CN103724898A - 一种聚合物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物纳米复合材料及其制备方法。采用有机共价修饰技术，将多羟基环糊精分子通过偶联剂锚定在氧化石墨烯纳米片上，利用环糊精上的羟基模拟氧化石墨烯富含氧基团的特征，实现在多种溶剂中的良好分散，并可通过调节反应温度控制氧化石墨烯上环糊精的负载量，进一步实现该功能化杂化材料溶剂分散性能及热稳定性的有效调控。进而，通过溶剂共混技术，以环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料作为填料来制备不同聚合物为基的纳米复合材料。该方法可进一步增加分子间及分子内的界面相互作用，来提高功能化纳米材料本身及其为填料的聚合物纳米复合材料的热稳定性能，且合成步骤简单、高效，后处理简洁，易于大量制备。

Description

一种聚合物纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物纳米复合材料及其制备方法，特别是一种环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料的聚合物纳米复合材料及其制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

聚合物基纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料。由于纳米粒子的表面界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应以及聚合物密度小、易加工等优良性能的科学结合，可呈现出优于常规聚合物的新奇特性。复合材料的开发应用已成为新世纪材料科学的研究热点。

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，它的发现者Geim等已获得2010年的诺贝尔物理学奖。源于其突出的物化性能，现已成为炭家族中一种非常热门的新纳米材料。石墨烯及其聚合物基复合材料的制备是纳米科学领域的重要突破，对现在纳米科学与技术的发展具有十分重要的意义，尤其在储氢材料、催化剂载体、电子器件、电极材料、阻燃材料、复合材料等领域具有广泛的应用前景。

聚合物纳米复合材料的性能在很大程度上取决于纳米材料的表面修饰状况和它们在聚合物材料中的分散状态。但是，石墨烯表面呈化学惰性，不含有任何化学功能基团，层间又具有较强的相互作用，使其极易团聚，难以分散于任何溶剂中，限制了在聚合物纳米复合材料中的应用。

氧化-还原法仍旧是宏量制备石墨烯的一种重要方法。其中，氧化石墨烯（Grapheneoxide,GO）作为重要的前驱体，层表面含有羧基、羟基、环氧基等大量含氧基团（根据Lerf-Klinowski模型），是典型的准二维层状材料。氧化石墨的制备工艺相对成熟，比较传统的化学方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法。其中，Hummer法因具有反应简单，反应时间短，安全性较高，对环境的污染较小等特点而成为目前普遍使用的方法之一。已有文献报道，GO直接作为纳米填料制备聚合物纳米复合材料来提高材料性能。但是GO只能分散于水及高极性有机溶剂中，大大限制了其在低极性聚合物复合材料中的应用。而且，GO是热不稳定的，受热极易降解，且失重温度区间窄，进一步限制了其在阻燃型热稳定复合材料领域的应用。因此，研究人员常利用其表面的含氧功能基团作为锚点，利用有机合成修饰技术，对GO进行化学功能化。在实现与许多聚合物基体有较好相容性的同时，提高其热稳定性能，进而增强聚合物/石墨烯纳米复合材料的热学性能。研究人员已经采用异氰酸酯法、酯化、酰胺化、硅烷化法、亲核取代及相转移技术等构建了不同种类的功能化石墨烯杂化纳米材料。实现功能化石墨烯兼具高分散性及高热稳定性等一系列科学问题，亦成为目前最重要和最具挑战的工作之一。（1.Sasha Stankovich,Richard D.Piner,SonBinh T.Nguyen,et al.Carbon.2006,44:3342-3347.2.Xu Y X,Hong W J,Bai H,et al.Carbon,2009,47(15):3538-3543.）

但在上述方法中，材料制备所采用的方法与本发明采用的策略不同。一般地，文献中报道的构建聚合物纳米复合材料的填料多为GO；即使基于GO表面含氧基团进行功能化改性时，多采用剧毒性物质，例如甲苯二异氰酸酯（TDI）等，该物质遇水容易分解，污染高，难于工业化大规模生产。尤其，文献中的方法，都是关注如何引入有机分子进入GO表面来改善性能，引入的分子多为非含氧基团，甚少考虑增多含氧基团通过改进分子间及分子内的界面作用来同时提高溶剂分散性能和热稳定性能，进而达到提高性能的目的。

发明内容

本发明针对现有技术存在的操作繁琐、偶联试剂毒性巨大、制备思路单一等不足。提供一种环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料的聚合物纳米复合材料。

本发明的另一目的是模拟GO表面上的含氧功能基团，通过提高分子间及分子内的界面相互作用来提高纳米材料性能。并提供将多含氧基团分子引入GO中的制备方法，即提供一种环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料的聚合物纳米复合材料的简易制备方法及其聚合物复合材料的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种聚合物纳米复合材料，所述复合材料以环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料，通过将填料填充到聚合物中而形成，其填料的结构通式为：

聚合物可以是可溶于水或有机溶剂的聚合物分子，例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等。

上述环糊精有机共价化学功能化氧化石墨烯的纳米杂化材料通过将天然石墨粉深度强氧化处理得到氧化石墨固体，再经在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声分散，得到氧化石墨烯DMF分散液，羧基活化后，加入DMF溶解的环糊精（CDs），加热搅拌、过滤及干燥后，得到CDs功能化石墨烯纳米杂化材料，进而，利用溶剂共混技术，制备聚合物纳米复合材料。

一种聚合物纳米复合材料，其具体的工艺包括以下步骤：

步骤1、以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤2、超声下，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，其中，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5～15mg/mL；

步骤3、制备羧基活化的氧化石墨烯GOCl；

步骤4、配制环糊精（CDs）的DMF溶液，其中，CDs与DMF的比为2～500mg/mL；

步骤5、将步骤3得到的GOCl与步骤4中配制的CDs溶液混合，加热搅拌反应，其中，氧化石墨烯与CDs的质量比为0.04～2；

步骤6、减压过滤、洗涤、干燥后即得到CDs功能化石墨烯纳米杂化材料；

步骤7、制备聚合物溶液，其中，聚合物与溶剂的比为0.05～1g/mL；

步骤8、将步骤6中的纳米杂化材料超声分散于溶剂中，其中，纳米杂化材料与溶剂的比为0.5～10mg/mL；

步骤9、加入步骤8中得到的溶液中加入到步骤7的溶液中，搅拌反应。

步骤10、挥发溶剂，得到复合材料。

步骤1中所述的氧化石墨固体采用改进后的Hummers方法制备。

步骤2中所述的超声时间为3～10h。

步骤3中所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种。

步骤5中所述的反应温度为70～120℃。

步骤7中所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等可溶于水或有机溶剂的聚合物分子。

步骤9中所述的搅拌反应时间为1～24h。

与现有技术相比，本发明提供的CDs功能化石墨烯纳米杂化材料的制备方法可以同时提高石墨烯基纳米填料的溶剂分散性能和热稳定性能。使其不像GO一样只能分散于水及高极性有机溶剂中，而是可以通过调控反应温度，几乎可以分散在任一极性的溶剂中，拓展了聚合物分子的遴选范围，增强了石墨烯基纳米材料的应用潜力。尤其可以通过简单的溶剂共混技术，简易制备聚合物纳米复合材料，非常有利于工业化大规模生产。CDs的引入有效地提高了GO的热稳定性能，同时提高了与聚合物基体间的界面相容性，使其更加有利于作为纳米填料提高聚合物复合材料的热稳定性能构建新颖阻燃性纳米复合材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，且操作简单，易于控制，有利于工业化大批量生产。

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料的聚合物纳米复合材料的制备过程示意图。

图2是本发明实施例1至6中合成的β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料的红外光谱图。

图3是本发明实施例3中合成的β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料在溶剂中的分散性能照片。

图4是本发明实施例1至6中合成的β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料的热稳定分析曲线。

图5是本发明实施例6中合成的β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料为填料的PVA基纳米复合材料的热稳定分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，一种环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料的聚合物纳米复合材料，该方法包括以下步骤：

步骤1、以天然鳞片石墨粉采用改进后的Hummers方法制备制备氧化石墨固体；

步骤2、超声下3-10h，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5～15mg/mL；

步骤3、通过向氧化石墨烯DMF悬浮液中加入过量的二氯亚砜在70℃下反应一天后，减压蒸馏以除去多余的SOCl₂后得到羧基活化的氧化石墨烯GOCl；

步骤4、配制环糊精（CDs）的DMF溶液，CDs与DMF的比为2～500mg/mL；其中，环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种。

步骤5、将步骤3得到的GOCl与步骤4中配制的CDs溶液混合，加热70～120℃下搅拌反应1-3天。其中，氧化石墨烯与CDs的质量比为0.04～2；

步骤6、减压过滤、洗涤、干燥后即得到CDs功能化石墨烯纳米杂化材料（GO-CDs）；

步骤7、制备聚合物溶液，聚合物与溶剂的比为0.05～1g/mL；其中，聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等可溶于水或有机溶剂的聚合物分子；

步骤8、将步骤6中的产物超声分散于溶剂中，纳米填料GO-CDs与溶剂的比为0.5～10mg/mL；

步骤9、加入步骤8中得到的溶液中加入到步骤7的溶液中，搅拌反应1～24h。

步骤10、挥发溶剂，得到复合材料。

实施例1

第一步，氧化石墨固体的制备；

在80℃，用30mL浓硫酸、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷将20g天然石墨（400目）预氧化后，水洗至pH=7，常温干燥过夜待用；

将460mL浓硫酸冷却到0℃左右，然后将20g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60g高锰酸钾，使得体系温度不超过20℃，添加完毕后升温到35℃，搅拌2h以后，并分批慢慢加入920mL去离子水，使得体系温度不超过98℃，再搅拌15分钟以后，加入2.8L去离子水和50mL30%双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根离子，且呈中性时，将产物在60℃真空中烘干，得到氧化石墨固体；

第二步，将200mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入15mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声5h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，向第二步中的悬浮液中加入40mL二氯亚砜（SOCl₂），在70℃下反应24h后，减压蒸馏以除去多余的SOCl₂得到羧基活化的产物（GOCl）；

第四步，称取4gβ-CDs加入到22mL DMF中搅拌至完全溶解，配制β-CDs溶液；

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步配制的溶液混合，调节反应温度到70℃，恒温搅拌反应2天；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得到β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料，记作：GO-CDs₇₀；

第七步，取1g PVA在90℃温度下溶解于15mL的去离子水中；

第八步，取第六步中的产物GO-CDs₇₀10mg超声分散于5mL水中；

第九步，搅拌条件下，将第八步中得到的溶液逐滴加入到第七步的溶液中，搅拌反应5h。

第十步，挥发溶剂，得到聚合物纳米复合材料。

GO-CDs₇₀填料的红外光谱如图2c所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料（GO-CDs₇₀）的热稳定分析曲线如图4b所示，证明该纳米杂化材料热稳定性能有较大提升。

实施例2

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四；

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步配制的溶液混合，调节反应温度到80℃，恒温搅拌反应2天；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得到β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料，记作：GO-CDs₈₀；

第七至第十步，同实施例1中步骤七至十。

GO-CDs₈₀填料的红外光谱如图3d所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料（GO-CDs₈₀）的热稳定分析曲线如图4c所示，证明该纳米杂化材料热稳定性能有较大提升。

实施例3

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四；

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步配制的溶液混合，调节反应温度到90℃，恒温搅拌反应2天；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得到β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料，记作：GO-CDs₉₀；

第七至第十步，同实施例1中步骤七至十。

GO-CDs₉₀填料的红外光谱如图3e所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

合成的β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料在溶剂中的分散性能照片如图3所示，可发现其不仅可以分散在高极性的溶剂中，甚至可以分散在低极性的溶剂中。

β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料（GO-CDs₉₀）的热稳定分析曲线如图4d所示，证明该纳米杂化材料热稳定性能有较大提升。

实施例4

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四；

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步配制的溶液混合，调节反应温度到100℃，恒温搅拌反应2天；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得到β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料，记作：GO-CDs₁₀₀；

第七至第十步，同实施例1中步骤七至十。

GO-CDs₁₀₀填料的红外光谱如图3f所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料（GO-CDs₁₀₀）的热稳定分析曲线如图4e所示，证明该纳米杂化材料热稳定性能有较大提升。

实施例5

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四；

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步配制的溶液混合，调节反应温度到110℃，恒温搅拌反应2天；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得到β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料，记作：GO-CDs₁₁₀；

第七至第十步，同实施例1中步骤七至十。

GO-CDs₁₁₀填料的红外光谱如图3g所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料（GO-CDs₁₁₀）的热稳定分析曲线如图4f所示，证明该纳米杂化材料热稳定性能有较大提升。

实施例6

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四；

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步配制的溶液混合，调节反应温度到120℃，恒温搅拌反应2天；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得到β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料，记作：GO-CDs₁₂₀；

第七至第十步，同实施例1中步骤七至十。

GO-CDs₁₂₀填料的红外光谱如图3h所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料（GO-CDs₁₂₀）的热稳定分析曲线如图4g所示，证明该纳米杂化材料热稳定性能有较大提升。

β-CDs功能化石墨烯纳米杂化材料为填料的PVA基纳米复合材料的热稳定分析曲线如图5所示。

实施例7

第一步，同实施例1中步骤一；

第二步，将200mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入14mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声10h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，同实施例1中步骤三；

第四步，称取100mgα-CDs加入到10mL DMF中搅拌至完全溶解，配制α-CDs溶液；

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步配制的溶液混合，调节反应温度到90℃，恒温搅拌反应1天；

第六步，同实施例1中步骤六；

第七步，取1g PEG在25℃温度下溶解于1mL的氯仿中；

第八步，取第六步中的产物10mg超声分散于20mL氯仿中；

第九步，搅拌条件下，将第八步中得到的溶液逐滴加入到第七步的溶液中，搅拌反应24h。

第十步，同实施例1中步骤十。

实施例8

第一步，同实施例1中步骤一；

第二步，将200mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入26.6mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声3h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，同实施例1中步骤三；

第四步，称取500mgγ-CDs加入到50mL DMF中搅拌至完全溶解，配制γ-CDs溶液；

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步配制的溶液混合，调节反应温度到110℃，恒温搅拌反应3天；

第六步，同实施例1中步骤六；

第七步，取1g PEG在25℃温度下溶解于10mL的氯仿中；

第八步，取第六步中的产物10mg超声分散于20mL氯仿中；

第九步，搅拌条件下，将第八步中得到的溶液逐滴加入到第七步的溶液中，搅拌反应20h。

第十步，同实施例1中步骤十。

实施例9

第一至六步，同实施例8中步骤一至六；

第七步，取1g PMMA在25℃温度下溶解于20mL的四氢呋喃中；

第八步，取第六步中的产物10mg超声分散于10mL四氢呋喃中；

第九至十步，同实施例1中步骤九至十。

实施例10

第一至六步，同实施例1中步骤一至六；

第七步，取1g PS在25℃温度下溶解于10mL的氯仿中；

第八步，取第六步中的产物10mg超声分散于10mL氯仿中；

第九至十步，同实施例1中步骤九至十。

从上述实施例可知，本发明提供的环糊精功能化石墨烯纳米杂化材料的制备方法巧妙地将环糊精锚定在氧化石墨烯的表明，借助分子间及分子内界面相互作用，有效地提高了石墨烯基纳米填料的热稳定性及溶剂分散性能，进一步有利于利用简易的溶剂共混技术制备聚合物纳米复合材料，并提升复合材料的热稳定性能，该发明由于多羟基环糊精分子的引入使该纳米纳米材料尤其适用于作为纳米填料制备热稳定性增强的阻燃型聚合物纳米复合材料，具有较好的应用前景和经济效益及显著的工业化应用前景。

Claims (10)

1.一种聚合物纳米复合材料，其特征在于所述复合材料以环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料，填料的结构通式为：

2.根据权利要求1所述的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述的复合材料中聚合物为可溶于水或有机溶剂的聚合物分子。

3.根据权利要求1所述的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的一种。

4.一种聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的复合材料以环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料，将填料填充到聚合物中而形成，包括以下步骤：

步骤1、以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤2、超声下，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，其中，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5～15mg/mL；

步骤3、制备羧基活化的氧化石墨烯GOCl；

步骤4、配制环糊精的DMF溶液，其中，CDs与DMF的比为2～500mg/mL；

步骤5、将步骤3得到的GOCl与步骤4中配制的CDs溶液混合，加热搅拌反应，其中，氧化石墨烯与CDs的质量比为0.04～2；

步骤6、减压过滤、洗涤、干燥后即得到CDs功能化石墨烯纳米杂化材料；

步骤7、制备聚合物溶液，其中，聚合物与溶剂的比为0.05～1g/mL；

步骤8、将步骤6中的纳米杂化材料超声分散于溶剂中，其中，纳米杂化材料与溶剂的比为0.5～10mg/mL；

步骤9、加入步骤8中得到的溶液中加入到步骤7的溶液中，搅拌反应。

步骤10、挥发溶剂，得到复合材料。

5.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤1中所述的氧化石墨固体采用改进后的Hummers方法制备。

6.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤2中所述的超声时间为3～10h。

7.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤3中所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种。

8.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤5中所述的反应温度为70～120℃。

9.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤7中所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。

10.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤9中所述的搅拌反应时间为1～24h。

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