CN107754615A - 去除水中双酚a类污染物的环糊精纳米团簇修饰石墨烯膜材料及其制法 - Google Patents
去除水中双酚a类污染物的环糊精纳米团簇修饰石墨烯膜材料及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料，它以石墨烯为载体，环糊精在石墨烯片层上以官能团反应的方法进行连接，同时在石墨烯表面自组装形成纳米团簇，所述的石墨烯为各类氧化石墨烯通过各种方式还原得到，环糊精为各种官能团取代的α、β、γ环糊精。石墨烯为环糊精纳米团簇提供了载体并提供了水分过滤的通道，使得环糊精可以充分发挥其对双酚A的吸附作用，同时使整个去除过程简便快速；而石墨烯膜本身具备的纳滤作用也极大地提升了对双酚A的去除效率。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料，具体地说，是一种能够超快速同时高效的去除水中双酚A的水处理膜材料。
背景技术
双酚A类化合物在工业上被用来合成聚碳酸酯和环氧树脂等材料，并作为塑料添加剂用于制造各种塑料制品，从矿泉水瓶、医疗器械到食品包装容器的内壁等，都有它的身影。但该类化合物被人体摄入后会导致内分泌失调，特别对婴幼儿脑部和生殖***的发育造成严重的不良影响，癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。因此如何快速高效简便的去除水中的双酚A类化合物正受到越来越多的关注和重视。
近年来，石墨烯材料在净水方面的应用研究已取得一定进展。石墨烯或氧化石墨烯膜可以用于对水的纳滤处理，具有水通量大、污染物截留率高、耐沾污等优点。但是石墨烯类材料用作纳滤膜时常常需要较高的驱动压强(常为兆帕级)，且水通量还存在可以提升的空间(现有通量一般为10～100L·m-2·bar-1·h-1)。另一方面，环糊精作为一种大环化合物，其内部疏水空腔可以捕捉水中的双酚A类污染物，从而达到净水效果。但是环糊精作为吸附剂使用时有净水速度较慢和分离较为繁琐的缺点。到目前为止，尚未发现一种既能够超快速又能够高效简便地去除水中双酚A污染物的水处理膜材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够快速、高效、简便地去除水中双酚A类污染物的新型膜材料。
本发明的技术方案如下：
一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料，用官能团反应的方式将环糊精与氧化石墨烯片层结合，在反应过程中环糊精同时发生自组装反应在氧化石墨烯表面形成纳米团簇，经还原得到环糊精纳米团簇修饰的石墨烯，再使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
上述的石墨烯膜材料，所述的环糊精可以是氨基、巯基或羧基等官能团改性的α、β、Y环糊精，氧化石墨烯可以是由Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法等各类方法合成的具有或不具有其他杂原子掺杂的氧化石墨烯，还原方法可以是对苯二酚、水合肼、亚硫酸盐、硼氢化钠对苯二胺或微波等方法。
一种制备上述环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL；
步骤2.取0.5-2g单氨基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，超声处理0.5h使其混合均匀；
步骤3.将上述混合液在搅拌下加热至80-100℃反应8-24h；
步骤4.向上述反应体系中加入10-20mL水合肼，100℃下搅拌反应24h；
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为800-1500L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为97-99％。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤1中，所述的制备氧化石墨烯的方法可以是改进的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤2中，所述的氨基改性β-环糊精可以是氨基改性的α或Y环糊精。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤4中，所述的水合肼可以是亚硫酸氢钠、对苯二胺或硼氢化钠还原剂。
一种制备上述环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL。
步骤2.取0.5-2g单巯基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.1-0.5g碳酸钾以催化巯基与石墨烯上环氧基的反应，超声处理0.5h使其混合均匀。
步骤3.将上述混合液在室温下搅拌反应8-24h。
步骤4.向上述反应体系中加入0.1-0.4g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h。
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为600-1200L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为95-99％。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤1中，所述的制备氧化石墨烯的方法可以是改进的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤2中，所述的巯基改性β-环糊精可以是巯基改性的α-或Y-环糊精，碳酸钾可以用三氯化铟、对甲苯磺酸、四硼酸钠等其他酸或碱替代。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤4中，所述的亚硫酸氢钠可以是水合肼、对苯二胺、硼氢化钠等各种其他还原剂。
一种制备上述环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL。
步骤2.取0.5-2g羧基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入5-20mL浓盐酸以催化酯化反应，超声处理0.5h使其混合均匀。
步骤3.将上述混合液在80-100℃下搅拌反应24h。
步骤4.向上述反应体系中加入0.1-0.4g硼氢化钠，100℃下搅拌反应8h。
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为900-1300L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为90-95％。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤1中，所述的制备氧化石墨烯的方法可以是改进的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤2中，所述的羧基改性β-环糊精可以是羧基改性的α-或Y-环糊精，盐酸可以是硫酸、醋酸等常见酸类。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤4中，所述的硼氢化钠可以是水合肼、对苯二胺或亚硫酸氢钠等各种其他还原剂。
本发明所具备的优点：
本发明中，将环糊精与石墨烯材料以官能团反应的方式相结合，环糊精同时在石墨烯表面自组装，制备得到了环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料。石墨烯为环糊精纳米团簇提供了载体并提供了水分过滤的通道，使得环糊精可以充分发挥其对双酚A的吸附作用，同时使整个去除过程简便快速。而石墨烯膜本身具备的纳滤作用也提升了对双酚A的去除效率。
水通量测试表明，上述制备的环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料在1bar压强下的水通量可达600-1500L·m-2·bar-1·h-1；使用该材料对双酚A溶液进行过滤后，水中95-99％以上的双酚A可以被去除，是理想的用于水中双酚A去除的材料。与传统的纳滤膜相比，该材料水通量增加了10倍以上，与直接吸附相比，该材料具有使用简便快捷的优点。
本发明中兼具高去除率与大水通量性能的双酚A过滤膜材料可以用于对水中双酚A类物质的净化，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜表面的扫描电镜图。
图2为环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜的红外图谱。
具体实施方式
实施例1.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备。
用Staudenmaier法(参见Poh HL，F，Ambrosi A，et al.Graphenes preparedby Staudenmaier，Hofmann and Hummers methods with consequent thermalexfoliation exhibit very different electrochemical properties[J].Nanoscale，2012，4(11)：3515-3522.)制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5mg/mL。取0.5g单氨基改性的Y-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在搅拌下加热至100℃反应16h。之后向反应体系中加入10mL水合肼，100℃下搅拌反应24h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为800L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为97％。
实施例2.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备。
用Brodie法(参见Botas C，P，Blanco P，et al.Graphene materialswith different structures prepared from the same graphite by the Hummers andBrodie methods[J].Carbon，2013，65∶156-164.)制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为5.0mg/mL。取2.0g单氨基改性的a-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在搅拌下加热至80℃反应8h。之后向反应体系中加入20mL水合肼，100℃下搅拌反应24h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为900L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为97％。
实施例3.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备。
用改进的Hummers法(参见Hummers WS，Offeman RE.Preparation of graphiticoxide.J Am Chem Soc 1958；80∶1339；及.Zhou H，Yao W，Li G，Wang J，Lu Y.Graphene/poly(3，4-ethylenedioxythiophene)hydrogel with excellent mechanicalperformance and high conductivity.Carbon 2013；59∶495-502.)制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为2.5mg/mL。取1.0g单氨基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在搅拌下加热至100℃反应24h。之后向反应体系中加入20mL水合肼，100℃下搅拌反应24h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为1500L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为99％。
实施例4.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Staudenmaier法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5mg/mL。取0.5g单巯基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.1g四硼酸钠，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在室温下搅拌反应8h。向反应体系中加入0.1g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为600L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为95％。
实施例5.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Brodie法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为2.5mg/mL。取1.0g单巯基改性的α-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.3g三氯化铟，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在室温下搅拌反应16h。向反应体系中加入0.2g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为800L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为97％。
实施例6.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为5.0mg/mL。取2g单巯基改性的Y-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.5g碳酸钾，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在室温下搅拌反应24h。向反应体系中加入0.4g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为1200L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为99％。
实施例7.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5mg/mL。取0.5g羧基改性的α-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入5mL醋酸，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在80℃下搅拌反应8h。向反应体系中加入0.1g硼氢化钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为900L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为90％。
实施例8.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Staudenmaier法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为2.5mg/mL。取1.0g羧基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入10mL浓硫酸，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在100℃下搅拌反应16h。向反应体系中加入0.2g硼氢化钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为1100L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为95％。
实施例9.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Brodie法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为5.0mg/mL。取2.0g羧基改性的Y-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入20mL浓盐酸，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在100℃下搅拌反应8h。向反应体系中加入0.4g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为1300L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为95％。
实施例10.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Brodie法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为5.0mg/mL。取2g单巯基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.5g对甲苯磺酸，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在室温下搅拌反应24h。向反应体系中加入1.0g对苯二酚，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为800L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为95％。
实施例11.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Staudenmaier法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为5.0mg/mL。取2g单巯基改性的Y-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.5g对甲苯磺酸，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在室温下搅拌反应24h，然后冻干，得到固体，将固体产物置于微波反应器中微波处理1min，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为700L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为93％。
Claims (10)
1.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料，其特征是：它是用官能团反应的方式将环糊精与氧化石墨烯片层结合，在反应过程中环糊精同时发生自组装反应在氧化石墨烯表面形成纳米团簇，经还原得到环糊精纳米团簇修饰的石墨烯，再使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯膜材料，其特征是：所述的环糊精是氨基、巯基或羧基等官能团改性的α、β或γ-环糊精，氧化石墨烯是由Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法合成的具有或不具有其他杂原子掺杂的氧化石墨烯；还原方法是对苯二酚、水合肼、亚硫酸盐、硼氢化钠、对苯二胺或微波还原方法。
3.一种制备权利要求1或2所述的环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL；
步骤2.取0.5-2g单氨基改性的β-环糊精、α-环糊精或γ-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，超声处理0.5h使其混合均匀；
步骤3.将上述混合液在搅拌下加热至80-100℃反应8-24h；
步骤4.向上述反应体系中加入10-20mL水合肼，100℃下搅拌反应24h；
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
4.根据权利要求3所述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是：在步骤4中，所述的水合肼用亚硫酸氢钠、对苯二胺或硼氢化钠还原剂替代。
5.一种制备权利要求1或2所述环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL；
步骤2.取0.5-2g单巯基改性的α-环糊精、β-环糊精或γ环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.1-0.5g碳酸钾以催化巯基与石墨烯上环氧基的反应，超声处理0.5h使其混合均匀；
步骤3.将上述混合液在室温下搅拌反应8-24h；
步骤4.向上述反应体系中加入0.1-0.4g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h；
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
6.根据权利要求5所述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是：在步骤2中，碳酸钾用三氯化铟、对甲苯磺酸或四硼酸钠替代。
7.根据权利要求5所述的制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是：在步骤4中，所述的亚硫酸氢钠用水合肼、对苯二胺或硼氢化钠还原剂替代。
8.一种制备权利要求1或2所述环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL；
步骤2.取0.5-2g羧基改性的β-环糊精、α-环糊精或γ环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入5-20mL浓盐酸以催化酯化反应，超声处理0.5h使其混合均匀；
步骤3.将上述混合液在80-100℃下搅拌反应24h；
步骤4.向上述反应体系中加入0.1-0.4g硼氢化钠，100℃下搅拌反应8h；
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
9.根据权利要求8所述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是：盐酸用硫酸或醋酸替代。
10.根据权利要求8所述的制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是：在步骤4中，所述的硼氢化钠用水合肼、对苯二胺或硼氢化钠还原剂替代。
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