CN103333367B

CN103333367B - 热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法

Info

Publication number: CN103333367B
Application number: CN201310280434.7A
Authority: CN
Inventors: 张树鹏; 宋海欧; 姚冬婷; 韩建美; 余荣兵; 罗玉婷
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: CN103333367A

Abstract

本发明公开了一种热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法，制备过程主要包括氧化石墨的制备及功能化石墨烯纳米杂化材料的制备二个步骤。本发明完美地结合了两种有机共价修饰技术，一步简单合成的杂化纳米材料热稳定性能显著优于未修饰的氧化石墨烯，且可以通过调节反应温度控制氧化石墨烯上修饰的三聚氰胺的负载量，进一步实现该功能化杂化材料溶剂分散性能的有效调控。合成步骤简单、高效，后处理简洁，易于大量制备；且由于阻燃剂三聚氰胺的引入使该纳米材料尤其适用于作为纳米填料制备高耐热型阻燃聚合物纳米复合材料。因此，该纳米材料具有较好的应用前景和经济效益。

Description

热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法，特别是一种三聚氰胺有机共价化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料的制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

石墨烯（Graphene）是由单层sp²杂化碳原子排列组成的蜂窝状六角平面晶体，它的发现者Geim等已获得诺贝尔物理学奖。源于其突出的物化性能，现已成为炭家族中一种非常热门的新纳米材料。石墨烯在储氢材料、催化剂载体、电子器件、电极材料、阻燃材料、复合材料等领域具有广泛的应用前景。在石墨烯的众多应用前景中，利用石墨烯制备功能复合材料最有可能在实际应用中取得突破。然而，石墨烯表面呈化学惰性，层间又具有范德华力作用，使其极易团聚，严重阻碍了它在任何溶剂中的分散，限制了在聚合物纳米复合材料中的应用。

氧化石墨烯（Graphene oxide, GO）是典型的准二维层状材料，是由石墨经过液相深度氧化得来的一种层状材料，层表面含有羧基、羟基、环氧基等大量含氧基团（根据Lerf-Klinowski模型），具有良好的亲水性。GO易于改性，并且与许多聚合物基体有较好的相容性；也可通过改性使氧化石墨表面由亲水性变为亲油性、表面能降低，层间距的增大使得层间范德华力降低，经过适当的超声波震荡处理极易在水溶液或者在有机溶剂中实现分散。因此，它可以进一步通过共价及非共价合成技术宏量制备功能化石墨烯。氧化石墨的制备工艺相对成熟，比较传统的化学方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法。其中，Hummer法因具有反应简单，反应时间短，安全性较高，对环境的污染较小等特点而成为目前普遍使用的方法之一。现在，越来越多的研究人员已经把GO作为一种重要的前驱体，开发了许多制备有机-无机杂化材料的方法。

但是，GO表面含氧基团的存在使其热稳定性很低，受热极易降解，且失重温度区间窄，只能分散于强极性溶剂中。各国研究者已经通过一系列有机共价及非共价技术，例如，异氰酸酯法、酯化、酰胺化、硅烷化法、亲核取代及相转移技术等构建了不同种类的功能化石墨烯杂化纳米材料。实现功能化石墨烯兼具高分散性及高热稳定性等一系列科学问题，亦成为目前最重要和最具挑战的工作之一。（1. Sasha Stankovich, Richard D. Piner, SonBinh T. Nguyen, et al. Carbon. 2006, 44: 3342-3347. 2. Tang X Z, Li W J, Yu Z Z, et al. Carbon, 2011, 49(4): 1258-1265.）

但在上述方法中，材料制备所采用的方法与本发明采用的方法不同。一般地，文献中报道的基于GO表面含氧基团的反应多为共价功能化或者非共价功能化，并且多关注GO上某一种含氧功能基团的功能化。其中，共价功能化方法多采用剧毒性物质，例如甲苯二异氰酸酯（TDI）等，容易遇水分解，污染高，难于工业化大规模生产。而非共价功能化研究相对较少，且合成过程中多采用聚合物大分子进行GO的包覆，较少伴随共价修饰，调控性能较差。

发明内容

本发明针对现有技术存在的操作繁琐、偶联试剂毒性巨大等不足。提供一种热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料，其结构通式为：

Figure 2013102804347100002DEST_PATH_IMAGE001

上述三聚氰胺有机共价化学功能化氧化石墨烯的纳米杂化材料通过将天然石墨粉深度强氧化处理得到氧化石墨固体，再经在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声分散，得到氧化石墨烯DMF分散液，羧基活化后，加入二甲基亚砜（DMSO）溶解的三聚氰胺（MA），加热搅拌、过滤及干燥后，得到MA功能化石墨烯纳米杂化材料。

其具体的工艺包括以下步骤：

步骤1、以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤2、超声下，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5~15 mg/mL；

步骤3、制备羧基活化的氧化石墨烯(GOCl)；

步骤4、配制三聚氰胺（MA）的DMSO溶液，三聚氰胺与DMSO的比例为（50：1）~（5：1） mg/mL；

步骤5、将步骤3得到的GOCl与步骤4中配制的三聚氰胺溶液混合，加热搅拌反应，其中，氧化石墨烯与三聚氰胺的质量比例为（10：1）~（1：10）；

步骤6、减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料（GO-MA）。

步骤1中所述的氧化石墨固体采用改进后的Hummers方法制备。

步骤2中所述的超声时间为3~10h。

步骤3中所述的GOCl通过向氧化石墨烯DMF悬浮液中加入过量的二氯亚砜在70 -90℃下反应至少一天后，减压蒸馏以除去多余的SOCl₂后得到，其中所述的氧化石墨与二氯亚砜的比不大于10 mg/mL。

进一步为了加快反应速度，在步骤5中GOCl与三聚氰胺的混合溶液中加入吡啶，其中所述的氧化石墨烯与吡啶的用量比为40：（1~3） mg/mL。

步骤5中所述的反应温度为100~160 ℃；所述的反应时间为1~3天。

与现有技术相比，本发明提供的MA功能化石墨烯纳米杂化材料的制备方法巧妙地综合运用了有机合成化学中两种经典的共价修饰技术，通过亲核加成及酰化偶联反应一锅同时将阻燃剂MA锚定在GO的表面及边缘。该过程主要使GO表面的醚氧键开环和羧基进行酰胺化。进而，通过简单的加热搅拌，过滤等常规操作制备而成。同时本发明制备的MA功能化石墨烯纳米杂化材料可以非常容易地通过调节反应温度，反应物料的比例控制MA在GO上的负载量，进而调节杂化材料在溶剂中的分散性及热稳定性能。MA的引入有效地提高了GO的热稳定性能，同时提高了与聚合物基体间的界面相容性，使其更加有利于作为纳米填料提高聚合物复合材料的热稳定性能构建新颖阻燃性纳米复合材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，且操作简单，易于控制，有利于工业化大批量生产。

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明制备的MA功能化石墨烯纳米杂化材料的制备过程示意图。

图2是本发明实施例3中合成的MA功能化石墨烯纳米杂化材料在溶剂中的分散性能照片。

图3是本发明实施例1-4中合成的MA功能化石墨烯纳米杂化材料的红外光谱图。

图4是本发明实施例2，4中合成的MA功能化石墨烯纳米杂化材料的热稳定分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，一种热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、以天然鳞片石墨粉采用改进后的Hummers方法制备制备氧化石墨固体；

步骤2、超声下3-10h，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5~15 mg/mL；

步骤3、通过向氧化石墨烯DMF悬浮液中加入过量的二氯亚砜在70 -90℃下反应至少一天后，减压蒸馏以除去多余的SOCl₂后得到，其中所述的氧化石墨与二氯亚砜的比不大于10 mg/mL（GOCl）；

步骤4、配制三聚氰胺（MA）的DMSO溶液；三聚氰胺与DMSO的比例为（50：1）~（5：1） mg/mL；

步骤5、将步骤3得到的GOCl与步骤4中配制的三聚氰胺溶液混合，为了加快反应速度在混合溶液中加入吡啶，加热100~160 ℃下搅拌反应1-3天，其中，氧化石墨烯与三聚氰胺的质量比例为（10：1）~（1：10），氧化石墨烯与吡啶的用量比为40：（1~3）mg/mL；

步骤6、减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料（GO-MA）；

实施例1

第一步，氧化石墨固体的制备；

在80 ℃，用30 mL 浓硫酸、10 g 过硫酸钾和10 g 五氧化二磷将20 g天然石墨（400目）预氧化后，水洗至pH=7，常温干燥过夜待用；

将460 mL浓硫酸冷却到0 ℃左右，然后将20 g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60 g高锰酸钾，使得体系温度不超过20 ℃，添加完毕后升温到35 ℃，搅拌2 h以后，并分批慢慢加入920 mL去离子水，使得体系温度不超过98 ℃，再搅拌15分钟以后，加入2.8 L去离子水和50 mL 30 % 双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根离子，且呈中性时，将产物在60 ℃真空中烘干，得到氧化石墨固体；

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入21 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声3 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，向第二步中的悬浮液中加入40 mL二氯亚砜（SOCl₂），在70 ℃下反应24 h后，减压蒸馏以除去多余的SOCl₂得到羧基活化的产物（GOCl）。

第四步，称取500 mg MA加入到35 mL DMSO中搅拌至完全溶解，配制MA溶液；

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步的溶液中，加入7 mL吡啶，调节温度到100 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物GO-MA₁₀₀。

红外光谱如图3c所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

实施例2

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四。

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步的溶液中，加入7 mL吡啶，调节温度到110 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物GO-MA₁₁₀。

红外光谱如图3d所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

其热稳定性如图4所示，图中，功能化石墨烯纳米杂化材料的热稳定性能高于未修饰的氧化石墨烯。

实施例3

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四。

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步的溶液中，加入7 mL吡啶，调节温度到120 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物GO-MA₁₂₀。

功能化石墨烯纳米杂化材料在溶剂中的分散性能如图2所示，研究表明：该纳米杂化材料可以在溶剂中较好分散。

红外光谱如图3e所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

实施例4

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四。

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步的溶液中，加入7 mL吡啶，调节温度到130 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物GO-MA₁₃₀。

红外光谱如图3f所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

实施例5

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四。

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步的溶液中，加入7 mL吡啶，调节温度到140 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物GO-MA₁₄₀。

实施例6

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四。

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步的溶液中，加入7 mL吡啶，调节温度到150 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物GO-MA₁₅₀。

实施例7

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四。

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步的溶液中，加入7 mL吡啶，调节温度到160 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物GO-MA₁₆₀。

实施例8

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四。

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步的溶液中，加入7 mL吡啶，调节温度到110 ℃，恒温搅拌反应3天；

第六步，同实施例2中步骤六。

实施例9

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四。

第五步，将第三步得到的GOCl与第四步的溶液中，加入7 mL吡啶，调节温度到100 ℃，恒温搅拌反应3天；

第六步，同实施例2中步骤六。

实施例10

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入26.7 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声5 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三至第六步，同实施例1中步骤三至六。

实施例11

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入13.3 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声10 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三至第六步，同实施例1中步骤三至六。

实施例12

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入20 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声8 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，同实施例1中步骤三。

第四步，称取500 mg MA加入到10 mL DMSO中搅拌至溶解，配制MA溶液；

第五至第六步，同实施例1中步骤五至六。

实施例13

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入15 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声6 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，向第二步中的悬浮液中加入20 mL二氯亚砜（SOCl₂），在80 ℃下反应24 h后，减压蒸馏以除去多余的SOCl₂得到羧基活化的产物（GOCl）。

第四步，称取500 mg MA加入到100 mL DMSO中搅拌至溶解，配制MA溶液；

第五步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第四步的溶液中；加入15 mL吡啶，调节温度到130 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第六步，同实施例1中步骤六。

实施例13

第一步至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，称取20 mg MA加入到4 mL DMSO中搅拌至溶解，配制MA溶液；

第五至第六步，同实施例1中步骤五至六。

实施例14

第一步至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，称取2 g MA加入到40 mL DMSO中搅拌至溶解，配制MA溶液；

第五至第六步，同实施例1中步骤五至六。

实施例15

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入16 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声7 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，同实施例1中步骤三。

第四步，称取1.5 g MA加入到200 mL DMSO中搅拌至溶解，配制MA溶液；

第五步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第四步的溶液中；调节温度到110 ℃，加入5 mL吡啶，恒温搅拌反应2天；

第六步，同实施例1中步骤六。

实施例16

第一步至第四步，同实施例15中步骤一至四。

第五步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第四步的溶液中；加入15 mL吡啶，调节温度到100 ℃，恒温搅拌反应3天。

第六步，同实施例1中步骤六。

从上述实施例可知，本发明提供的MA功能化石墨烯纳米杂化材料的制备方法巧妙地综合运用了有机合成化学中两种经典的共价修饰技术，通过亲核加成及酰化偶联反应一锅同时将阻燃剂MA锚定在GO的表面及边缘。该过程主要使GO表面的醚氧键开环和羧基进行酰胺化。在一定温度下，将阻燃剂三聚氰胺通过一锅法高效合成功能化纳米杂化石墨烯材料。成功实现了兼具分散性及热稳定性提高的一种三聚氰胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料。

Claims

1.一种热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

步骤1、以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤3、制备羧基活化的氧化石墨烯GOCl；

步骤4、配制三聚氰胺的DMSO溶液，三聚氰胺与DMSO的比例为（50：1）~（5：1）mg/mL；

步骤6、减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料。

2.根据权利要求1所述的热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法，其特征在于步骤1中所述的氧化石墨固体采用改进后的Hummers方法制备。

3.根据权利要求1所述的热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法，其特征在于步骤2中所述的超声时间为3~10h。

4.根据权利要求1所述的热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法，其特征在于步骤3中所述的GOCl是通过向氧化石墨烯DMF悬浮液中加入过量的二氯亚砜在70~90℃下反应至少1天后，减压蒸馏除去多余的SOCl₂后得到。

5.根据权利要求4所述的热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨与二氯亚砜的比不大于10 mg/mL。

6.根据权利要求1所述的热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法，其特征在于步骤5中在所述的GOCl与三聚氰胺的混合溶液中加入吡啶，所述的氧化石墨烯与吡啶的用量比为40：（1~3） mg/mL。

7.根据权利要求1所述的热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法，其特征在于所述的反应温度为100~160 ℃；所述的搅拌反应时间为1~3天。