KR101580429B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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substituent
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허정오
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Abstract

본 명세서는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자 {ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE}
본 명세서는 2015년 1월 2일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0000254 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다.
애노드와 캐소드 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
당 기술분야에서는 높은 효율의 유기 발광 소자의 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 2003-0067773
본 명세서의 목적은 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는 데 있다.
본 명세서는 캐소드; 애노드; 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비된 발광층; 및 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하며,
상기 연결기의 길이는 6 Å 내지 12 Å인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 화합물 구조 내에 HOMO와 LUMO가 분리되어 발광 효율 및/또는 수명 특성에 유리하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 캐소드; 애노드; 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비된 발광층; 및 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하며,
상기 연결기의 길이는 6 Å 내지 12 Å인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 상기 n 형 치환체는 환원성 억셉터 성질을 가지는 유기물질로, 쉽게 환원이 되고 환원 시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 구조체를 의미할 수 있다. 또한, 상기 n 형 치환체의 특성은 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위로 전자를 주입받거나 수송하는 특성 즉, 전자의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서에서 상기 p 형 치환체는 산화성 도너 성질을 가지는 유기물질로, 쉽게 산화되고, 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 구조체를 의미할 수 있다. 또한, 상기 p 형 치환체의 특성은 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물은 바이폴라타입(bipolar type)이다. 이 경우, 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 상태를 갖게 되어 엑시톤이 형성되었을 때, 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 효과를 볼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체에는 LUMO 에너지가 위치하게 되고, p 형 치환체에는 HOMO 에너지가 위치하게 된다.
본 명세서에서 상기 각각의 n 형 치환체 및 p 형 치환체에 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 오비탈 위치는 실험적인 방법 또는 계산적인 방법을 이용하여 구할 수 있다.
구체적으로 실험적인 방법으로는 UPS (ultraviolet photoemission spectroscopy) 등을 이용하여 측정한 이온화 퍼텐셜 값으로 하기 식 1과 같이, HOMO 에너지 준위를 구할 수 있으며, LUMO 에너지 준위는 하기 식 2와 같이, HOMO 에너지 준위에서 옵티컬 갭(Optical Gap)을 뺀 값을 이용할 수 있다.
[식 1]
Figure 112015031131458-pat00001
[식 2]
Figure 112015031131458-pat00002
계산적인 방법으로는 이온화 퍼텐셜 값과 옵티컬 갭을 뺀 값을 이용할 수 있다.
첫째로, 하기 식 3 및 식 4를 이용하여, 이온화 퍼텐셜 및 옵티컬 갭의 값을 구한 후 상기 식 1 및 식 2를 이용하여, X 분자의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 값을 구할 수 있다.
[식 3]
Figure 112015031131458-pat00003
[식 4]
Figure 112015031131458-pat00004
상기 식 3에서
Figure 112015031131458-pat00005
는 기하학(geometry)이 양이온(cation), 음이온(amion) 또는 중성(neutral)으로 최적화된 구조에서 전하(charge)가 0, X+, 또는 X- 인 에너지를 의미한다.
상기 식 4에서
Figure 112015031131458-pat00006
는 에너지 상태에서 상태로의 수직 여기 에너지를 의미한다. S0은 기저상태(ground state)를 의미하며, S1은 단일항 상태 (singlet state)를 의미한다.
두번째로, 고체 상태의 이온화 퍼텐셜 값을 구한 후, 하기 식 5를 이용하여, 분자의 HOMO 에너지 준위를 구한 후, 상기 식 2 및 상기 식 4를 이용하여, LUMO 에너지 준위의 값을 구할 수 있다.
유기 발광 소자 내에서 유기물을 유기물층으로 구현하기 위해서는 분자 상태가 아닌 고체 상태(solid state)이므로, 그 때의 효과를 분자의 모양을 고려하여 하기 식 5를 이용하여, HMO 에너지 준위를 구할 수 있다.
[식 5]
Figure 112015031131458-pat00007
상기 식 5에서 △는 비구면 계수(Asphericity), 회전 반지름 (Radius of gyration), 분자량 (Molecular weight) 등의 함수값(f(xi))을 의미한다.
유기 발광 소자 중 발광층과 캐소드 사이에 구비되는 유기물층은 한 화합물 내에 HOMO 에너지와 LUMO 에너지가 분리되었을 때, 발광 효율 및/또는 수명 특성에 유리하다. 이는 HOMO 에너지와 LUMO 에너지가 분리되지 않는 경우 전자의 이동에 따라 분자 구조 내에서의 발란스(balance)가 붕괴되어 재료 자체의 수명이 감소할 수 있기 때문이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하여, 상기 LUMO 에너지와 HOMO 에너지를 명확하게 분리할 수 있어, n 형 치환체 및 p 형 치환체의 역할이 나뉘어 발란스를 유지시켜줄 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 상기 연결기의 길이가 6 Å 이상인 경우, n 형 치환체와 p 형 치환체의 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지의 중첩(overlap)이 최소화될 수 있으며, 12 Å 이하인 경우, n 형 치환체와 p 형 치환체가 하나의 분자 구조 내에서 동시에 발현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연결기의 길이가 6 Å 내지 10.5 Å인 화합물을 포함하는 경우가 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 상기 연결기는 p 형 치환체와 상기 연결기가 접하는 p 접합부; 상기 n 형 치환체와 상기 연결기가 접하는 n 접합부를 포함한다.
구체적으로 상기 p 접합부는 상기 p 형 치환체를 구성하는 원자 중 연결기와 연결되는 원자를 의미할 수 있고, 상기 n 접합부는 상기 n 형 치환체를 구성하는 원자 중 연결기와 연결되는 원자를 의미할 수 있으며, 상기 원자는 탄소원자일 수 있으며 헤테로원자일 수 있다.
본 명세서에서 상기 "연결기의 길이"는 p 접합부와 상기 n 접합부 사이의 거리를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물은 각 치환체 및/또는 원자간의 입체적 장해 (steric hindrance)로 가장 안정한 에너지를 갖는 형태의 구조를 유지하려고 하는 경향으로 인하여, 비틀림이 발생할 수 있다. 따라서, 연결기의 길이의 직선 거리는 화합물의 치환체 또는 원자의 종류에 따라서 변경될 수 있으므로, 일반적인 탄소와 탄소 또는 탄소와 헤테로원자 등의 일반적으로 공지된 길이로 연결기의 길이를 유추할 수 없다.
이에, 본 명세서에서는 상기 연결기의 길이를 캠브릿지 소프트(Cambridge Soft)에서 나온 Chem3D 프로그램을 이용하여 구조를 입력한 후, 최소화 에너지(Minimize Energy)를 계산하여 구조를 최적화하여 측정하였다.
또한, 상기의 방법 외에 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 합성하여 결정을 형성하고, 단결정 X-선 회절분석기를 통하여 정확한 분자 구조를 확인한 후, 연결기의 길이를 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물이 2 이상의 n 형 치환체를 포함하는 경우, n 형 치환체의 고리 내의 질소 원자가 가장 많이 포함되어 있는 n 형 치환체의 n 접합부와 p 접합부 사이의 거리를 측정하여 연결기의 길이를 측정할 수 있다.
다만, 2 이상의 n 형 치환체의 질소 원자의 수가 동일한 경우에는 p 형 치환체와 가까이 있는 n 형 치환체의 n 접합부를 기준으로 연결기의 길이를 측정할 수 있다.
또한, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물이 2 이상의 p 형 치환체를 포함하는 경우, 탄화수소로 구성된 구조보다 헤테로원자를 포함하는 구조, 더욱 바람직하게는 질소를 포함하는 헤테로원자를 포함하는 구조 예컨대, 카바졸, 벤조카바졸, 아크리딘 등을 포함하는 p 형 치환체의 p 접합부와 n 접합부 사이의 거리를 측정하여 연결기의 길이를 측정할 수 있다.
다만, 2 이상의 p 형 치환체가 모두 헤테로고리인 경우에는 n 형과 가까이 있는 p 형을 기준으로 연결기의 길이를 측정할 수 있다.
또한, 2 이상의 n 형 치환체 및 2 이상의 p 형 치환체를 포함하는 경우에는 전술한 방법으로 n 접합부 및 p 접합부를 기준으로 연결기의 길이를 측정할 수 있다.
다만, 2 이상의 n 형 치환체 및 2 이상의 p 형 치환체를 포함하고, 2 이상의 n 형 치환체의 질소 원자수가 동일하며, p 형 치환체가 모두 헤테로고리인 경우에는 복수 개의 n 접합부와 p 접합부 사이의 거리 중 가장 짧은 구간을 연결기의 길이로 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 HOMO 에너지 준위는 5 eV 내지 7 eV이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 LUMO 에너지 준위는 1.5 eV 내지 3.5 eV이다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에서 HOMO 에너지 준위의 측정은 박막 표면에 UV를 조사하고, 이때 튀어나오는 전자(electron)를 검출하여 물질의 이온화 전위(ionization potential)을 측정하는 UPS(UV photoelectron spectroscopy)를 이용할 수 있다. 또는, HOMO 에너지 준위의 측정은 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep) 을 통하여 산화 전위(oxidation potential)을 측정하는 CV(cyclic voltammetry)를 이용할 수 있다. 또한, AC-3(RKI사)의 기계를 이용하여, 대기중에서 이온화 전위(ionization potentioal)를 측정하는 PYSA(Photoemission Yield Spectrometer in Air)방법을 이용할 수 있다.
구체적으로 본 명세서의 HOMO 에너지 준위는 ITO 기판상에 대상 물질을 50 nm 이상의 두께로 진공 증착한 후, AC-3(RKI사) 측정기를 통하여 측정하였다. 또한, LUMO에너지 준위는 상기 제조된 샘플의 흡수스펙트럼 (abs.)과 광발광 스펙트럼(PL)을 측정한 후, 각 스펙트럼 엣지 에너지를 계산하여 그 차이를 밴드갭(Eg)으로 보고, AC-3에서 측정한 HOMO 에너지 준위에서 밴드갭 차이를 뺀 값으로 LUMO 에너지 준위를 계산하였다.
본 명세서에서 LUMO 에너지 준위는 IPES(Inverse Photoelectron Spectroscopy) 또는 전기화학적 환원 전위(electrochemical reduction potential)의 측정을 통하여 구할 수 있다. IPES는 전자빔(electron beam)을 박막에 조사하고, 이 때 나오는 빛을 측정하여 LUMO 에너지 준위를 결정하는 방법이다. 또한, 전기화학적 환원 전위의 측정은 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)을 통하여 환원 전위(reduction potential)을 측정할 수 있다. 또는, HOMO 에너지 준위와 대상 물질의 UV 흡수 정도를 측정하여 얻은 일중항 에너지 준위를 이용하여 LUMO 에너지 준위를 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연결기는 2가의 방향족 탄화수소고리 및 2가의 방향족 헤테로고리로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연결기는 2가의 방향족 탄화수소 고리 및/또는 2가의 방향족 헤테로고리로 구성된다. 이 경우, 연결기 내에 공액 구조를 포함하여, 화합물 내에서의 전자의 이동이 용이할 수 있다.
본 명세서에서 공액 구조(conjugation)란 2 이상의 이종 결합 또는 삼중 결합이 단결합을 하나씩 사이에 끼고 존재하는 구조를 의미하며, 공명 구조를 형성할 수 있는 구조를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연결기는 페닐렌; 피리딜렌; 및 나프틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상이 연결될 수 있으며, 상기 연결기는 추가의 치환기로 치환 또는 비치환 될 수 있다. 2 이상이 연결되는 경우, 페닐렌-나프틸렌; 비페닐릴렌; 터페닐렌; 페닐렌-피리딜렌; 비피리딜렌 등이 될 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 전자 친화도(electron affinity) 값은 1.2 eV 내지 2 eV이다.
본 명세서에서 전자친화도(electron affinity)란 화합물이 전자와 결합하여 음이온이 될 때 방출되는 에너지를 의미하며, 광전자 방출법, 이동법, 전자 투과법 등으로 당업계에서 사용되는 방법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 실험적인 측정 방법에 준하고, 양자 역학을 통한 상기 전자친화도(EA)의 계산은 하기 식 6을 이용하여 계산할 수 있다.
[식 6]
Figure 112015031131458-pat00008
상기 식 6에서
Figure 112015031131458-pat00009
는 기하학(geometry)이 양이온(cation), 음이온(amion) 또는 중성(neutral)으로 최적화된 구조에서 전하(charge)가 0, X+, 또는 X- 인 에너지를 의미한다.
즉, 전자 친화도는 중성 구조의 가장 안전한 구조의 에너지에서 음이온의 가장 안전한 에너지의 차이를 의미하며, 중성 상태에서 전자 한 개를 추가할 때 방출한 에너지를 의미할 수 있다.
구체적으로 상기 식 6의 값은 전자가가 0인 중성 구조와 전자가가 -1인 양이온에 대해서 각각 안정한 구조를 구하고 에너지를 계산한 후에 위 식에 따라 전자친화도를 구하였다. 구조 최적화와 에너지 계산은 미국 Accelrys 社의 양자화학 계산 프로그램인 Dmol3을 통해 BPW91 범함수와 dnd 기저함수를 이용해서 밀도범함수 이론(DFT)으로 계산했다.
상기의 전자친화도 범위를 갖는 유기 발광 소자는 캐소드로부터 들어오는 전자의 주입 및 수송 능력이 향상되어, 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 제공할 수 있다. 또한, 유기 발광 소자 내에서 분자의 배열이 우수하여, 치밀한 막을 제공한다. 따라서, 상기 전자수송물질을 포함하는 유기 발광 소자는 안정성이 우수하여, 장수명의 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 쌍극자 모멘트(dipole moment)의 값은 1.2 debye 내지 5 debye이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 쌍극자 모멘트(dipole moment)의 값은 1.2 debye 내지 4 debye인 경우 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 쌍극자 모멘트(dipole moment)는 극성의 정도를 나타내는 물리량으로서, 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015031131458-pat00010
상기의 수학식 1에서 분자 밀도(Molecular density)를 계산으로 구하여, 쌍극자 모멘트의 값을 얻을 수 있다. 예컨대, 분자 밀도는 Hirshfeld Charge Analysis라는 방법을 사용하여 각 원자별 전하(Charge) 및 쌍극자(Dipole)를 구하고, 하기 식에 따라 계산하여 얻을 수 있으며, 그 계산 결과를 상기 수학식 1에 넣어 쌍극자 모멘트(Dipole Moment)를 구할 수 있다.
Figure 112015031131458-pat00011
Figure 112015031131458-pat00012
Figure 112015031131458-pat00013
상기의 쌍극자 모멘트 값의 범위를 갖는 유기 발광 소자는 캐소드로부터 들어오는 전자의 주입 및 수송 능력이 향상되어, 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 제공할 수 있다. 또한, 유기 발광 소자 내에서 분자의 배열이 우수하여, 치밀한 막을 제공한다. 따라서, 상기 전자수송물질을 포함하는 유기 발광 소자는 안정성이 우수하여, 장수명의 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 정공 이동도는 0.1 MV/cm 전계 조건에서 10-7 cm2/Vs 이상이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 전자 이동도는 0.1 MV/cm 전계 조건에서 10-7 cm2/Vs 이상이다.
전자 이동도 및 정공 이동도는 당업계에서 사용되는 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로 비행 시간법 (TOF; Time of Flight) 또는 공간 전하 제한된 전류 (SCLC; Space Charge Limited Current) 측정의 방법을 사용할 수 있으며 이에 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 비행 시간법(TOF; Time of Flight)으로 측정한 전하이동도는 10-7 cm2/Vs 이상이다.
본 명세서에서 공간 전하 제한된 전류 (SCLC; Space Charge Limited Current)를 측정하기 위하여 물질의 막 두께를 1000 nm이상으로 하여 전하이동도를 측정할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, ITO 기판 상에 바소페난트롤린(Bathophenanthroline)과 리튬 퀴놀레이트 (2%)를 진공 중에서 가열하여 100 nm 두께로 증착한 후, 상기 화합물을 200 nm 증착하였다. 상기 층 위에 바소페난트롤린(Bathophenanthroline)과 리튬 퀴놀레이트 (2%)를 다시 100 nm 두께로 증착한 후, 알루미늄 (aluminium)을 100 nm 이상 증착하여, 샘플을 제조하였다. 상기 샘플의 전압 (Voltage) 에 대한 전류밀도 (currently density: mA/cm2)를 측정하여, 공간 전하 제한된 전류 (SCLC; Space Charge Limited Current)영역에서 전자이동도를 계산할 수 있다.
또한, ITO 기판 상에 헥사니트릴 헥사아자트릴페닐렌을 진공 중에서 가열하여 5 nm 두께로 증착한 후, 상기 화합물을 200 nm 증착한 후, 알루미늄(aluminium)을 100 nm 이상 증착하여, 샘플을 제조하였다. 상기 샘플의 전압(Voltage)에 대한 전류밀도(currently density: mA/cm2)를 측정하여, 공간 전하 제한된 전류 SCLC; Space Charge Limited Current) 영역에서 정공이동도를 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송과 전자주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 따르면 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 따르면 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입 및 전자수송층이다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에서 전자주입층이 구비되지 않은 경우에는 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입과 전자수송층의 역할을 동시에 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 다른 실시상태에 따르면 상기 유기 발광 소자는 캐소드와 발광층 사이에 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층만을 포함할 수 있다. 다른 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 캐소드와 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층 사이; 또는 발광층과 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층 사이에 추가의 유기물층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 발광층과 접하여 구비된다. 이 경우, 캐소드에서 발광층으로 수송되는 전자를 더욱 효과적으로 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 형광 도펀트를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 청색 형광 발광을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 550 nm 이하의 광발광 스펙트럼의 피크 파장을 포함한다. 구체적인 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 430 nm 내지 550 nm 의 광발광 스펙트럼의 피크 파장을 포함한다.
본 명세서에서 피크 파장은 스펙트럼 분포의 최대치에서의 파장을 의미한다.
상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층과 접하여 구비되는 발광층은 550nm 이하의 광발광 스펙트럼의 피크 파장을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 2층 이상의 발광층을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층과 가장 인접한 발광층은 550nm 이하의 광발광 스펙트럼의 피크 파장을 포함하고, 나머지 발광층은 다른 피크 파장을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 가장 인접한 발광층이란 복수 개의 발광층 중 상기 식 1을 만족하는 화합물을 포함하는 유기물층과 물리적으로 가장 가까운 발광층을 의미하며, 상기 식 1을 만족하는 화합물을 포함하는 유기물층과 접하여 구비된 발광층뿐만 아니라, 상기 식 1을 만족하는 화합물을 포함하는 유기물층과 발광층 사이에 추가의 유기물층을 포함한 경우도 의미할 수 있다.
본 명세서에서 바람직하게는 상기 유기 발광 소자는 2층 이상의 발광층을 포함하고, 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층과 접하여 구비되는 발광층은 550nm 이하의 광발광 스펙트럼의 피크 파장을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체는 화합물 내에서 전자 수송 및/또는 전자주입 역할을 하는 구조체를 의미하고, 상기 p 형 치환체는 화합물 내에서 정공 수송 및/또는 정공 주입 역할을 하는 구조체를 의미하며, n 형 또는 p 형의 종류에 따라 p 형 또는 n 형의 종류가 상대적으로 변경될 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체는 함질소 헤테로 고리일 수 있다. 본 명세서에서 상기 함질소 헤테로고리기는 5원환 또는 6원환일 수 있으며, 상기 5원환 또는 6원환을 포함하는 고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 치환체는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure 112015031131458-pat00014
X1은 NR, S, O 또는 CRR'이고,
X2 내지 X4는 각각 N 또는 CR"이고,
R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, 상기 구조에 탄화수소고리 또는 헤테로고리가 축합될 수 있다.
본 명세서에서 탄화수소 고리 또는 헤테로고리가 축합된다는 것의 의미는 상기 구조에 탄화수소고리 또는 헤테로고리가 서로 결합하여 다환의 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
본 명세서에서 1가의 유기기란 유기 화합물에 결합 위치가 1개 있는 1가기를 의미한다.
또한, 상기 유기기는 환상구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 발명의 효과가 손상되지 않는한 헤테로 원자를 포함하여 결합을 형성할 수 있다.
구체적으로 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 시아노 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-A)-, -C(=NA)-: A은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
상기 환상 구조로는 전술한 방향족 고리, 지방족고리 등이 있을 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 함질소 헤테로고리기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
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Figure 112015031131458-pat00016
Figure 112015031131458-pat00017
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상기 구조는 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서 구체적으로 상기 p 형 치환체는 카바졸, 벤조카바졸, 퓨란, 디벤조퓨란, 티오펜, 디벤조 티오펜, 아크리딘, 축합 다환 화합물(페난트렌, 플루오렌, 트리페닐렌) 및 이들의 축합 고리 등이 있으며, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 형 치환체는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure 112015031131458-pat00019
Figure 112015031131458-pat00020
Figure 112015031131458-pat00021
Figure 112015031131458-pat00022
Figure 112015031131458-pat00023
상기 구조는 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 인접하는 치환기가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있다.
상기 탄화수소고리는 상기 1가기가 아닌 것을 제외하고, 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 상기 헤테로고리는 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 1가기가 아닌 것을 제외하고, 상기 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물은 일반적으로 당업계에서 사용되는 스즈키 커플링(Suzuki coupling)을 이용하여 합성할 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 전술한 상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자차단층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 애노드 물질부터 유기물층, 캐소드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 1층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자수송층, 전자주입층, 전자차단층 및 정공 차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 층 또는 2 층 이상을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 나타난 것도 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(101) 위에 애노드(201), 정공 수송층(301), 발광층(401), 전자수송층(501) 및 캐소드(601)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 도 1에서 상기 전자수송층(501)에는 식 1을 만족하는 화합물이 포함된다.
상기 도 1은 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 형광 발광층은 호스트 물질로 디스티릴아릴렌(distyrylarylene; DSA), 디스티릴아릴렌 유도체, 디스티릴벤젠(distyrylbenzene; DSB), 디스티릴벤젠 유도체, DPVBi (4,4'-bis(2,2'-diphenyl vinyl) -1,1'-biphenyl), DPVBi 유도체, 스피로-DPVBi 및 스피로-6P(spiro-sexyphenyl)로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
상기 형광 발광층은 도펀트 물질로 스티릴아민(styrylamine)계, 페릴렌(pherylene)계 및 DSBP(distyrylbiphenyl)계로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 하부 전극이 애노드이고 상부전극이 캐소드인 정구조(normal type)일 수 있고, 하부전극이 캐소드이고 상부전극이 애노드인 역구조(inverted type)일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 구조는 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실험예. 연결기의 길이 측정
하기 화합물 ST1 내지 ST8로 표시되는 화합물의 연결기의 길이를 하기 표 1에 기재하였다. 상기 연결기의 길이는 캠브릿지 소프트(Cambridge Soft)에서 나온 Chem3D 프로그램을 이용하여 구조를 입력한 후, 최소화 에너지 (Minimize Energy)를 계산하여 구조를 최적화하여 측정하였다.
비교예. 연결기의 길이 측정
하기 화합물 ET1 내지 ET3로 표시되는 화합물의 연결기의 길이를 상기 실험예와 동일한 방법으로 측정하였다.
Figure 112015031131458-pat00024
Figure 112015031131458-pat00025
Figure 112015031131458-pat00026
Figure 112015031131458-pat00027
Figure 112015031131458-pat00028
Figure 112015031131458-pat00029
Figure 112015031131458-pat00030
Figure 112015031131458-pat00031
Figure 112015031131458-pat00032
Figure 112015031131458-pat00033
연결부의 길이(Å) 전자친화도 (eV) 쌍극자 모멘트 (debye)
ST1 8.6 1.23 3.07
ST2 7.664 1.2 2.7
ST3 9.78 1.25 3
ST4 9.488 1.5 4.08
ST5 9.758 1.84 2.14
ST6 9.674 1.33 3.29
ST7 9.678 1.36 2.87
ST8 11.843 1.21 2.99
ET1 13.878 1.03 3.06
ET2 5.574 1.17 3.74
ET3 5.469 1.47 2.97
실시예 1. 유기 발광 소자의 제조
ITO (indium tin oxide)가 1,000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며 증류수로는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 건식 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 화합물인 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 (hexanitrilehexaazatriphenylene: 이하 HAT라 함)을 500 Å의두께로 열 진공 증착하여 박막을 형성하였다. 이 박막에 의하여 기판과 정공주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 이어서, 상기 박막 위에 하기 화학식 HT-1의 화합물을 400 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하고, 그 위에 하기 EB-1의 화합물을 250Å의 두께로 증착하여 전자차단층을 형성하였다. 그 위에 발광층의 호스트로 하기 H1과 도판트로 하기 D1의 화합물을 200 Å 두께로 진공증착하였다. 상기 발광층 위에 상기 ST1의 전자수송층물질과 리튬 퀴놀레이트(LiQ, Lithium Quinolate)를 1: 1의 중량비로 진공증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드 (LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.3 ~ 0.8 Å/sec로 유지하였다. 또한, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 1.5 ~ 2.5 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다. 증착시 진공도는 1 ~ 3 ×10-7로 유지하였다.
[HAT] [LiQ]
Figure 112015031131458-pat00034
Figure 112015031131458-pat00035
[H1] [D1]
Figure 112015031131458-pat00036
Figure 112015031131458-pat00037
[HT-1] [EB-1]
Figure 112015031131458-pat00038
Figure 112015031131458-pat00039
실시예 2.
상기 실시예 1에서 상기 ST1 대신 ST2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 상기 ST1 대신 ST3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 상기 ST1 대신 ST4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 상기 ST1 대신 ST5를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1에서 상기 ST1 대신 ST6을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1에서 상기 ST1 대신 ST7을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 8.
상기 실시예 1에서 상기 ST1 대신 ST8을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 상기 ST1 대신 ET1을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 상기 ST1 대신 ET2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 상기 ST1 대신 ET3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
전술한 방법으로 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 98%가 되는 시간(LT98)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전압(V) 전류효율 (cd/A) 색좌표 (x,y) Life Time 98 at 20mA/cm2
실시예 1 3.98 5.58 (0.137, 0.142) 49
실시예 2 4.03 5.74 (0.138, 0.141) 57
실시예 3 4.11 5.69 (0.137, 0.143) 48
실시예 4 4.06 5.98 (0.138, 0.143) 39
실시예 5 3.92 5.81 (0.138, 0.141) 46
실시예 6 4.11 5.68 (0.139, 0.142) 50
실시예 7 4.02 5.68 (0.137, 0.142) 43
실시예 8 3.98 5.66 (0.138, 0.143) 48
비교예 1 4.45 5.05 (0.138, 0.142) 28
비교예 2 4.61 5.23 (0.137, 0.142) 25
비교예 3 4.46 5.31 (0.138, 0.142) 19
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 화합물은 모두 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 바이폴라 타입의 화합물을 사용하였다.
다만, 표 2의 결과를 보면, 연결기의 길이가 6 Å 내지 12 Å인 실시예 1 내지 8 보다 연결기의 길이가 6 Å 미만인 경우인 비교예 2 및 3의 경우가 높은 구동전압, 낮은 전류 효율 및 단 수명의 유기 발광 소자를 제공함을 확인할 수 있다. 이는 n 형 치환체와 p 형 치환체의 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지의 중첩(overlap)이 일어나기 때문이다.
또한, 실시예 1 내지 8보다 연결기의 길이가 12 Å를 초과하는 비교예 1의 경우에는 비교예 1 또는 2에 비하여 높은 전류 효율은 가지고 있으나, 수명이 현저하게 낮음을 확인할 수 있다. 이는 n 형 치환체와 p 형 치환체가 화합물 내에서 동시에 발현하지 못하고, 발란스가 붕괴되어 재료 자체의 수명이 감소하였기 때문이다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기의 길이가 6 Å 내지 12 Å인 화합물을 포함하는 경우에는 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지의 중첩을 최소화 하면서 n 형 치환체와 p 형 치환체의 역할이 발란스를 유지하여, 우수한 바이폴라특성을 갖는다. 따라서, 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 상태를 유지하여 엑시톤이 형성되었을 때, 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높고 장 수명의 유기 발광 소자를 기대할 수 있다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공 수송층
401: 발광층
501: 전자수송층
601: 캐소드

Claims (12)

  1. 캐소드;
    애노드;
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비된 발광층; 및
    상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하며,
    상기 p형 치환체는 하기 구조 중 어느 하나이고,
    Figure 112015095294414-pat00041

    Figure 112015095294414-pat00042

    Figure 112015095294414-pat00043
    Figure 112015095294414-pat00044

    Figure 112015095294414-pat00045

    상기 구조는 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 인접하는 치환기가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
    상기 연결기는 2가의 방향족 탄화수소고리 및 2가의 방향족 헤테로고리로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상을 포함하며,
    상기 연결기의 길이는 6 Å 내지 12 Å인 것인 유기 발광 소자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 전자 친화도 값은 1.2 eV 내지 2 eV 인 것인 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 쌍극자 모멘트의 값은 1.2 debye 내지 5 debye인 것인 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 정공 이동도는 0.1 MV/cm 전계 조건에서 10-7 cm2/Vs 이상인 것인 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물의 전자 이동도는 0.1 MV/cm 전계 조건에서 10-7 cm2/Vs 이상인 것인 유기 발광 소자.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송과 전자주입을 동시에 하는 층인 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 n 형 치환체, p 형 치환체 및 상기 n 형 치환체와 상기 p 형 치환체를 연결하는 연결기를 포함하는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 발광층과 접하여 구비되는 것인 유기 발광 소자.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 발광층은 형광 도펀트를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 발광층은 550 nm 이하의 광발광 스펙트럼의 피크 파장을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 청색 형광 발광을 하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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