-pat00300
[중간체 1-b]
2 L 둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 (13.2 g, 83.97 mmol), 테트라하이드로퓨란 250 ml을 넣고 저온의 질소환경에서 교반하였다. -78 ℃에서 n-부틸리튬 약 58 ml를 2 시간동안 천천히 적가한 후 [중간체 1-a] (9.4 g 31.1 mmol)를 넣어주었다. 반응 완료 후 물 100 ml 넣고 30분간 교반한 후 추출하여 [중간체 1-b]를 얻었다. (3.2 g, 24%)
합성예 1-(3): [중간체 1-c]의 합성
Figure 112017001235272-pat00301
[중간체 1-c]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-b] (55.0 g, 129 mmol)과 아세트산 500 ml, 황산 10 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하였고, 생성된 고체는 여과하였다. 메탄올로 씻어준 후 [중간체 1-c]를 얻었다. (50 g, 95%)
합성예 1-(4): [중간체 1-d]의 합성
Figure 112017001235272-pat00302
[중간체 1-d]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-c] (50 g, 122 mmol), 디클로로메탄 600 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬 (13.7 ml, 85 mmol)을 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가한 후 약 3 시간 교반하였다. 메탄올으로 재결정하여 [중간체 1-d]를 얻었다. (45 g, 76%)
합성예 1-(5): [화학식 13]의 합성
Figure 112017001235272-pat00303
[화학식 13]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-d] (4.3 g, 0.009 mol), 비스-바이페닐-4-일-아민 (4.3 g, 0.013 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화학식 13]을 얻었다. (2.6 g, 40%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 727.29[M+]
합성예 2: 화학식 40의 합성
합성예 2-(1): [중간체 2-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00304
[중간체 2-a]
1 L 둥근바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 (85.0 g, 0.401 mol), 비스무스(III)나이트레이트펜타하이드레이트 (99.2 g, 0.20 mol), 톨루엔 400 ml을 넣고 질소분위기에서 70 ℃로 3시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 [중간체 2-a] (61.5 g, 72%)를 얻었다.
합성예 2-(2): [중간체 2-b]의 합성
Figure 112017001235272-pat00305
[중간체 2-b]
2 L 둥근바닥 플라스크에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.10 g, 1.196 mol), 시안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 [중간체 2-a] (127.5 g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 ℃에서 72 시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨수용액(25%) 200 ml을 넣고 환류 교반하였다. 3 시간 교반 후 상온 냉각하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-b] (20.0 g, 16%)를 얻었다.
합성예 2-(3): [중간체 2-c]의 합성
Figure 112017001235272-pat00306
[중간체 2-c]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-b] (20.0 g, 0.096 mol), 에탄올 600 ml, 수산화칼륨수용액 (142.26 g, 2.53 mol) 170 ml을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6 N-염산 400 ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 에탄올로 씻어준 후 [중간체 2-c] (17.0 g, 88.5%)를 얻었다.
합성예 2-(4): [중간체 2-d]의 합성
Figure 112017001235272-pat00307
[중간체 2-d]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-c] (17.0 g, 0.075 mol), 황산 15 ml을 넣고 72 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압농축 중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 [중간체 2??d] (14.0 g, 77.6%)를 얻었다.
합성예 2-(5): [중간체 2-e]의 합성
Figure 112017001235272-pat00308
[중간체 2-e]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-d] (14.0 g, 0.058 mol)과 염산 20 ml, 물 100 ml을 넣고 0 ℃로 냉각하여 1 시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (7.4 g, 0.116 mol)수용액 50 ml을 반응용액에 적가 후 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (30.0 g, 0.180 mol) 수용액 100 ml을 적가할 때 반응 용액의 온도가 5 ℃를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5 시간 상온에서 교반해주고 반응 완료 후 소듐사이오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-e] (9.1 g, 48%)를 얻었다
합성예 2-(6): [중간체 2-f]의 합성
Figure 112017001235272-pat00309
[중간체 2-f]
250 mL 둥근바닥 플라스크에 메틸5-브로모-2-아이오도벤조에이트 (9.3 g, 25 mmol), 4-디벤조보론산 (8.3 g, 28 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.6 g, 0.05 mmol), 포타슘카보네이트 (6.7 g, 50 mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 테트라하이드로퓨란 50 mL, 물 20 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-f] (5.3 g, 52.3%)를 얻었다.
합성예 2-(7): [중간체 2-g]의 합성
Figure 112017001235272-pat00310
[중간체 2-g]
500 ml 둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 (25.5 g, 0.163 mol), 테트라하이드로퓨란 170 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 반응 용액에 n-부틸리튬 (1.6 M) (95.6 ml, 0.153 mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 [중간체 2-f] (20.0 g, 0.051 mol)을 넣은 후 상온에서 3 시간 교반하였다. 반응 완료 후 물 50 ml을 넣고 30 분 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출 후 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 농축된 물질에 아세트산 200 ml, 염산 1 ml을 넣고 80 ℃로 승온시킨 후 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하였고 생성된 고체는 여과 하였다. 메탄올로 씻어준 후 [중간체 2-g] (20.0 g, 78%)를 얻었다.
합성예 2-(8): [중간체 2-h]의 합성
Figure 112017001235272-pat00311
[중간체 2-h]
상기 합성예 1-(4)에서 [중간체 1-c] 대신 [중간체 2-g] (20.0 g, 0.04 mol)를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 2-h] (13.1 g, 50%)를 얻었다.
합성예 2-(9): [화학식 40]의 합성
Figure 112017001235272-pat00312
[화학식 40]
상기 합성예 1-(5)에서 [중간체 1-d] 대신 [중간체 2-h]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 비스(4-터셔리부틸페닐)아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 40]을 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 777.36 [M+]
합성예 3: 화학식 75의 합성
합성예 3-(1): [중간체 3-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00313
[중간체 3-a]
테트라하이드로퓨란 250 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-a] 25 g (80 mmol)를 넣어준 후 질소상태하에서 온도를 -78 ℃로 내린다. 30 분 후 1.0 M 메틸마그네슘브로마이드 210 ml (240 mmol)을 천천히 적가해준다. 1 시간 후 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 올린다. 상온에서 약 2 시간 정도 교반 후 염화암모늄 수용액을 적가한다. 추출하여 감압증류 한 후 핵산으로 재결정하여 [중간체 3-a] 19.4 g (수율 80%)를 얻었다.
합성예 3-(2): [중간체 3-b]의 합성
Figure 112017001235272-pat00314
[중간체 3-b]
아세트산 300 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 [중간체 3-a] 20 g (66 mmol)을 넣고 0 ℃에서 10분 동안 교반한다. 인산 350 mL를 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반한다. 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 추출한 후 감압농축한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 3-b] 13.7 g (수율 73%)를 얻었다.
합성예 3-(3): [중간체 3-c]의 합성
Figure 112017001235272-pat00315
[중간체 3-c]
상기 합성예 1-(4)에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 [중간체 3-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 3-c]를 얻었다. (수율 45%)
합성예 3-(4): [중간체 3-d]의 합성
Figure 112017001235272-pat00316
[중간체 3-d]
500 ml 둥근바닥 플라스크에 4-터셔리뷰틸아닐린 (32.1 g, 215 mmol), 4-브로모바이페닐 (50.1 g, 215 mmol), 비스-디벤질리덴아세톤디팔라듐 (3.9 g, 4 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스핀)-1,1'-바이나프틸 (1.2 g, 4 mmol), 소튬터셔리부톡사이드 (41.3 g, 43 mmol), 톨루엔 200 ml을 넣고 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 메탄올로 씻어주고 디클로로메탄과 메탄으로 재결정하여 [중간체 3-d]를 얻었다. (50.5 g, 78%)
합성예 3-(5): [화학식 75]의 합성
Figure 112017001235272-pat00317
[화학식 75]
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 3-c]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 3-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 75]를 얻었다. (수율 67%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 583.29 [M+]
도판트 화합물의 제조예
합성예 4: 화합물 169의 합성
합성예 4-(1): [중간체 4-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00318
[중간체 4-a]
1-브로모-4-(트리메틸실릴)벤젠 (11.4 g, 0.050 mol), 2,6-디메틸아닐린 (6.2 g, 0.050 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.22 g, 1 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1-1'-바이나프틸 (1.3 g, 2 mmol), 소듐터셔리뷰톡사이드 (12.2 g, 0.120 mol)을 톨루엔 100 mL에 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 4-a] (10.5 g, 78 %)을 얻었다.
합성예 4-(2): [화합물 169]의 합성
Figure 112017001235272-pat00319
[화합물 169]
1,6-디브로모파이렌 (4 g, 0.011 mol), [중간체 4-a] (6.7 g, 0.025 mol), 소듐터셔리뷰톡사이드 (5.3 g, 0.055 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.1 g, 0.44 mmol), 트리터셔리뷰틸포스핀 (0.36 g, 1.7 mmol)을 톨루엔 50 mL에 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 상온으로 온도를 낮춘 후 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [화합물 169] (5.7 g, 70%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 736.37 [M+]
합성예 5: 화합물 203의 합성
합성예 5-(1): [화합물 203]의 합성
Figure 112017001235272-pat00320
[화합물 203]
둥근바닥 플라스크에 5,9-디브로모-7,7-디메틸-7H-벤조플루오렌 10.7 g (26.7 mmol), 4-(페닐아미노)벤조나이트릴 5.2 g (26.7 mmol), BINAP 0.7 g (1 mmol), 디스디벤질리덴아세톤디팔라듐 0.4 g (0.7 mmol), 소듐터셔리뷰톡사이드 6.5 g (66.9 mmol), 톨루엔 100ml를 질소 상태하에서 투입하고 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [화합물 203] 12.9 g 를 얻었다. (수율 77%)
MS (MALDI-TOF): m/z 628.26 [M]+
합성예 6: 화합물 226의 합성
합성예 6-1. [중간체 6-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00321
[중간체 6-a]
둥근바닥 플라스크에 메틸2-브로모벤조에이트 24 g (112 mmol), 9-페난트렌보론산 34.7 g (0.156 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.6 g (2 mmol), 탄산칼륨 30.9 g (223 mmol), 물 50 mL, 톨루엔 125 mL 및 테트라하이드로퓨란 125 mL를 투입하고 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 6-a] 25 g (수율 72%)를 얻었다.
합성예 6-2. [중간체 6-b]의 합성
Figure 112017001235272-pat00322
[중간체 6-b]
테트라하이드로퓨란 250 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 [중간체 6-a] 25 g (80 mmol)를 넣어준 후 질소상태하에서 온도를 -78 ℃ 까지 내린다. 30 분 후 1.0 M 메틸마그네슘브로마이드 210 ml (240 mmol)을 천천히 적가해 준다. 1 시간 후 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 올린다. 상온에서 약 2 시간 정도 교반 후 염화 암모늄수용액을 적가한다. 추출하여 감압증류 한 후 핵산으로 재결정하여 [중간체 6-b] 27 g (수율 82%)를 얻었다.
합성예 6-3. [중간체 6-c]의 합성
Figure 112017001235272-pat00323
[중간체 6-c]
아세트산 290 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 [중간체 6-b] 29 g (66 mmol)을 넣어준다. 온도를 80 ℃까지 올린 후 반응용액에 염산수용액 1~2방울 넣어준다. 반응용액을 2시간 정도 환류시키고 온도를 상온으로 내린 후 생성된 고체를 필터하여 [중간체 6-c] 26 g (수율 93%)를 얻었다.
합성예 6-4. [중간체 6-d]의 합성
Figure 112017001235272-pat00324
[중간체 6-d]
[중간체 6-c] (16.2 g, 0.055 mol)을 디메틸포름아마이드 250 mL에 넣고 0 ℃에서 교반시켰다. 엔-브로모숙신이미드 (21.5 g, 0.121 mol)를 디메틸포름아마이드 70 mL에 녹여 적가하고 6 시간 동안 교반시켰다. 증류수를 여과시키고 헥산으로 씻어주었다. 디클로로 메탄에 녹여 가열하고 산성백토와 활성탄처리를 하였다. 디클로로 메탄으로 씻어주고 헥산으로 재결정하여 [중간체 6-d] 19.1 g 을 얻었다. (수율 77%)
합성예 6-5. [화합물 226]의 합성
합성예 5-1 에서 사용한 5,9-디브로모-7,7-디메틸-7H-벤조플루오렌 대신 [중간체 6-d]를 사용하고, 4-(페닐아미노)벤조나이트릴 대신 N-페닐-1-나프틸아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 226]을 얻었다. (수율 70%)
MS (MALDI-TOF): m/z 728.32 [M]+
합성예 7: 화합물 264의 합성
합성예 7-1. [중간체 7-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00325
[중간체 7-a]
1-(2-브로모페닐)나프탈렌 (3.5 g, 12.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란 50 mL에 넣고 -78 ℃에서 n-뷰틸리튬 (5.8 mL, 14.6 mmol)을 적가한 다음 약 1 시간 동안 교반시켰다. 9-잔톤 (2.1 g, 10.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란 10 mL에 용해시킨 용액을 같은 온도에서 천천히 적가한 후 2 시간 동안 교반시킨 다음 상온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 디에틸에테르로 재결정하여 [중간체 7-a] 3.2 g (수율 75%)를 얻었다.
합성예 7-2. [중간체 7-b]의 합성
Figure 112017001235272-pat00326
[중간체 7-b]
아세트산 300 mL에 [중간체 7-a] (26.5 g, 66.3 mmol)를 넣고 80 ℃로 까지 올린 후 염산 수용액 1~2 방을을 넣고 2시간 정도 환류시켰다. 온도를 상온으로 낮춘 후 필터하여 [중간체 7-b] 22.8 g (수율 90%)를 얻었다.
합성예 7-3. [중간체 7-c]의 합성
Figure 112017001235272-pat00327
[중간체 7-c]
[중간체 7-b] (21 g, 0.055 mol)을 디메틸포름아마이드 250 mL에 넣고 0 ℃에서 교반시켰다. 엔-브로모숙신이미드 (21.5 g, 0.121 mol)를 디메틸포름아마이드 70 mL에 녹여 적가하고 6 시간 동안 교반시켰다. 증류수를 여과시키고 헥산으로 씻어주었다. 디클로로 메탄에 녹여 가열하고 산성백토와 활성탄처리를 하였다. 디클로로 메탄으로 씻어주고 헥산으로 재결정하여 [중간체 7-c] 17.8 g (수율 60%)을 얻었다.
합성예 7-4. [화합물 264]의 합성
합성예 5-1 에서 사용한 5,9-디브로모-7,7-디메틸-7H-벤조플루오렌 대신 [중간체 7-c]를 사용하고, 4-(페닐아미노)벤조나이트릴 대신 N-페닐-4-바이페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 264]를 얻었다. (수율 70%)
MS (MALDI-TOF): m/z 868.35 [M]+
합성예 8: 화합물 281의 합성
합성예 8-1. [중간체 8-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00328
[중간체 8-a]
9-페난트렌보론산 (16.4 g, 0.073 mol), 1-브로모-2-아이오도벤젠 (17.3 g, 0.061 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.62 g, 0.003 mol), 탄산칼륨 (16.9 g, 0.122 mol)을 1,4-다이옥산 150 mL, 톨루엔 150 mL, 증류수 60 mL에 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각하고 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 8-a] 16.7 g (수율 82%)을 얻었다.
합성예 8-2. [중간체 8-b]의 합성
Figure 112017001235272-pat00329
[중간체 8-b]
합성예 7-1에서 사용한 1-(2-브로모페닐)나프탈렌 대신 [중간체 8-a]를 사용하여 합성예 7-1 내지 7-3과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 8-b]를 얻었다. (수율 52%)
합성예 8-3. [화합물 281]의 합성
합성예 5-1 에서 사용한 5,9-디브로모-7,7-디메틸-7H-벤조플루오렌 대신 [중간체 8-b]를 사용하고, 4-(페닐아미노)벤조나이트릴 대신 4-터셔리뷰틸디페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 281]을 얻었다. (수율 70%)
MS (MALDI-TOF): m/z 878.42 [M]+
합성예 9: 화합물 498의 합성
합성예 9-(1): [중간체 9-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00330
[중간체 9-a]
1 L 둥근바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 (85.0 g, 0.401 mol), 비스무스(III)나이트레이트펜타하이드레이트 (99.2 g, 0.200 mol), 톨루엔 400 ml을 넣고 70 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 [중간체 9-a] (61.5 g, 72%)를 얻었다.
합성예 9-(2): [중간체 9-b]의 합성
Figure 112017001235272-pat00331
[중간체 9-b]
2L 둥근바닥 플라스크에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.1 g, 1.196 mol), 사이안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 ml을 넣고 상온 교반하였다. 반응 용액에 [중간체 9-a] (127.5 g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 ℃에서 72 시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200 ml을 넣고 환류 교반하였다. 3 시간 교반 후 상온 냉각하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축 하였고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 9-b] (20.0 g, 16%)를 얻었다.
합성예 9-(3): [중간체 9-c]의 합성
Figure 112017001235272-pat00332
[중간체 9-c]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-b] (20.0 g, 0.096 mol), 에탄올 600 ml, 수산화칼륨 수용액 (142.26 g, 2.53 mol) 170 ml을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6 N 염산 400 ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어준 후 [중간체 9-c] (17.0 g, 88.5%)를 얻었다.
합성예 9-(4): [중간체 9-d]의 합성
Figure 112017001235272-pat00333
[중간체 9-d]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-c] (17.0 g, 0.075 mol), 황산 15 ml을 넣고 72 시간 환류교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축 중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 [중간체 9-d] (14.0 g, 77.6%)를 얻었다.
합성예 9-(5): [중간체 9-e]의 합성
Figure 112017001235272-pat00334
[중간체 9-e]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-d] (14.0 g, 0.058 mol)과 염산 20 ml, 물 100 ml을 넣고 0 ℃로 냉각하여 1시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (7.4 g, 0.116 mol)수용액 50 ml을 반응용액에 적가 후 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (30.0 g, 0.180 mol) 수용액 100 ml을 적가할 때 반응 용액의 온도가 5 ℃를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5 시간 상온에서 교반해주고 반응 완료 후 소듐사이오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 9-e] (9.1 g, 48%)를 얻었다
합성예 9-(6): [중간체 9-f]의 합성
Figure 112017001235272-pat00335
[중간체 9-f]
250 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-e] (9.3 g, 25 mmol), 1-디벤조퓨란보론산 (8.3 g, 28 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.6 g, 0.05 mmol), 포타슘카보네이트 (6.7 g, 50 mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 테트라하이드로퓨란 50 mL, 물 20 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 9-f] (5.3 g, 52.3%)를 얻었다.
합성예 9-(7): [중간체 9-g]의 합성
Figure 112017001235272-pat00336
[중간체 9-g]
100 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-f] (5.3 g, 15 mmol), 수산화나트륨 (0.7 g, 17 mmol), 에탄올 50 ml을 넣고 48 시간 환류 교반하였다. 실온으로 냉각된 용액에 2-N 염산을 적가하여 산성화시킨 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 9-g] (4.5 g, 88.0%)를 얻었다.
합성예 9-(8): [중간체 9-h]의 합성
Figure 112017001235272-pat00337
[중간체 9-h]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-g] (4.5 g, 12 mmol), 메탄설폰산 30 ml를 넣고 80 ℃로 승온하여 3 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 시킨 후 반응 용액에 얼음물 50 ml에 천천히 적가 후 30분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 [중간체 9-h] (3.8 g, 88.8%)를 얻었다.
합성예 9-(9): [중간체 9-i]의 합성
Figure 112017001235272-pat00338
[중간체 9-i]
100 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-h] (3.8 g, 11 mmol), 디클로로메탄 40 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬 (1.1 ml, 22 mmol)을 디클로로메탄 10 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 20 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 [중간체 9-i] (3.0 g, 55%)를 얻었다.
합성예 9-(10): [중간체 9-j]의 합성
Figure 112017001235272-pat00339
[중간체 9-j]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (2.1 g, 0.009 mol)과 테트라하이드로퓨란 30 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (4.8 ml, 0.008 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반 후 [중간체 9-i] (3.0 g, 0.006 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반하였다. H2O 10 ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 [중간체 9-j] (2.5 g, 64%)를 얻었다.
합성예 9-(11): [중간체 9-k]의 합성
Figure 112017001235272-pat00340
[중간체 9-k]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-j] (2.5 g, 0.04 mol)과 아세트산 25 ml, 황산 0.5 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 고체가 생성되면 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 [중간체 9-k] (2.2 g, 90%)를 얻었다.
합성예 9-(12): [화합물 498]의 합성
Figure 112017001235272-pat00341
[화합물 498]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-k] (2.2 g, 0.003 mol), 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 (2.3 g, 0.008 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.04 g, 0.2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (1.6 g, 0.016 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.04 g, 0.2 mmol), 톨루엔 30 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화합물 498] (1.4 g, 43%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1054.54 [M+]
합성예 10: 화합물 631의 합성
합성예 10-(1): [중간체 10-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00342
[중간체 10-a]
500 ml 둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 (25.5 g, 0.163 mol)와 테트라하이드로퓨란 170 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 부틸리튬(1.6 M) (95.6 ml, 0.153 mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 [중간체 9-f] (20.0 g, 0.051 mol)을 넣은 후 상온에서 3 시간 교반하였다. 반응 완료 후 물 50 ml을 넣고 30분 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출 후 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 농축된 물질에 아세트산 200 ml, 염산 1 ml을 넣고 80 ℃로 승온 교반하였다. 반응 완료 후 상온에서 여과하고 메탄올로 씻어주어 [중간체 10-a] (20.0 g, 78%)를 얻었다.
합성예 10-(2): [중간체 10-b]의 합성
Figure 112017001235272-pat00343
[중간체 10-b]
100 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 10-a] (20 g, 58 mmol), 디클로로메탄 40 ml을 넣고 상온 교반하였다. 브롬 (5.8 ml, 116 mmol)을 디클로로메탄 10 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 20 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 모노클로로벤젠으로 재결정하여 [중간체 10-b] (15.8 g, 55%)를 얻었다.
합성예 10-(3): [화합물 631]의 합성
Figure 112017001235272-pat00344
[화합물 631]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 10-b] (4.0 g, 0.006 mol), 다이-p-톨릴아민 (3.2 g, 0.016 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.2 g, 0.032 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.08 g, 0.4 mmol), 톨루엔 50 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화합물 631] (2.1 g, 41%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 888.37 [M+]
정공수송층 화합물의 합성예
합성예 11: 화학식 2의 합성
합성예 11-(1): [중간체 11-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00345
[중간체 11-a]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 메틸 2-아이오도벤조에이트 (19.1 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 11-a]를 얻었다. (9.5 g, 43%)
합성예 11-(2): [중간체 11-b]의 합성
Figure 112017001235272-pat00346
[중간체 11-b]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 11-a] (13.6 g, 45 mmol), 수산화나트륨 (2.14 g, 54 mmol), 에탄올 170 ml을 넣고 48시간 환류 교반하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30 분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 [중간체 11-b]를 얻었다. (11.4 g, 88%)
합성예 11-(3): [중간체 11-c]의 합성
Figure 112017001235272-pat00347
[중간체 11-c]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 11-b] (11.2 g, 39 mmol), 메탄설폰산 145 ml를 넣고 80 ℃로 승온하여 3 시간 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액은 얼음물 150 ml에 천천히 적가 후 30 분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주어 [중간체 11-c]를 얻었다. (8.7 g, 83%)
합성예 11-(4): [중간체 11-d]의 합성
Figure 112017001235272-pat00348
[중간체 11-d]
1 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 11-c] (8.6 g, 32 mmol), 디클로로메탄 300 ml을 넣고 상온 교반하였다. 브롬 (3.4 ml, 66 mmol)은 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 100 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체를 모노클로로벤젠으로 재결정하여 [중간체 11-d]를 얻었다. (8.7 g, 78%)
합성예 11-(5): [중간체 11-e]의 합성
Figure 112017001235272-pat00349
[중간체 11-e]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (8.4 g, 0.036 mol)과 테트라하이드로퓨란 110 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (19.3 ml, 0.031 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반 후 [중간체 11-d] (8.4 g, 0.024 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. 물 50 ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 [중간체 11-e] 를 얻었다. (9.9 g, 82%)
합성예 11-(6): [중간체 11-f]의 합성
Figure 112017001235272-pat00350
[중간체 11-f]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 11-e] (9.6 g, 0.019 mol)과 아세트산 120 ml, 황산 2 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 고체가 생성되면 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 물, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 [중간체 11-f]를 얻었다. (8.3 g, 90%>
합성예 11-(7): [화학식 2]의 합성
Figure 112017001235272-pat00351
[중간체 11-f] [화학식 2]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 11-f] (4.4 g, 0.009 mol), (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 (4.7 g, 0.021 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화학식 2]를 얻었다. (3.3 g, 58%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 629.27 [M+]
합성예 12: 화학식 87의 합성
합성예 12-(1): [중간체 12-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00352
[중간체 12-a]
합성예 11-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 (6-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-일)보론산을 사용하여 합성예 11-(1), 합성예 3-(1) 내지 3-(3)과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 12-a]를 얻었다. (수율 48%)
합성예 12-(2). [중간체 12-b]의 합성
합성예 3-(4)에서 사용한 4-터셔리뷰틸아닐린 대신 아닐린을 사용하고, 4-브로모바이페닐 대신 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 12-b]를 얻었다. (수율 75%)
합성예 12-(3). [화학식 87]의 합성
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 12-a]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 12-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 87]를 얻었다. (수율 69%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 643.29 [M+]
합성예 13: 화학식 146의 합성
합성예 13-(1): [중간체 13-a]의 합성
Figure 112017001235272-pat00353
[중간체 13-a]
합성예 11-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 4-디벤조티오펜보론산을 사용하여 합성예 11-(1), 합성예 1-(1) 내지 1-(3)과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 13-a]를 얻었다. (수율 68%)
합성예 13-(2): [중간체 13-b]의 합성
Figure 112017001235272-pat00354
[중간체 13-b]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 1-브로모-4-(2-나프틸)벤젠 (10.0 g, 0.035 mol), 4-터셔리부틸아닐린 (5.8 g, 0.039 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.65 g, 0.0007 mol), 소듐터셔리부톡사이드 (6.79 g, 0.0706 mol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌 (0.44 g, 0.0007 mol) 톨루엔 100 ml을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축 하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 13-b] (10 g, 80%)을 얻었다.
합성예 13-(3): [화학식 146]의 합성
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 13-a]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 13-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 146]을 얻었다. (수율 48%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 773.31 [M+]
실시예 1 ~ 24: 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10- 6torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(700 Å), 하기 표 1에 기재된 화합물(300 Å) 순으로 성막한다. 이어서, 발광층을 호스트로서 [BH]와, 도판트로서 하기 표 1에 기재된 화합물 3 wt%를 혼합하여 성막(250Å)한 다음, 전자 수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식 E-2]를 1:1의 비율로 300 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure 112017001235272-pat00355
[DNTPD] [BH]
Figure 112017001235272-pat00356
Figure 112017001235272-pat00357
[화학식 E-1] [화학식 E-2]
비교예 1 ~8
상기 실시예 1 내지 24에서 사용된 정공수송층 화합물 대신에, 종래 기술에서 정공수송화합물로서 사용되고 있는 하기 <HT>를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정하여 표 1에 나타내었다. 상기 <HT>의 구조는 다음과 같다.
Figure 112017001235272-pat00358
[HT]
구분 정공수송화합물 도판트 CIEx CIEy Cd/A λmax
실시예1 화학식 13 화합물 161 0.1327 0.1189 11.09 459
실시예2 화합물 169 0.1327 0.1191 11.37 460
실시예3 화합물 203 0.1414 0.1195 10.04 450
실시예4 화합물 226 0.1415 0.1194 10.21 450
실시예5 화합물 264 0.1364 0.1292 10.83 457
실시예6 화합물 281 0.1365 0.1295 11.13 457
실시예7 화합물 498 0.1367 0.1117 10.58 456
실시예8 화합물 631 0.1361 0.1093 10.37 456
실시예9 화학식 40 화합물 161 0.1327 0.1189 10.98 459
실시예10 화합물 169 0.1326 0.1188 11.12 459
실시예11 화합물 203 0.1414 0.1196 9.98 450
실시예12 화합물 226 0.1413 0.1196 10.18 450
실시예13 화합물 264 0.1363 0.1294 10.76 457
실시예14 화합물 281 0.1365 0.1293 10.88 457
실시예15 화합물 498 0.1366 0.1114 10.46 456
실시예16 화합물 631 0.1361 0.1111 10.35 456
실시예17 화학식 75 화합물 161 0.1327 0.1190 11.18 459
실시예18 화합물 169 0.1326 0.1187 11.41 459
실시예19 화합물 203 0.1413 0.1194 10.14 450
실시예20 화합물 226 0.1412 0.1197 10.34 450
실시예21 화합물 264 0.1364 0.1294 11.08 457
실시예22 화합물 281 0.1364 0.1294 11.22 457
실시예23 화합물 498 0.1365 0.1116 10.95 456
실시예24 화합물 631 0.1361 0.1110 10.52 456
비교예1 HT 화합물 161 0.1327 0.1188 9.78 459
비교예2 화합물 169 0.1326 0.1187 9.83 459
비교예3 화합물 203 0.1413 0.1195 8.99 450
비교예 4 화합물 226 0.1413 0.1197 9.18 450
비교예 5 화합물 264 0.1363 0.1294 9.99 457
비교예 6 화합물 281 0.1364 0.1294 10.02 457
비교예 7 화합물 498 0.1365 0.1118 9.21 456
비교예 8 화합물 631 0.1358 0.1110 8.66 456
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 유기발광소자는 종래기술에 따라 정공 수송층 재료로 많이 쓰이는 HT에 비하여 높은 발광효율을 보여주고 있어, 개선된 특성을 가지는 유기발광소자로서의 응용가능성이 있다.

Claims (21)

  1. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극;
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공주입층 또는 정공수송층;과 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 정공주입층 또는 정공수송층이 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 발광층이 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D5] 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자.
    [화학식 A]
    Figure 112019015175991-pat00610

    [화학식 B]
    Figure 112019015175991-pat00611

    상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서,
    A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이고;
    상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
    상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 M은 CR4R5, O, S 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R1 내지 R2, R4 내지 R5, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 x는 1이며,
    y는 0이고,
    상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
    상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.

    [화학식 D1]
    Figure 112019015175991-pat00612

    상기 [화학식 D1]에서,A11 내지 A14는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기이고,
    R10은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 니트릴기, 니트로기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    n1은 1 내지 8의 정수이되, 상기 n1이 2 이상인 경우에 각각의 R10은 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 R10이 치환되지 않은 피렌 고리의 탄소는 수소 또는 중수소와 결합한다.

    [화학식 D2]
    Figure 112019015175991-pat00613

    상기 [화학식 D2]에서,
    Z1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 치환기 R11 내지 R16은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 치환기 R13 내지 R16 중 어느 하나는 상기 구조식 Q3 와 연결되기 위한, 연결기 L11과 결합하는 단일결합 이고,
    상기 Z1고리와 연결되는 구조식 Q3 와 치환기 R13 내지 R16 와 연결된 6원환에 연결되는 구조식 Q3는 각각 동일하거나 상이하며,
    상기 치환기 R11 및 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 치환기 R13 내지 R16은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 치환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 Z1내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자는 치환기 R11 및 R12에 연결된 탄소원자와 함께 5원환을 형성하여 축합고리를 형성하고,
    상기 Z1 의 방향족 고리내 5원환을 형성하지 않는 탄소원자와 상기 Q3 내의 연결기 L11이 결합하며,
    상기 연결기 L11은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    n2은 0 내지 2의 정수이고, n2가 2인 경우, 각각의 연결기 L11은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 치환기 Ar11 및 Ar12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.

    [화학식 D3]
    Figure 112019015175991-pat00614

    상기 [화학식 D3]에서,
    X는 단일결합, CR18R19, O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Z2 및 Z3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리이며,
    상기 Z2내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자와 Z3내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자는 5원환을 형성하여 각각 축합고리를 형성하고,
    상기 치환기 R18 내지 R27은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R20 내지 R27은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 치환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 A21 및 A22 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 Q4]로 나타내고,
    [구조식 Q4]
    Figure 112019015175991-pat00615

    상기 [구조식 Q4]에서,
    *는 상기 [화학식 D3]의 Z2 또는 Z3 의 방향족 고리내 5원환을 형성하지 않는 탄소원자에 상기 Q4 내의 연결기 L12 가 결합하는 결합 사이트를 의미하고,
    상기 연결기 L12는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    n3은 0 내지 2의 정수이고, n3이 2인 경우, 각각의 연결기 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 치환기기 Ar13 및 Ar14는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.

    [화학식 D4]
    Figure 112019015175991-pat00616

    [화학식 D5]
    Figure 112019015175991-pat00617

    상기 [화학식 D4] 및 [화학식 D5]에서,
    A31, A32, E1 및 F1은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이고;
    상기 A31의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A32의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R31 및 R32에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
    상기 연결기 L21 내지 L32는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 W는 N-R33, CR34R35, O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R31 내지 R35은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Ar21 내지 Ar28은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    상기 R31 및 R32는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 p11 내지 p14, r11 내지 r14 및 s11 내지 s14는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L21 내지 L32는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 x1은 1이고, y1 및 z1은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수이며,
    상기 Ar21 과 Ar22, Ar23과 Ar24, Ar25와 Ar26 및 Ar27과 Ar28은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 화학식 D4에서 A32 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q11의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
    상기 화학식 D5에서 상기 A31 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q12의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A32 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q11의 *와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있고,
    여기서, 상기 [화학식 A], [화학식 B], [화학식 D1] 내지 [화학식 D5]에서의 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 도판트를 포함하며, 상기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D5] 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 도판트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이고,
    상기 화학식 D4 및 화학식 D5에서의 A31, A32, E1 및 F1은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 A, 화학식 B, 화학식 D4 및 화학식 D5에서의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure 112017001235272-pat00367

    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure 112017001235272-pat00368

    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure 112017001235272-pat00369

    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure 112017001235272-pat00370

    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서,
    "-*"는 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 상기 R1과 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하고;
    또한, 상기 화학식 D4 및 화학식 D5에서의 상기 R31과 R32에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q11 및 Q12에서의 W를 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고;
    또한, 상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 상기 화학식 D4 및 화학식 D5에서의 A31고리 또는 A32고리에 해당하면서 구조식 Q11 또는 구조식 Q12와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q11 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q12의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 제1항에서 정의한 R1 내지 R9 또는 R31 내지 R39와 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D4 및 화학식 D5 내 x1 및 y1은 각각 1이고, z1은 0 인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D2 및 화학식 D3내 상기 Z1 내지 Z3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 D2 및 화학식 D3내 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리는 하기 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure 112017001235272-pat00371

    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure 112017001235272-pat00372

    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure 112017001235272-pat00373

    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure 112017001235272-pat00374

    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 Z1, Z2 또는 Z3 내의 5원환을 형성하기 위한 탄소원자의 결합사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 제1항에서 정의한 R11 내지 R16 또는 R20 내지 R27과 동일하고,
    m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D2 및 화학식 D3내 Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 연결기 L1 내지 L6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22], [구조식 23], [구조식 25], [구조식 27], [구조식 28], [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    p1 및 p2, r1 및 r4, s1 및 s2는 각각 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 25]
    Figure 112018078799081-pat00592
    Figure 112018078799081-pat00593
    Figure 112018078799081-pat00594

    [구조식 27] [구조식 28] [구조식 30]
    Figure 112018078799081-pat00595
    Figure 112018078799081-pat00596
    Figure 112018078799081-pat00597

    상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D2 및 화학식 D3에서의 연결기 L11 및 L12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22], [구조식 23], [구조식 25], [구조식 27], [구조식 28], [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 25]
    Figure 112018078799081-pat00598
    Figure 112018078799081-pat00599
    Figure 112018078799081-pat00600

    [구조식 27] [구조식 28] [구조식 30]
    Figure 112018078799081-pat00601
    Figure 112018078799081-pat00602
    Figure 112018078799081-pat00603

    상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D4 및 화학식 D5에서의 연결기 L21 내지 L32는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22], [구조식 23], [구조식 25], [구조식 27], [구조식 28], [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    p11 내지 p14, r11 내지 r14, s11 내지 s14는 각각 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 25]
    Figure 112018078799081-pat00604
    Figure 112018078799081-pat00605
    Figure 112018078799081-pat00606

    [구조식 27] [구조식 28] [구조식 30]
    Figure 112018078799081-pat00607
    Figure 112018078799081-pat00608
    Figure 112018078799081-pat00609

    상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>, <화학식 5>, <화학식 7> 내지 <화학식 9>, <화학식 11> 내지 <화학식 14>, <화학식 21> 내지 <화학식 24>, <화학식 27>, <화학식 29> 내지 <화학식 34>, <화학식 37> 내지 <화학식 44>, <화학식 55> 내지 <화학식 57>, <화학식 61>, <화학식 63>, <화학식 65>, <화학식 66>, <화학식 68>, <화학식 70> 내지 <화학식 90>, <화학식 92>, <화학식 94>, <화학식 97> 내지 <화학식 104>, <화학식 106>, <화학식 107>, <화학식 109> 내지 <화학식 111>, <화학식 114>, <화학식 115> 내지 <화학식 117>, <화학식 122> 내지 <화학식 124>, <화학식 127> 내지 <화학식 132>, <화학식 134> 내지 <화학식 144>, <화학식 146>, <화학식 148> 내지 <화학식 165>로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112019015175991-pat00618

    <화학식 5>
    Figure 112019015175991-pat00619

    <화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
    Figure 112019015175991-pat00620

    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure 112019015175991-pat00621

    <화학식 13> <화학식 14>
    Figure 112019015175991-pat00622

    <화학식 21>
    Figure 112019015175991-pat00623

    <화학식 22> <화학식 23> <화학식 24>
    Figure 112019015175991-pat00624

    <화학식 27>
    Figure 112019015175991-pat00625

    <화학식 29> <화학식 30>
    Figure 112019015175991-pat00626

    <화학식 31> <화학식 32> <화학식 33>
    Figure 112019015175991-pat00627

    <화학식 34>
    Figure 112019015175991-pat00628

    <화학식 37> <화학식 38> <화학식 39>
    Figure 112019015175991-pat00629

    <화학식 40> <화학식 41> <화학식 42>
    Figure 112019015175991-pat00630

    <화학식 43> <화학식 44>
    Figure 112019015175991-pat00631

    <화학식 55> <화학식 56> <화학식 57>
    Figure 112019015175991-pat00632

    <화학식 61> <화학식 63>
    Figure 112019015175991-pat00633
    Figure 112019015175991-pat00634

    <화학식 65> <화학식 66>
    Figure 112019015175991-pat00635

    <화학식 68>
    Figure 112019015175991-pat00636

    <화학식 70> <화학식 71> <화학식 72>
    Figure 112019015175991-pat00637

    <화학식 73> <화학식 74> <화학식 75>
    Figure 112019015175991-pat00638

    <화학식 76> <화학식 77> <화학식 78>
    Figure 112019015175991-pat00639

    <화학식 79> <화학식 80> <화학식 81>
    Figure 112019015175991-pat00640

    <화학식 82> <화학식 83> <화학식 84>
    Figure 112019015175991-pat00641

    <화학식 85> <화학식 86> <화학식 87>
    Figure 112019015175991-pat00642

    <화학식 88> <화학식 89> <화학식 90>
    Figure 112019015175991-pat00643

    <화학식 92> <화학식 94>
    Figure 112019015175991-pat00644
    Figure 112019015175991-pat00645

    <화학식 97> <화학식 98> <화학식 99>
    Figure 112019015175991-pat00646

    <화학식 100> <화학식 101> <화학식 102>
    Figure 112019015175991-pat00647

    <화학식 103> <화학식 104>
    Figure 112019015175991-pat00648

    <화학식 106> <화학식 107>
    Figure 112019015175991-pat00649

    <화학식 109> <화학식 110> <화학식 111>
    Figure 112019015175991-pat00650

    <화학식 114>
    Figure 112019015175991-pat00651

    <화학식 115> <화학식 116> <화학식 117>
    Figure 112019015175991-pat00652

    <화학식 122> <화학식 123>
    Figure 112019015175991-pat00653

    <화학식 124>
    Figure 112019015175991-pat00654

    <화학식 127> <화학식 128> <화학식 129>
    Figure 112019015175991-pat00655

    <화학식 130> <화학식 131> <화학식 132>
    Figure 112019015175991-pat00656

    <화학식 134> <화학식 135>
    Figure 112019015175991-pat00657

    <화학식 136> <화학식 137> <화학식 138>
    Figure 112019015175991-pat00658

    <화학식 139> <화학식 140> <화학식 141>
    Figure 112019015175991-pat00659

    <화학식 142> <화학식 143> <화학식 144>
    Figure 112019015175991-pat00660

    <화학식 146>
    Figure 112019015175991-pat00661

    <화학식 148> <화학식 149> <화학식 150>
    Figure 112019015175991-pat00662

    <화학식 151> <화학식 152> <화학식 153>
    Figure 112019015175991-pat00663

    <화학식 154> <화학식 155> <화학식 156>
    Figure 112019015175991-pat00664

    <화학식 157> <화학식 158> <화학식 159>
    Figure 112019015175991-pat00665

    <화학식 160> <화학식 161> <화학식 162>
    Figure 112019015175991-pat00666

    <화학식 163> <화학식 164> <화학식 165>
    Figure 112019015175991-pat00667
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D1으로 표시되는 화합물은 하기 <화합물 101> 내지 <화합물 107>, <화합물 109> 내지 <화합물 116>, <화합물 118> 내지 <화합물 180>, <화합물 182> 내지 <화합물 186>, <화합물 188> 내지 <화합물 190>으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 101> <화합물 102> <화합물 103>
    Figure 112019015175991-pat00668

    <화합물 104> <화합물 105> <화합물 106>
    Figure 112019015175991-pat00669

    <화합물 107> <화합물 109>
    Figure 112019015175991-pat00670
    Figure 112019015175991-pat00671

    <화합물 110> <화합물 111> <화합물 112>
    Figure 112019015175991-pat00672

    <화합물 113> <화합물 114> <화합물 115>
    Figure 112019015175991-pat00673

    <화합물 116> <화합물 118>
    Figure 112019015175991-pat00674
    Figure 112019015175991-pat00675

    <화합물 119> <화합물 120> <화합물 121>
    Figure 112019015175991-pat00676

    <화합물 122> <화합물 123> <화합물 124>
    Figure 112019015175991-pat00677

    <화합물 125> <화합물 126> <화합물 127>
    Figure 112019015175991-pat00678

    <화합물 128> <화합물 129> <화합물 130>
    Figure 112019015175991-pat00679

    <화합물 131> <화합물 132> <화합물 133>
    Figure 112019015175991-pat00680

    <화합물 134> <화합물 135> <화합물 136>
    Figure 112019015175991-pat00681

    <화합물 137> <화합물 138> <화합물 139>
    Figure 112019015175991-pat00682

    <화합물 140> <화합물 141> <화합물 142>
    Figure 112019015175991-pat00683

    <화합물 143> <화합물 144> <화합물 145>
    Figure 112019015175991-pat00684

    <화합물 146> <화합물 147> <화합물 148>
    Figure 112019015175991-pat00685

    <화합물 149> <화합물 150> <화합물 151>
    Figure 112019015175991-pat00686

    <화합물 152> <화합물 153> <화합물 154>
    Figure 112019015175991-pat00687

    <화합물 155> <화합물 156> <화합물 157>
    Figure 112019015175991-pat00688

    <화합물 158> <화합물 159> <화합물 160>
    Figure 112019015175991-pat00689

    <화합물 161> <화합물 162> <화합물 163>
    Figure 112019015175991-pat00690

    <화합물 164> <화합물 165> <화합물 166>
    Figure 112019015175991-pat00691

    <화합물 167> <화합물 168> <화합물 169>
    Figure 112019015175991-pat00692

    <화합물 170> <화합물 171> <화합물 172>
    Figure 112019015175991-pat00693

    <화합물 173> <화합물 174> <화합물 175>
    Figure 112019015175991-pat00694

    <화합물 176> <화합물 177> <화합물 178>
    Figure 112019015175991-pat00695

    <화합물 179> <화합물 180>
    Figure 112019015175991-pat00696

    <화합물 182> <화합물 183> <화합물 184>
    Figure 112019015175991-pat00697

    <화합물 185> <화합물 186>
    Figure 112019015175991-pat00698

    <화합물 188> <화합물 189> <화합물 190>
    Figure 112019015175991-pat00699
  15. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 201 내지 화합물 260으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 201><화합물 202><화합물 203>
    Figure 112017001235272-pat00469

    <화합물 204><화합물 205><화합물 206>
    Figure 112017001235272-pat00470

    <화합물 207><화합물 208><화합물 209>
    Figure 112017001235272-pat00471

    <화합물 210><화합물 211><화합물 212>
    Figure 112017001235272-pat00472

    <화합물 213><화합물 214><화합물 215>
    Figure 112017001235272-pat00473

    <화합물 216><화합물 217><화합물 218>
    Figure 112017001235272-pat00474

    <화합물 219><화합물 220><화합물 221>
    Figure 112017001235272-pat00475

    <화합물 222><화합물 223><화합물 224>
    Figure 112017001235272-pat00476

    <화합물 225><화합물 226><화합물 227>
    Figure 112017001235272-pat00477

    <화합물 228><화합물 229><화합물 230>
    Figure 112017001235272-pat00478

    <화합물 231><화합물 232><화합물 233>
    Figure 112017001235272-pat00479

    <화합물 234><화합물 235><화합물 236>
    Figure 112017001235272-pat00480

    <화합물 237><화합물 238><화합물 239>
    Figure 112017001235272-pat00481

    <화합물 240><화합물 241><화합물 242>
    Figure 112017001235272-pat00482

    <화합물 243><화합물 244><화합물 245>
    Figure 112017001235272-pat00483

    <화합물 246><화합물 247><화합물 248>
    Figure 112017001235272-pat00484

    <화합물 249><화합물 250><화합물 251>
    Figure 112017001235272-pat00485

    <화합물 252><화합물 253><화합물 254>
    Figure 112017001235272-pat00486

    <화합물 255><화합물 256><화합물 257>
    Figure 112017001235272-pat00487

    <화합물 258><화합물 259><화합물 260>
    Figure 112017001235272-pat00488
  16. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D3로 표시되는 화합물은 하기 <화합물 261> 내지 <화합물 289>, <화합물 291>, <화합물 292>, <화합물 294> 내지 <화합물 326>으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 261><화합물 262><화합물 263>
    Figure 112019015175991-pat00700

    <화합물 264><화합물 265><화합물 266>
    Figure 112019015175991-pat00701

    <화합물 267><화합물 268><화합물 269>
    Figure 112019015175991-pat00702

    <화합물 270><화합물 271><화합물 272>
    Figure 112019015175991-pat00703

    <화합물 273><화합물 274><화합물 275>
    Figure 112019015175991-pat00704

    <화합물 276><화합물 277><화합물 278>
    Figure 112019015175991-pat00705

    <화합물 279><화합물 280><화합물 281>
    Figure 112019015175991-pat00706

    <화합물 282> <화합물 283><화합물 284>
    Figure 112019015175991-pat00707

    <화합물 285> <화합물 286> <화합물 287>
    Figure 112019015175991-pat00708

    <화합물 288> <화합물 289>
    Figure 112019015175991-pat00709

    <화합물 291> <화합물 292>
    Figure 112019015175991-pat00710

    <화합물 294> <화합물 295> <화합물 296>
    Figure 112019015175991-pat00711

    <화합물 297> <화합물 298> <화합물 299>
    Figure 112019015175991-pat00712

    <화합물 300> <화합물 301> <화합물 302>
    Figure 112019015175991-pat00713

    <화합물 303> <화합물 304> <화합물 305>
    Figure 112019015175991-pat00714

    <화합물 306> <화합물 307> <화합물 308>
    Figure 112019015175991-pat00715

    <화합물 309> <화합물 310> <화합물 311>
    Figure 112019015175991-pat00716

    <화합물 312> <화합물 313> <화합물 314>
    Figure 112019015175991-pat00717

    <화합물 315> <화합물 316> <화합물 317>
    Figure 112019015175991-pat00718

    <화합물 318> <화합물 319> <화합물 320>
    Figure 112019015175991-pat00719

    <화합물 321> <화합물 322> <화합물 323>
    Figure 112019015175991-pat00720

    <화합물 324> <화합물 325> <화합물 326>
    Figure 112019015175991-pat00721
  17. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D4 또는 화학식 D5로 표시되는 화합물은 하기 <화합물 401> 내지 <화합물 421>, <화합물 423>, <화합물 424>, <화합물 428> 내지 <화합물 440>, <화합물 445> 내지 <화합물 488>, <화합물 497> 내지 <화합물 499>, <화합물 503> 내지 <화합물 534>, <화합물 536>, <화합물 537>, <화합물 539> 내지 <화합물 557>, <화합물 562>, <화합물 564>, <화합물 565>, <화합물 567> 내지 <화합물 637>로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 401><화합물 402><화합물 403>
    Figure 112019015175991-pat00722

    <화합물 404><화합물 405><화합물 406>
    Figure 112019015175991-pat00723

    <화합물 407><화합물 408><화합물 409>
    Figure 112019015175991-pat00724

    <화합물 410><화합물 411><화합물 412>
    Figure 112019015175991-pat00725

    <화합물 413><화합물 414><화합물 415>
    Figure 112019015175991-pat00726

    <화합물 416><화합물 417><화합물 418>
    Figure 112019015175991-pat00727

    <화합물 419><화합물 420><화합물 421>
    Figure 112019015175991-pat00728

    <화합물 423><화합물 424>
    Figure 112019015175991-pat00729

    <화합물 428><화합물 429><화합물 430>
    Figure 112019015175991-pat00730

    <화합물 431><화합물 432><화합물 433>
    Figure 112019015175991-pat00731

    <화합물 434><화합물 435><화합물 436>
    Figure 112019015175991-pat00732

    <화합물 437><화합물 438><화합물 439>
    Figure 112019015175991-pat00733

    <화합물 440><화합물 445>
    Figure 112019015175991-pat00734
    Figure 112019015175991-pat00735

    <화합물 446><화합물 447><화합물 448>
    Figure 112019015175991-pat00736
    <화합물 449><화합물 450><화합물 451>
    Figure 112019015175991-pat00737

    <화합물 452><화합물 453><화합물 454>
    Figure 112019015175991-pat00738

    <화합물 455><화합물 456><화합물 457>
    Figure 112019015175991-pat00739

    <화합물 458><화합물 459><화합물 460>
    Figure 112019015175991-pat00740

    <화합물 461><화합물 462><화합물 463>
    Figure 112019015175991-pat00741

    <화합물 464><화합물 465><화합물 466>
    Figure 112019015175991-pat00742

    <화합물 467><화합물 468><화합물 469>
    Figure 112019015175991-pat00743

    <화합물 470><화합물 471><화합물 472>
    Figure 112019015175991-pat00744

    <화합물 473><화합물 474><화합물 475>
    Figure 112019015175991-pat00745

    <화합물 476><화합물 477><화합물 478>
    Figure 112019015175991-pat00746

    <화합물 479><화합물 480><화합물 481>
    Figure 112019015175991-pat00747

    <화합물 482> <화합물 483><화합물 484>
    Figure 112019015175991-pat00748

    <화합물 485> <화합물 486> <화합물 487>
    Figure 112019015175991-pat00749

    <화합물 488>
    Figure 112019015175991-pat00750

    <화합물 497><화합물 498><화합물 499>
    Figure 112019015175991-pat00751

    <화합물 503><화합물 504><화합물 505>
    Figure 112019015175991-pat00752

    <화합물 506><화합물 507><화합물 508>
    Figure 112019015175991-pat00753

    <화합물 509><화합물 510><화합물 511>
    Figure 112019015175991-pat00754

    <화합물 512><화합물 513><화합물 514>
    Figure 112019015175991-pat00755

    <화합물 515><화합물 516><화합물 517>
    Figure 112019015175991-pat00756

    <화합물 518><화합물 519><화합물 520>
    Figure 112019015175991-pat00757

    <화합물 521><화합물 522><화합물 523>
    Figure 112019015175991-pat00758

    <화합물 524><화합물 525><화합물 526>
    Figure 112019015175991-pat00759

    <화합물 527><화합물 528><화합물 529>
    Figure 112019015175991-pat00760

    <화합물 530><화합물 531><화합물 532>
    Figure 112019015175991-pat00761

    <화합물 533><화합물 534>
    Figure 112019015175991-pat00762

    <화합물 536><화합물 537>
    Figure 112019015175991-pat00763

    <화합물 539><화합물 540><화합물 541>
    Figure 112019015175991-pat00764

    <화합물 542><화합물 543><화합물 544>
    Figure 112019015175991-pat00765

    <화합물 545><화합물 546><화합물 547>
    Figure 112019015175991-pat00766

    <화합물 548><화합물 549><화합물 550>
    Figure 112019015175991-pat00767

    <화합물 551><화합물 552><화합물 553>
    Figure 112019015175991-pat00768

    <화합물 554><화합물 555><화합물 556>
    Figure 112019015175991-pat00769

    <화합물 557><화합물 562>
    Figure 112019015175991-pat00770
    Figure 112019015175991-pat00771

    <화합물 564><화합물 565>
    Figure 112019015175991-pat00772

    <화합물 567><화합물 568>
    Figure 112019015175991-pat00773

    <화합물 569><화합물 570><화합물 571>
    Figure 112019015175991-pat00774

    <화합물 572><화합물 573><화합물 574>
    Figure 112019015175991-pat00775

    <화합물 575><화합물 576><화합물 577>
    Figure 112019015175991-pat00776

    <화합물 578><화합물 579><화합물 580>
    Figure 112019015175991-pat00777

    <화합물 581><화합물 582><화합물 583>
    Figure 112019015175991-pat00778

    <화합물 584><화합물 585><화합물 586>
    Figure 112019015175991-pat00779

    <화합물 587><화합물 588><화합물 589>
    Figure 112019015175991-pat00780

    <화합물 590><화합물 591><화합물 592>
    Figure 112019015175991-pat00781

    <화합물 593><화합물 594><화합물 595>
    Figure 112019015175991-pat00782

    <화합물 596><화합물 597><화합물 598>
    Figure 112019015175991-pat00783

    <화합물 599><화합물 600><화합물 601>
    Figure 112019015175991-pat00784

    <화합물 602><화합물 603><화합물 604>
    Figure 112019015175991-pat00785

    <화합물 605><화합물 606><화합물 607>
    Figure 112019015175991-pat00786

    <화합물 608><화합물 609><화합물 610>
    Figure 112019015175991-pat00787

    <화합물 611><화합물 612><화합물 613>
    Figure 112019015175991-pat00788

    <화합물 614><화합물 615><화합물 616>
    Figure 112019015175991-pat00789

    <화합물 617><화합물 618><화합물 619>
    Figure 112019015175991-pat00790

    <화합물 620><화합물 621><화합물 622>
    Figure 112019015175991-pat00791

    <화합물 623><화합물 624><화합물 625>
    Figure 112019015175991-pat00792

    <화합물 626><화합물 627><화합물 628>
    Figure 112019015175991-pat00793

    <화합물 629><화합물 630><화합물 631>
    Figure 112019015175991-pat00794

    <화합물 632><화합물 633><화합물 634>
    Figure 112019015175991-pat00795

    <화합물 635><화합물 636><화합물 637>
    Figure 112019015175991-pat00796
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 전자차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 정공 수송층과 발광층 사이에 전자차단층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102264795B1 (ko) * 2018-11-06 2021-06-15 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR102100581B1 (ko) 2019-01-30 2020-04-14 두산솔루스 주식회사 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2020175867A1 (ko) * 2019-02-28 2020-09-03 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102372881B1 (ko) * 2019-02-28 2022-03-10 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR20200113084A (ko) 2019-03-21 2020-10-06 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 모노아민 화합물
JP6827605B1 (ja) 2019-06-28 2021-02-10 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
KR20210007782A (ko) * 2019-07-10 2021-01-20 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN114426493B (zh) * 2020-10-29 2024-01-30 广州华睿光电材料有限公司 芳胺类有机化合物、混合物、组合物和有机电子器件
CN114426491B (zh) * 2020-10-29 2024-01-30 广州华睿光电材料有限公司 芳胺类有机化合物、混合物、组合物和有机电子器件
CN114075166B (zh) * 2021-08-25 2023-11-14 陕西莱特迈思光电材料有限公司 一种有机化合物以及使用其的电子元件和电子装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101423070B1 (ko) * 2013-04-22 2014-07-28 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
EP2332911B1 (en) 2008-08-22 2015-06-24 LG Chem, Ltd. Material for organic electronic device, and organic electronic device using the same
KR101423173B1 (ko) 2010-11-04 2014-07-25 제일모직 주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
KR101455156B1 (ko) 2012-11-13 2014-10-27 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102249277B1 (ko) * 2013-05-15 2021-05-07 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102030377B1 (ko) * 2014-07-28 2019-10-10 에스에프씨주식회사 헤테로고리를 포함하는 축합 플루오렌 유도체
KR102002031B1 (ko) * 2015-06-12 2019-07-23 에스에프씨주식회사 고효율을 갖는 유기 발광 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101423070B1 (ko) * 2013-04-22 2014-07-28 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자

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