CN103360616B - 一种石墨烯/纳晶纤维素分散液制备杂化膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/纳晶纤维素分散液制备杂化膜的方法。所述制备方法采用将经氧化处理后得到的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别分散在分散剂中，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液，在超声或机械搅拌条件下加入还原剂还原氧化石墨烯，纳晶纤维素穿插在石墨烯片层间，使石墨烯层与层之间不会发生团聚，形成分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液，然后采用旋涂、喷涂、流延成膜等方法制备出石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。制备的杂化膜具有高均匀性，杂化膜中石墨烯含量越高，杂化膜的热稳定性和导电性能越强；杂化膜中纳晶纤维素的含量越高，杂化膜的接触角越小，亲水性能越强。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂化膜的制备方法，具体涉及石墨烯/纳晶纤维素杂化膜的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状碳原子晶体的碳质材料。自2004年被发现以来，就一直备受物理和材料领域研究者的关注。其基本结构单元为稳定的六元环，这种特殊的结构使其具有许多优异的性能。比如它的理论比表面积高达2600m2/g，导热率达到5000Wm-1K-1，室温下高的电子迁移率（15000cm/（V.s）），以及特殊的量子霍尔效应和量子隧穿效应等一系列物理性质。由于石墨烯的特殊性能，决定了它在电磁学、传感器、医药学等方面有着广泛的应用前景。
石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法等，其中氧化还原法易于规模化实现且成本低廉，是目前应用最为广泛的一种方法。但是在还原的过程中，氧化石墨烯表面带的极性含氧基团，如羟基、羧基等，大部分被逐渐去除，得到的石墨烯由于表面含氧官能团减少，表面电位降低，导致石墨烯在溶剂中分散性差，并发生不可逆团聚。虽然可以通过化学改性使石墨烯功能化或添加表面活性剂、生物大分子等分散稳定剂来抑制石墨烯片的团聚，但这种方法不仅增加了成本，也带来了污染问题。纤维素由植物通过光合作用合成，具有价廉、可降解、对环境友好、不产生污染等特点。纳米尺寸的纤维素晶体有着许多独特的特性，如巨大的比表面积、超强的吸附能力和高的反应活性等。纳晶纤维素表面富含极性含氧基团，可以和石墨烯表面残余的含氧基团之间发生氢键和静电力等非共价相互作用。
国内外对于石墨烯杂化膜的研究，在现有的技术中，中国专利公开号CN102659096A，公开日2012.09.12，发明名称为“一种石墨烯分散液及其薄膜的制备方法”，该申请方案采用有机溶剂在高温下处理石墨，然后将高温处理的石墨在溶剂中超声剥离分散，离心后得到稳定的石墨烯分散液，但是反应温度高，条件苛刻。中国专利公开号CN102583335A，公开日2012.07.18，发明名称为“一种石墨烯均匀分散液的制备方法”，该申请方案采用将石墨粉与表面活性剂水溶液混合，放入高压反应釜中后高温高压下保温处理得到浆料，对浆料进行高速离心分离后得到石墨烯的分散液，但是，该方法在制备石墨烯分散液的过程中使用的表面活性剂对环境污染大，通过离心分离很难将全部的未剥离石墨颗粒和层数多的石墨烯沉淀下来。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服石墨烯在一般溶剂中分散时表现出分散性差的问题，通过超声作用使氧化石墨烯在分散剂中剥离形成片层结构，然后将纳晶纤维素分散液加入氧化石墨烯分散液中，再加入还原剂在超声作用下形成分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液，然后通过旋涂或喷涂或流延成膜等方法制备出石墨烯/纳晶纤维素杂化膜，为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为：
一种石墨烯/纳晶纤维素分散液制备杂化膜的方法，所述的制备方法按以下步骤进行：
a将经氧化处理后得到的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入分散剂中，分别配制浓度为0.1～1mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为5～20mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散1～2h，超声设备的功率为80～150W，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为30～60ml/min，滴加量按照纳晶纤维素与氧化石墨烯质量比为20～60：1，继续超声分散0.5～1h并调节pH至5～7，得到浓度为1.5～15.5mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液。
其中，所述的氧化石墨烯直径为0.5～3μm，纳晶纤维素长度为0.5～1μm，直径为30～100nm。
所述的分散剂为去离子水或乙醇或乙二醇或丙醇中的一种或几种的混合；
b将经a步骤得到的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于90～95℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯和还原剂的质量比为10：6～10逐滴加入还原剂，在超声或机械搅拌条件下反应4～6h，超声设备的功率为80～150w，机械搅拌速率为500～1000r/min，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液。
其中，所述的还原剂为水合肼或乙二胺或对正丁胺中的一种。
c将经b步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用旋涂法或喷涂法或流延成膜法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。
由于采用了以上技术方案，本发明的一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法具有以下优点：
1本发明的石墨烯/纳晶纤维素杂化膜的制备方法，采用将氧化石墨烯和纳晶纤维素分别分散在分散剂中，配制一定浓度的分散液，分别进行超声分散，超声作用使氧化石墨烯剥离形成片层结构，然后将纳晶纤维素分散液加入氧化石墨烯分散液中，继续超声分散，利用纳晶纤维素表面富含的含氧基团与氧化石墨烯片层形成的氢键和静电力等非共价相互作用，得到氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液，再加入还原剂，在超声条件下氧化石墨烯发生还原，表面大部分含氧基团被去除，由于纳晶纤维素穿插在石墨烯片层之间，使得石墨烯层与层之间不会发生团聚，形成分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液，然后将石墨烯/纳晶纤维素分散液采用旋涂、喷涂、流延成膜等方法制备出石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。本发明的制备方法工艺简单，制备过程对环境无污染，可实现大规模生产。
2本发明制备方法制备的的石墨烯/纳晶纤维素杂化膜具有高均匀性，石墨烯/纳晶纤维素杂化膜在高温下保持尺寸稳定性，杂化膜中石墨烯含量越高，杂化膜的热稳定性和导电性能越强；杂化膜中纳晶纤维素的含量越高，杂化膜的接触角越小，亲水性能越强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
一种石墨烯/纳晶纤维素杂化膜的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
a石墨预氧化：取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤至经检验无硫酸根离子，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化石墨烯。预氧化石墨烯的二次氧化：量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后再缓慢加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃再搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后在60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。
b纳晶纤维素的制备：配制100ml质量分数为64%的硫酸，加入到200ml的三口烧瓶中，接着称取5g剪碎的脱脂棉加入到硫酸中，升温至45℃，搅拌反应50min，反应结束时可看到乳白色的纳晶纤维素悬浮液，将纳晶纤维素悬浮液移至1500ml的烧杯中，加入1000ml去离子水终止反应，在4500r/min的转速下离心水洗直至上清液pH大于1，把离心水洗后的纳晶纤维素悬浮液放入透析袋透析数天至袋内悬浮液pH为7左右，然后在-50℃下真空冷冻干燥24h，得到白色的纳晶纤维素粉末。
c将上述的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入分散剂中，分别配制浓度为0.1～1mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为5～20mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散1～2h，超声设备的功率为80～150W，超声过程中氧化石墨烯剥离成片层结构，纳晶纤维素分散液中团聚的纳晶纤维素棒状晶体分散开，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为30～60ml/min，滴加量按照纳晶纤维素与氧化石墨烯质量比为20～60：1，继续超声分散0.5～1h并调节pH至5～7，超声过程中纳晶纤维素表面富含的含氧基团与氧化石墨烯片层形成的氢键和静电力等非共价相互作用，纳晶纤维素棒状晶体穿插在氧化石墨烯片层结构中，得到浓度为1.5～15.5mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液。
其中，所述的氧化石墨烯直径为0.5～3μm，纳晶纤维素长度为0.5～1μm，直径为30～100nm。
所述的分散剂为去离子水或乙醇或乙二醇或丙醇中的一种或几种的混合。
d将经c步骤得到的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于90～95℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯和还原剂的质量比为10：6～10逐滴加入还原剂，在超声或机械搅拌条件下反应4～6h，超声设备的功率为80～150w，机械搅拌速率为500～1000r/min，在反应过程中氧化石墨烯发生还原，表面大部分含氧基团被去除，由于纳晶纤维素穿插在石墨烯片层之间，使得石墨烯层与层之间不会发生团聚，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液。
其中，所述的还原剂为水合肼或乙二胺或对正丁胺中的一种。
e将经d步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用现有工艺中的旋涂法或喷涂法或流延成膜法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。
具体实施例
实施例1
a石墨预氧化：取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤至经检验无硫酸根离子，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化石墨烯。预氧化石墨烯的二次氧化：量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后再缓慢加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃再搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后在60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。
b纳晶纤维素的制备：配制100ml质量分数为64%的硫酸，加入到200ml的三口烧瓶中，接着称取5g剪碎的脱脂棉加入到硫酸中，升温至45℃，搅拌反应50min，反应结束时可看到乳白色的纳晶纤维素悬浮液，将纳晶纤维素悬浮液移至1500ml的烧杯中，加入1000ml去离子水终止反应，在4500r/min的转速下离心水洗直至上清液pH大于1，把离心水洗后的纳晶纤维素悬浮液放入透析袋透析数天至袋内悬浮液pH为7左右，然后在-50℃下真空冷冻干燥24h，得到白色的纳晶纤维素粉末。
c将上述的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入去离子水或乙醇或乙二醇或丙醇中，分别配制浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为5mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散1h，超声设备的功率为80W，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为30/min，滴加量按照纳晶纤维素与氧化石墨烯质量比为20：1，继续超声分散0.5h并调节pH至5，得到浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液。
d将氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于90℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯和水合肼的质量比为10：6逐滴加入水合肼，在超声条件下反应4h，超声设备的功率为80w，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液。
e将经d步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用现有工艺中的旋涂法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。经测试，制备的石墨烯/纳晶纤维素杂化膜在高温下保持尺寸稳定性，热稳定性和导电性良好。
实施例2
a石墨预氧化：取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤至经检验无硫酸根离子，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化石墨烯。预氧化石墨烯的二次氧化：量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后再缓慢加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃再搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后在60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。
b纳晶纤维素的制备：配制100ml质量分数为64%的硫酸，加入到200ml的三口烧瓶中，接着称取5g剪碎的脱脂棉加入到硫酸中，升温至45℃，搅拌反应50min，反应结束时可看到乳白色的纳晶纤维素悬浮液，将纳晶纤维素悬浮液移至1500ml的烧杯中，加入1000ml去离子水终止反应，在4500r/min的转速下离心水洗直至上清液pH大于1，把离心水洗后的纳晶纤维素悬浮液放入透析袋透析数天至袋内悬浮液pH为7左右，然后在-50℃下真空冷冻干燥24h，得到白色的纳晶纤维素粉末。
c将上述的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入乙醇中，分别配制浓度为0.2mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为6mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散1.5h，超声设备的功率为90W，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为40ml/min，滴加量按照纳晶纤维素与氧化石墨烯质量比为30：1，继续超声分散0.6h并调节pH至6，得到浓度为3.1mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液。
d将氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于95℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯和乙二胺的质量比为10：7逐滴加入乙二胺，在超声条件下反应5h，超声设备的功率为90w，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液。
e将经d步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用现有工艺中的喷涂法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。经测试，制备的石墨烯/纳晶纤维素杂化膜在高温下保持尺寸稳定性，热稳定性和导电性良好。
实施例3
a石墨预氧化：取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤至经检验无硫酸根离子，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化石墨烯。预氧化石墨烯的二次氧化：量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后再缓慢加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃再搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后在60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。
b纳晶纤维素的制备：配制100ml质量分数为64%的硫酸，加入到200ml的三口烧瓶中，接着称取5g剪碎的脱脂棉加入到硫酸中，升温至45℃，搅拌反应50min，反应结束时可看到乳白色的纳晶纤维素悬浮液，将纳晶纤维素悬浮液移至1500ml的烧杯中，加入1000ml去离子水终止反应，在4500r/min的转速下离心水洗直至上清液pH大于1，把离心水洗后的纳晶纤维素悬浮液放入透析袋透析数天至袋内悬浮液pH为7左右，然后在-50℃下真空冷冻干燥24h，得到白色的纳晶纤维素粉末。
c将上述的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入乙二醇中，分别配制浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为8mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散2h，超声设备的功率为100W，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为50ml/min，滴加量按照纳晶纤维素与氧化石墨烯质量比为40：1，继续超声分散0.8h并调节pH至7，得到浓度为5.8mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液。
d将氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于95℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯和正丁胺的质量比为10：8逐滴加入正丁胺，在超声条件下反应6h，超声设备的功率为100w，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液。
e将经d步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用现有工艺中的流延成膜法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。经测试，制备的石墨烯/纳晶纤维素杂化膜在高温下保持尺寸稳定性，热稳定性和导电性良好。
实施例4
a石墨预氧化：取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤至经检验无硫酸根离子，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化石墨烯。预氧化石墨烯的二次氧化：量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后再缓慢加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃再搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后在60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。
b纳晶纤维素的制备：配制100ml质量分数为64%的硫酸，加入到200ml的三口烧瓶中，接着称取5g剪碎的脱脂棉加入到硫酸中，升温至45℃，搅拌反应50min，反应结束时可看到乳白色的纳晶纤维素悬浮液，将纳晶纤维素悬浮液移至1500ml的烧杯中，加入1000ml去离子水终止反应，在4500r/min的转速下离心水洗直至上清液pH大于1，把离心水洗后的纳晶纤维素悬浮液放入透析袋透析数天至袋内悬浮液pH为7左右，然后在-50℃下真空冷冻干燥24h，得到白色的纳晶纤维素粉末。
c将上述的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入丙醇中，分别配制浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为10mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散2h，超声设备的功率为110W，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为60ml/min，滴加量按照纳晶纤维素与氧化石墨烯质量比为50：1，继续超声分散0.9h并调节pH至7，得到浓度为8.5mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液。
d将氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于95℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯和水合肼的质量比为10：9逐滴加入水合肼，在超声条件下反应6h，超声设备的功率为110w，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液。
e将经d步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用现有工艺中的旋涂法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。经测试，制备的石墨烯/纳晶纤维素杂化膜在高温下保持尺寸稳定性，热稳定性和导电性良好。
实施例5
a石墨预氧化：取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤至经检验无硫酸根离子，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化石墨烯。预氧化石墨烯的二次氧化：量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后再缓慢加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃再搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后在60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。
b纳晶纤维素的制备：配制100ml质量分数为64%的硫酸，加入到200ml的三口烧瓶中，接着称取5g剪碎的脱脂棉加入到硫酸中，升温至45℃，搅拌反应50min，反应结束时可看到乳白色的纳晶纤维素悬浮液，将纳晶纤维素悬浮液移至1500ml的烧杯中，加入1000ml去离子水终止反应，在4500r/min的转速下离心水洗直至上清液pH大于1，把离心水洗后的纳晶纤维素悬浮液放入透析袋透析数天至袋内悬浮液pH为7左右，然后在-50℃下真空冷冻干燥24h，得到白色的纳晶纤维素粉末。
c将去离子水和乙醇按照体积比1:1配制分散剂，将上述的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入该分散剂中，分别配制浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为15mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散2h，超声设备的功率为130W，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为60ml/min，滴加量按照纳晶纤维素与氧化石墨烯质量比为60：1，继续超声分散1h并调节pH至7，得到浓度为12.2mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液。
d将氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于95℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯和水合肼的质量比为10：10逐滴加入水合肼，在超声条件下反应6h，超声设备的功率为130w，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液。
e将经d步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用现有工艺中的旋涂法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。经测试，制备的石墨烯/纳晶纤维素杂化膜在高温下保持尺寸稳定性，热稳定性和导电性良好。
实施例6
a石墨预氧化：取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤至经检验无硫酸根离子，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化石墨烯。预氧化石墨烯的二次氧化：量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后再缓慢加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃再搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后在60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。
b纳晶纤维素的制备：配制100ml质量分数为64%的硫酸，加入到200ml的三口烧瓶中，接着称取5g剪碎的脱脂棉加入到硫酸中，升温至45℃，搅拌反应50min，反应结束时可看到乳白色的纳晶纤维素悬浮液，将纳晶纤维素悬浮液移至1500ml的烧杯中，加入1000ml去离子水终止反应，在4500r/min的转速下离心水洗直至上清液pH大于1，把离心水洗后的纳晶纤维素悬浮液放入透析袋透析数天至袋内悬浮液pH为7左右，然后在-50℃下真空冷冻干燥24h，得到白色的纳晶纤维素粉末。
c将乙醇和丙醇按照体积比1:1配制分散剂，将上述的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入分散剂中，配制浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为20mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散2h，超声设备的功率为150W，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为60ml/min，滴加量按照纳晶纤维素与氧化石墨烯质量比为60：1，继续超声分散1h并调节pH至7，得到浓度为15.5mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液。
d将氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于95℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯和水合肼的质量比为10：10逐滴加入水合肼，在超声条件下反应6h，超声设备的功率为50w，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液。
e将经d步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用现有工艺中的旋涂法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。经测试，制备的石墨烯/纳晶纤维素杂化膜在高温下保持尺寸稳定性，热稳定性和导电性良好。
实施例7
a石墨预氧化：取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤至经检验无硫酸根离子，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化石墨烯。预氧化石墨烯的二次氧化：量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后再缓慢加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃再搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后在60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。
b纳晶纤维素的制备：配制100ml质量分数为64%的硫酸，加入到200ml的三口烧瓶中，接着称取5g剪碎的脱脂棉加入到硫酸中，升温至45℃，搅拌反应50min，反应结束时可看到乳白色的纳晶纤维素悬浮液，将纳晶纤维素悬浮液移至1500ml的烧杯中，加入1000ml去离子水终止反应，在4500r/min的转速下离心水洗直至上清液pH大于1，把离心水洗后的纳晶纤维素悬浮液放入透析袋透析数天至袋内悬浮液pH为7左右，然后在-50℃下真空冷冻干燥24h，得到白色的纳晶纤维素粉末。
c将乙醇和丙醇按照体积比1:1配制分散剂，将上述的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入分散剂中，配制浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为20mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散2h，超声设备的功率为150W，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为60ml/min，滴加量按照纳晶纤维素与氧化石墨烯质量比为60：1，继续超声分散1h并调节pH至7，得到浓度为15.5mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液。
d将氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于95℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯和水合肼的质量比为10：10逐滴加入水合肼，在机械搅拌条件下反应6h，搅拌速率为500r/min，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液。
e将经d步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用现有工艺中的旋涂法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。经测试，制备的石墨烯/纳晶纤维素杂化膜在高温下保持尺寸稳定性，热稳定性和导电性良好。
实施例8
a石墨预氧化：取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤至经检验无硫酸根离子，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化石墨烯。预氧化石墨烯的二次氧化：量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后再缓慢加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃再搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后在60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。
b纳晶纤维素的制备：配制100ml质量分数为64%的硫酸，加入到200ml的三口烧瓶中，接着称取5g剪碎的脱脂棉加入到硫酸中，升温至45℃，搅拌反应50min，反应结束时可看到乳白色的纳晶纤维素悬浮液，将纳晶纤维素悬浮液移至1500ml的烧杯中，加入1000ml去离子水终止反应，在4500r/min的转速下离心水洗直至上清液pH大于1，把离心水洗后的纳晶纤维素悬浮液放入透析袋透析数天至袋内悬浮液pH为7左右，然后在-50℃下真空冷冻干燥24h，得到白色的纳晶纤维素粉末。
c将乙醇和丙醇按照体积比1:1配制分散剂，将上述的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入分散剂中，配制浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为20mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散2h，超声设备的功率为150W，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为60ml/min，滴加量按照纳晶纤维素与氧化石墨烯质量比为60：1，继续超声分散1h并调节pH至7，得到浓度为15.5mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液。
d将氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于95℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯和水合肼的质量比为10：10逐滴加入水合肼，在机械搅拌条件下反应6h，搅拌速率为800r/min，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液。
e将经d步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用现有工艺中的旋涂法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。经测试，制备的石墨烯/纳晶纤维素杂化膜在高温下保持尺寸稳定性，热稳定性和导电性良好。
实施例9
a石墨预氧化：取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤至经检验无硫酸根离子，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化石墨烯。预氧化石墨烯的二次氧化：量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后再缓慢加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃再搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后在60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。
b纳晶纤维素的制备：配制100ml质量分数为64%的硫酸，加入到200ml的三口烧瓶中，接着称取5g剪碎的脱脂棉加入到硫酸中，升温至45℃，搅拌反应50min，反应结束时可看到乳白色的纳晶纤维素悬浮液，将纳晶纤维素悬浮液移至1500ml的烧杯中，加入1000ml去离子水终止反应，在4500r/min的转速下离心水洗直至上清液pH大于1，把离心水洗后的纳晶纤维素悬浮液放入透析袋透析数天至袋内悬浮液pH为7左右，然后在-50℃下真空冷冻干燥24h，得到白色的纳晶纤维素粉末。
c将乙醇和丙醇按照体积比1:1配制分散剂，将上述的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入分散剂中，配制浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为20mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散2h，超声设备的功率为150W，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为60ml/min，滴加量按照纳晶纤维素与氧化石墨烯质量比为60：1，继续超声分散1h并调节pH至7，得到浓度为15.5mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液。
d将氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于95℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯和水合肼的质量比为10：10逐滴加入水合肼，在机械搅拌条件下反应6h，搅拌速率为1000r/min，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液。
e将经d步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用现有工艺中的旋涂法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。经测试，制备的石墨烯/纳晶纤维素杂化膜在高温下保持尺寸稳定性，热稳定性和导电性良好。
Claims (1)
1.一种石墨烯/纳晶纤维素分散液制备杂化膜的方法，其特征在于：所述制备杂化膜的方法按以下步骤进行：
a将经氧化处理后得到的氧化石墨烯和纳晶纤维素分别加入分散剂中，配制浓度为0.1～1mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为5～20mg/ml的纳晶纤维素分散液，超声分散1～2h，超声设备的功率为80～150W，然后将纳晶纤维素分散液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加速度为30～60ml/min，滴加量按照纳晶纤维素分散液与石墨烯分散液质量比为20～60：1，继续超声分散0.5～1h并调节pH至5～7，得到浓度为1.5～15.5mg/ml的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液；
其中，所述的氧化石墨烯直径为0.5～3μm，纳晶纤维素长度为0.5～1μm，直径为30～100nm；
所述的分散剂为去离子水或乙醇或乙二醇或丙醇中的一种或几种的混合；
b将经a步骤得到的氧化石墨烯/纳晶纤维素分散液置于90～95℃的恒温水浴中，按照氧化石墨烯分散液和还原剂的质量比为10:6～10逐滴加入还原剂，在超声条件下反应4～6h，超声设备的功率为80～150w，得到分散均匀、稳定的石墨烯/纳晶纤维素分散液；
其中，所述的还原剂为水合肼或乙二胺或正丁胺或硼氢化钠中的一种；
c将经b步骤得到的石墨烯/纳晶纤维素分散液采用旋涂法或喷涂法或流延成膜法制备得到石墨烯/纳晶纤维素杂化膜。
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