CN104777207B - 一种三维氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和在电化学生物传感中的应用。本发明借助三维氮掺杂石墨烯高比表面积、良好的生物相容性、高导电率的特性，构造三维氮掺杂石墨烯复合材料，首先以泡沫材料为基底，在含惰性气体、氢气及碳源与氮源条件下，利用化学气相沉积方法（CVD法），得到含基底的三维氮掺杂石墨烯；然后对三维氮掺杂石墨烯进行刻蚀、清洗处理得到三维氮掺杂石墨烯复合材料。将三维氮掺杂石墨烯与酶/非酶材料进行复合，得到相应的三维氮掺杂石墨烯复合材料；将这些三维氮掺杂石墨烯复合材料制成电极，对葡萄糖、多巴胺、扑热息痛等多种分子的检测，具有电流相应灵敏度高、稳定性好、应用范围广的特点。

Description

一种三维氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学生物传感领域，涉及一种三维氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在现代社会中，电化学生物传感器在临床医学、生物工程、环境监测、分子高灵敏度检测乃至生物燃料电池领域有着重要应用意义。检测灵敏度和检测极限是衡量电化学生物传感器性能的重要指标。电化学生物传感器是否具有良好的检测灵敏度和检测极限，关键在于电化学电极的能否有良好的电导率、比表面积及生物相容性。然而，传统的玻碳电极存在导电性差、生物相容性差和比表面积低等缺点，使得电化学生物传感器对生物分子的检测灵敏度低、特异选择性差。
石墨烯自从2004年被安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫报导以来，以其高比表面积、高电子迁移率以及优异的物理、化学、光学和机械性能被广泛的进行研究，其在二维薄膜材料、电子器件、复合材料以及高效储能器件等领域有着非常广阔的应用前景。其中石墨烯修饰玻碳电极在生物传感领域已经得到广泛的研究，如多壁碳纳米管、氧化石墨烯修饰的玻碳电极对多巴胺等的检测(S.Cheemalapati,S.Palanisamy,V.Mani andS.M.Chen,Talanta,2013,117,297～304.)以及Nafion、银纳米粒子、还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极对抗坏血酸等的检测(B.Kaur,T.Pandiyan,B.Satpatiand and R.Srivastava,Colloids and Surfaces B,2013,111,97～106.)。但在这些基于氧化/还原氧化石墨烯修饰的电极材料中，石墨烯往往需要一个基底电极(玻碳电极)支撑，电极材料结构较为复杂，而且石墨烯易发生团聚，因而无法充分发挥石墨烯比表面积大、导电率高的特性。
三维氮掺杂石墨烯无需基底材料及固定材料，可以自支撑独立作为一个电极材料，使电极材料结构在很大程度上得到简化。此外，多孔的结构使它具有很大的比表面积，能够发生电化学反应相应的面积增大，使其具有很高的电化学相应灵敏度。另外，氮元素的引入在增加它导电能力的同时也使其具有良好的生物相容性，可以作为电化学生物传感器良好的电极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及在电化学生物传感的应用。
一种三维氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：以泡沫材料为基底，利用气相沉淀法，先在氢气和惰性气氛中，将泡沫基底由室温升至退火温度退火后，再通入碳源和氮源在生长温度下在泡沫基底表面催化生长氮掺杂三维石墨烯，然后降温至室温，取出含基底的氮掺杂三维石墨烯，然后对含基底的三维氮掺杂石墨烯进行刻蚀、清洗处理得到三维氮掺杂石墨烯。
所述的泡沫材料为镍、钴、铁、铝、金、银、铜、锌、钼、钨、钛、钒、铬、钌、铑、铂、钯泡沫及高分子泡沫材料的至少一种，优选镍泡沫；所述泡沫基底的尺寸为0.1×0.1cm～100×100cm，优选1×1cm；所述碳源为一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、丁炔、环己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、戊烯、环戊二烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯和酞菁的至少一种，优选甲烷；所述氮源为氨气、肼、一氧化氮、二氧化氮、氮气的至少一种，优选氨气；另外的，碳源与氮源来源于同一物质为硝基苯、氨基苯、氨基酸、丙腈的至少一种。
所述的化学气相沉积法为在氢气和惰性气氛中，将泡沫基底由室温升至退火温度退火后，再通入碳源和氮源在生长温度下在基底表面催化生长氮掺杂三维石墨烯，降温至室温，取出含基底的氮掺杂三维石墨烯；由室温升至所述退火步骤的温度的升温时间为10～60min，优选20～40min，所述退火步骤中，温度为700～1500℃，优选1000℃，时间为1～30min，优选5min；所述催化生长步骤中，温度为700～1500℃，优选900～1100℃，更优选1000℃，时间为1～25min，优选4～6min；所述降温步骤中，时间为1～100min，优选25～35min；所述氢气的流速为20～1000sccm，优选50～500sccm，更优选200sccm；所述惰性气体的流速为20～1000sccm，优选400～600sccm，更优选500sccm；所述碳源的流速为1～100sccm，优选5～15sccm，更优选10sccm；所述氮源的流速为1～200sccm，优选10～20sccm，更优选14sccm；所述碳源与氮源的比例为1:2～1:1，更优选5:7。
优选地，得到的含基底的氮掺杂石墨烯转入刻蚀液中进行完全刻蚀后转入清洗液中进行洗涤；所用的刻蚀液为氯化铁、硝酸、浓硫酸、王水、高锰酸钾中的至少一种，优选氯化铁或硝酸，氯化铁浓度为0.1～2.5mol/L，优选0.5～2.5mol/L，硝酸浓度为1:20～1:5，更优选1:10，刻蚀时间为6～48h，优选11～13h；清洗所用的清洗液为乙醇、超纯水、丙酮的至少一种，优选超纯水，清洗过程为用清洗液浸泡6次，前2次每次浸泡时间为5～60min，优选15～25min，后4次每次浸泡时间为5～30min，优选8～12min，每次浸泡前更换清洗液。
一种三维氮掺杂石墨烯复合材料，由上述三维氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法制备得到。
上述三维氮掺杂石墨烯复合材料在电化学领域的应用。
一种三维氮掺杂石墨烯酶材料复合材料，通过包含如下步骤的方法制备得到：将上述三维氮掺杂石墨烯复合材料与介质材料进行复合处理得到三维氮掺杂石墨烯介质材料酶载体，再将三维氮掺杂石墨烯介质材料酶载体与酶进行复合处理得到三维氮掺杂石墨烯酶复合材料。
介质材料为聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚苯胺、多聚果糖、淀粉、肝素、琼脂、Nafion、壳聚糖、Pt纳米粒子、Zn纳米粒子、Au纳米粒子、ZnO、Ag纳米粒子的至少一种，优选壳聚糖和Nafion；酶材料为葡萄糖氧化酶、过氧化氢酶、肌红蛋白、血红蛋白、卟啉、DNA甲基化酶的至少一种，优选葡萄糖氧化酶和肌红蛋白；复合处理的过程为超声、浸泡、超临界、振荡、化学键合、搅拌、离心的至少一种，优选超声和浸泡；得到的三维氮掺杂石墨烯置于介质材料溶液进行复合处理的时间为20～200min，优选110～130min；三维氮掺杂石墨烯介质材料酶载体与酶进行复合处理的时间为1～48h，优选23～25h。
一种三维氮掺杂石墨烯非酶材料复合材料，通过包含如下步骤的方法制备得到：将上述三维氮掺杂石墨烯复合材料与非酶物质进行复合处理；所述的非酶物质为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、氨基环糊精衍生物、Pt纳米粒子、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、C60、Zn纳米粒子、Au纳米粒子、ZnO、Ag纳米粒子的至少一种，优选β-环糊精；复合处理的过程为超声、浸泡、超临界、振荡、化学键合、搅拌、离心的至少一种，优选超声和浸泡；复合处理的时间为0.5～24h，优选0.5～13h。
将所得的三维氮掺杂石墨烯复合材料制作成电极，对生物无机有机小分子进行电化学检测；葡萄糖、多巴胺、扑热息痛、氯苯酚、硝基苯酚、尿酸、维生素C、亚硝酸钠、胆固醇、HIV-1gag基因、香草醛、甲胎蛋白溶解霉素、癌胚抗原、人体绒毛***、色氨酸、凝血酶、5-甲基胞嘧啶腺嘌呤、血清素、半胱氨酸、过氧化氢、双酚A、水、荟香苷、氨、对苯二酚的至少一种。
上述三维氮掺杂石墨烯酶材料复合材料或三维氮掺杂石墨烯非酶材料复合材料在电化学传感领域中的应用。
与现有的电化学生物传感技术相比，本发明具有以下特征和优点：
1、本发明首次公开一种三维氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法和应用，该材料制作流程简单，工艺简易；
2、本发明制备的三维氮掺杂石墨烯自支撑的结构性质使其能直接作为电化学生物传感的电极而无需其他粘结支撑材料，结构简单；
3、本发明制备的三维氮掺杂石墨烯具有极大的比表面积和优异的导电性能，电子传输速率快，电流响应灵敏度高(对葡萄糖、多巴胺和扑热息痛的相应灵敏度分别达到226.24μA·mM–1·m–2、5468.6μA·mM–1·cm–2和2419.2μA·mM–1·cm–2)；
4、本发明制备的三维氮掺杂石墨烯氮元素的引入使其具有更好的生物相容性，极大的比表面积使其与酶/非酶材料的充分结合，对酶/非酶材料的结合牢固，负载量高，稳定性好；
5、本发明制备的用于电化学生物传感的三维氮掺杂石墨烯复合材料应用广泛，凡能与其上的酶/非酶材料发生反应或特异性结合的生物无机有机小分子，均能其进行电化学检测。
附图说明
图1为化学气相沉积法制备的三维氮掺杂石墨烯X射线衍射图。
图2为三维氮掺杂石墨烯的X射线电子能谱图。
图3为实施例4、实施例5中三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料的热重分析图。
图4为实施例2中三维氮掺杂石墨烯、三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖复合材料、三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖-葡萄糖氧化酶复合材料的扫描电子显微镜图；其中，图4(a)、4(c)、4(e)分别表示三维氮掺杂石墨烯、三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖、三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖-葡萄糖氧化酶在200μm尺寸下扫描电子显微图，图4(b)、4(d)、4(f)分别表示三维氮掺杂石墨烯、三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖、三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖-葡萄糖氧化酶在500nm尺寸下扫描电子显微图。
图5为实施例4中三维氮掺杂石墨烯、三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料的扫描电子显微镜图；其中，图5(a)、5(c)分别表示三维氮掺杂石墨烯、三维氮掺杂石墨烯环糊精在300μm下的扫描电子显微图，图5(b)、5(d)分别表示三维氮掺杂石墨烯、三维氮掺杂石墨烯环糊精在500nm下的扫描电子显微图。
图6为实施例5中三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料对多巴胺检测的循环伏安图。
图7为实施例5中三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料对扑热息痛检测的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
(1)以镍泡沫为基底，在氢气(流速为20sccm)和氩气(流速为20sccm)中，于管式炉中将基底由室温经10min加热至900℃后恒温1min进行退火，此时关闭氢气，通入碳源甲烷(流速为1sccm)和氮源氨气(流速为1sccm)停留1min进行生长，甲烷与氨气气体量的体积比为1：1，降温1min至室温，得到含基底的三维氮掺杂石墨烯；
(2)将步骤(1)中得到的三维氮掺杂石墨烯转移到0.1mol/L的FeCl3中刻蚀48h，再转移到盛有超纯水的玻璃培养皿中浸泡，一共浸泡6次，前两次每次5min，后四次每次5min中，即得到三维氮掺杂石墨烯；
(3)将步骤(2)中得到的三维氮掺杂石墨烯放入质量分数为5％的壳聚糖醋酸溶液中超声20min，取出置于10mg/mL葡萄糖氧化酶中浸泡1h，取出用超纯水稍加清洗即得到三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖-葡萄糖氧化酶复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖-葡萄糖氧化酶复合材料制成电极，用此电极对葡萄糖溶液进行电化学测试。
实施例2
(1)以镍泡沫为基底，在氢气(流速为200sccm)和氩气(流速为400sccm)中，于管式炉中将基底由室温经30min加热至1000℃后恒温5min进行退火，此时关闭氢气，通入碳源甲烷(流速为10sccm)和氮源氨气(流速为14sccm)停留4min进行生长，甲烷与氨气气体量的体积比为5：7，降温25min至室温，得到含基底的三维氮掺杂石墨烯；
(2)将步骤(1)中得到的三维氮掺杂石墨烯转移到1mol/L的FeCl3中刻蚀13h，再转移到盛有超纯水的玻璃培养皿中浸泡，一共浸泡6次，前两次每次20min，后四次每次8min中，即得到三维氮掺杂石墨烯；
(3)将步骤(2)中得到的三维氮掺杂石墨烯放入质量分数为5％的壳聚糖醋酸溶液中超声2h，取出置于10mg/mL葡萄糖氧化酶中浸泡24h，取出用超纯水稍加清洗即得到三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖-葡萄糖氧化酶复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖-葡萄糖氧化酶复合材料制成电极，用此电极对葡萄糖溶液进行电化学测试。
图1为三维氮掺杂石墨烯X射线衍射图，显示石墨烯26.5°的[002]晶面的峰和的54.6°的[004]晶面的特征峰，表明制得的三维氮掺杂石墨烯有很高的结晶度(JCPDScard75～1621)。
图2为三维氮掺杂石墨烯的X射线电子能谱图，显示N元素的特征峰，表明被有效地参入三维石墨烯晶体中。
图4为三维氮掺杂石墨烯、三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖复合材料、三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖-葡萄糖氧化酶复合材料的扫描电子显微镜图的对比，表明壳聚糖及葡萄糖氧化酶很好的附着在三维氮掺杂石墨烯的表面。
实施例3
(1)以镍泡沫为基底，在氢气(流速为1000sccm)和氩气(流速为1000sccm)中，于管式炉中将基底由室温经60min加热至1500℃后恒温5min进行退火，此时关闭氢气，通入碳源甲烷(流速为100sccm)和氮源氨气(流速为200sccm)停留25min进行生长，甲烷与氨气气体量的体积比为1：2，降温30min至室温，得到含基底的三维氮掺杂石墨烯；
(2)将步骤(1)中得到的三维氮掺杂石墨烯转移到1:5(分析纯的硝酸：超纯水)的硝酸中刻蚀6h，再转移到盛有超纯水的玻璃培养皿中浸泡，一共浸泡6次，前两次每次60min，后四次每次30min中，即得到三维氮掺杂石墨烯；
(3)将步骤(2)中得到的三维氮掺杂石墨烯放入质量分数为5％的壳聚糖醋酸溶液中超声200min，取出置于10mg/mL葡萄糖氧化酶中浸泡48h，取出用超纯水稍加清洗即得到三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖-葡萄糖氧化酶复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的三维氮掺杂石墨烯-壳聚糖-葡萄糖氧化酶复合材料制成电极，用此电极对葡萄糖溶液进行电化学测试。
实施例4
(1)以镍泡沫为基底，在氢气(流速为200sccm)和氩气(流速为500sccm)中，于管式炉中将基底由室温经30min加热至1000℃后恒温5min进行退火，此时关闭氢气，通入碳源甲烷(流速为10sccm)和氮源氨气(流速为14sccm)停留5min进行生长，甲烷与氨气气体量的体积比为5：7，降温35min至室温，得到含基底的三维氮掺杂石墨烯；
(2)将步骤(1)中得到的三维氮掺杂石墨烯转移到2.5mol/L的FeCl3中刻蚀11h，再转移到盛有超纯水的玻璃培养皿中浸泡，一共浸泡6次，前两次每次20min，后四次每次10min中，即得到三维氮掺杂石墨烯；
(3)将步骤(2)中得到的三维氮掺杂石墨烯放入饱和β-环糊精溶液中超声30min，取出置于饱和β-环糊精溶液中浸泡0h，取出用超纯水稍加清洗即得到三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料制成电极，用此电极对多巴胺溶液进行电化学测试。
图3为三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料的热重分析图，由图经计算表明β～环糊精有效地负载在三维氮掺杂石墨烯上且负载量约为30％。
图5为三维氮掺杂石墨烯、三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料的扫描电子显微镜图对比，进一步表明β-环糊精附着在三维氮掺杂石墨烯表面。
图6为三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料对多巴胺检测的循环伏安图，表明制得的三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料对多巴胺有着很好的响应灵敏度，经计算得其灵敏度为5468.6μA·mM–1·cm–2。
实施例5
(1)以镍泡沫为基底，在氢气(流速为200sccm)和氩气(流速为600sccm)中，于管式炉中将基底由室温经30min加热至1000℃后恒温5min进行退火，此时关闭氢气，通入碳源甲烷(流速为10sccm)和氮源氨气(流速为14sccm)停留6min进行生长，甲烷与氨气气体量的体积比为5：7，降温30min至室温，得到含基底的三维氮掺杂石墨烯；
(2)将步骤(1)中得到的三维氮掺杂石墨烯转移到1:10(分析纯的硝酸：超纯水)的硝酸中刻蚀12h，再转移到盛有超纯水的玻璃培养皿中浸泡，一共浸泡6次，前两次每次20min，后四次每次12min中，即得到三维氮掺杂石墨烯；
(3)将步骤(2)中得到的三维氮掺杂石墨烯放入饱和β-环糊精溶液中超声30min，取出置于饱和β-环糊精溶液中浸泡13h，取出用超纯水稍加清洗即得到三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料制成电极，用此电极对扑热息痛溶液进行电化学测试。
如图7所示，该三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料对扑热息痛检测的循环伏安图表明制得的三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料对扑热息痛有着很好的响应灵敏度，经计算得其响应灵敏度为2419.2μA·mM–1·cm–2。
实施例6
(1)以镍泡沫为基底，在氢气(流速为500sccm)和氩气(流速为500sccm)中，于管式炉中将基底由室温经20min加热至700℃后恒温5min进行退火，此时关闭氢气，通入碳源甲烷(流速为15sccm)和氮源氨气(流速为20sccm)停留5min进行生长，甲烷与氨气气体量的体积比为3：4，降温100min至室温，得到含基底的三维氮掺杂石墨烯；
(2)将步骤(1)中得到的三维氮掺杂石墨烯转移到1:20(分析纯的硝酸：超纯水)的硝酸中刻蚀20h，再转移到盛有超纯水的玻璃培养皿中浸泡，一共浸泡6次，前两次每次15min，后四次每次20min中，即得到三维氮掺杂石墨烯；
(3)将步骤(2)中得到的三维氮掺杂石墨烯放入饱和β-环糊精溶液中超声30min，取出置于饱和β-环糊精溶液中浸泡24h，取出用超纯水稍加清洗即得到三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的三维氮掺杂石墨烯-β-环糊精复合材料制成电极，用此电极对扑热息痛溶液进行电化学测试。
综上所述，本发明制得的用于电化学生物传感的三维氮掺杂石墨烯复合材料有着良好的生物相容性，优异的电子传输能力，在对与其匹配生物无机有机小分子的检测上极高的灵敏度，在电化学生物传感领域有重要应用意义。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种三维氮掺杂石墨烯非酶材料复合材料，其特征在于通过包含如下步骤的方法制备得到：将三维氮掺杂石墨烯复合材料与非酶物质进行复合处理，即得到三维氮掺杂石墨烯非酶材料复合材料；所述的非酶物质为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、氨基环糊精衍生物中的至少一种；复合处理的过程为超声、浸泡、超临界、振荡、化学键合、搅拌、离心的至少一种；复合处理的时间为0.5～24h；
所述的三维氮掺杂石墨烯复合材料通过以下方式制备得到：以泡沫材料为基底，在含惰性气体、氢气及碳源与氮源条件下，利用化学气相沉积方法，制备得到含基底的三维氮掺杂石墨烯；然后对含基底的三维氮掺杂石墨烯进行刻蚀、清洗处理得到三维氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的三维氮掺杂石墨烯非酶材料复合材料，其特征在于：所述的化学气相沉积法为：在氢气和惰性气氛中，将泡沫基底由室温升至退火温度退火后，再通入碳源和氮源在生长温度下在泡沫基底表面催化生长氮掺杂三维石墨烯，然后降温至室温，取出含基底的氮掺杂三维石墨烯。
3.根据权利要求1所述的三维氮掺杂石墨烯非酶材料复合材料，其特征在于：所述泡沫材料为镍泡沫、钴泡沫、铁泡沫、铝泡沫、金泡沫、银泡沫、铜泡沫、锌泡沫、钼泡沫、钨泡沫、钛泡沫、钒泡沫、铬泡沫、钌泡沫、铑泡沫、铂泡沫、钯泡沫、高分子泡沫中的至少一种；
所述泡沫基底的尺寸为0.1×0.1cm～100×100cm；
所述碳源为一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、丁炔、环己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、戊烯、环戊二烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯、酞菁、硝基苯、氨基苯、氨基酸、丙腈中的至少一种；
所述氮源为氨气、肼、一氧化氮、二氧化氮、氮气、硝基苯、氨基苯、氨基酸、丙腈中的至少一种；
所述氢气的流速为20～1000sccm；
所述惰性气体的流速为20～1000sccm；
所述碳源的流速为1～100sccm；
所述氮源的流速为1～200sccm；
所述碳源与氮源的比例为1:2～1:1。
4.根据权利要求3所述的三维氮掺杂石墨烯非酶材料复合材料，其特征在于：将得到的含基底的氮掺杂石墨烯转入刻蚀液中进行完全刻蚀后转入清洗液中进行洗涤。
5.根据权利要求4所述的三维氮掺杂石墨烯非酶材料复合材料，其特征在于：所述刻蚀步骤中，使用的刻蚀液为氯化铁、硝酸、浓硫酸、王水、高锰酸钾中的至少一种，刻蚀时间为6～48h；
所述清洗步骤中，清洗所用的清洗液为乙醇、超纯水、丙酮中的至少一种，清洗步骤为用清洗液浸泡6次，前2次每次浸泡时间为5～60min，后4次每次浸泡时间为5～30min。
6.权利要求1所述的三维氮掺杂石墨烯非酶材料复合材料在电化学传感领域中的应用。
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